· 405 ·第36卷第3期
石膏–矿渣胶凝材料的碱性激发作用
黎良元，石宗利，艾永平
(湖南大学材料科学与工程学院，湖南 410082)
摘要：采用扫描电镜、X射线衍射、差示扫描量热分析–热重分析表征了碱激发石膏–矿渣胶凝材料的水化产物。
研究表明：添加质量分数为0.5%的碱性激发剂时，石膏–矿渣胶凝材料的各项强度和耐水性能最好。
碱激发石膏–矿渣胶凝材料的水化产物主要为二水石膏(CaSO4·2H2O)、水化硅酸钙凝胶(C–S–H)以及少量的钙矾石(ettringite，AFt)和莱粒硅钙石[Ca5(SiO4)2(OH)2]。
C–S–H凝胶含量越高，材料的强度越高、耐水性能越好。
关键词：石膏–矿渣胶凝材料；碱激发剂；X射线衍射；差示扫描量热–热重分析
中图分类号：TQ177.3 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2008)03–0405–06
ALKALINE ACTIV ATION OF GYPSUM-GRANULATED BLAST FURNACE
SLAG CEMENTING MATERIALS
LI Liangyuan，SHI Zongli，AI Yongping
(College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)
Abstract: The hydration products of alkaline-activated gypsum-granulated blast furnace slag cementing materials were characterized by using scanning electron microscope, X-ray diffraction and differential scanning calorimetry–thermogravimetry analysis. The re-sults show that using 0.5% (in mass) compound activator results in better strengths and water resistance. The main hydration products of gypsum-granulated blast furnace slag cementing material using alkaline activator are calcium sulfate dehydrate, calcium silicate hydrate gel (C–S–H), smack ettringite(AFt), calcium and silicate hydroxide (Ca5(SiO4)2(OH)2). Higher C–S–H gel content of gyp-sum-granulated blast furnace slag leads to higher strength and better water resistance.
Key words: gypsum-granulated blast furnace slag cementing material; alkaline activate; X-ray diffraction; differential scanning calo-rimetry–thermogravimetry analysis
石膏制品具有质轻、隔音隔热性能好、尺寸稳定性好、防火性能优良、环保节能和价格低廉等特点，现已经广泛用作建筑材料。
但是，石膏胶凝材料本身存在强度低、耐水性能差两大急需解决的难题。
目前，对矿渣类材料的研究较为成熟，已经开发出矿渣水泥和碱–矿渣胶凝材料等高强材料。
这类材料的共同特点是：在石膏[二水石膏(CaSO4·2H2O)或者硬石膏(CaSO4)]的硫酸盐激发和碱激发共同作用下，使活性二氧化硅(SiO2)和三氧化二铝(Al2O3)不断地从矿渣玻璃体中溶解出来并参与水化反应生成水化硅酸钙凝胶(C–S–H)凝胶。
同时，在石膏硫酸盐的作用下，活性SiO2和Al2O3不断地同CaSO4·2H2O反应生成水硬性钙矾石(CaO·Al2O3· 3CaSO4·32H2O，ettringite，AFt)，形成具有水泥性质的高强材料。
基于这个原理，通过材料复合技术，利用矿渣来改性建筑石膏(β-CaSO4·0.5H2O)、提高建筑石膏制品的强度和耐水性能。
1 实验
1.1原材料
用市售细度为120目(120µm)的建筑石膏，其水化性能指标如下：水灰比(以质量计，下同)为0.66；
收稿日期：2007–04–03。
修改稿收到日期：2007–09–15。
第一作者：黎良元(1981—)，男，硕士。
通讯作者：石宗利(1959—) ，男，教授，博士研究生导师。
Received date:2007–04–03. Approved date: 2007–09–15. First author: LI Liangyuan (1981–), male, master.
E-mail: hnu_lly@
Correspondent author: SHI Zongli (1959–), male, professor. E-mail: shizongli@
第36卷第3期2008年3月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 36，No. 3
March，2008
硅酸盐学报
· 406 ·2008年
初凝时间为12min，终凝时间为 20 min，弯曲强度为3.75MPa，压缩强度为7.92MPa，体密度为1075 kg/m3。
用市售矿渣粉，化学成分分别为：CaO 45.64%，SiO2 25.93%，Al2O3 11.5%，MgO 4.43%，SO3 2.68%，K2O 0.52%。
矿渣碱度为1.34，质量系数K=2.37，Brunauer–Emmett–Teller (BET)法计算得到的比表面积为1.427m2/g。
用自制的复合碱性激发剂。
1.2 样品制备及表征
石膏–矿渣胶凝材料质量比为m(半水石膏):m(矿渣)=85:15，复合碱性激发剂外掺计量，水灰比为0.6。
实验样品尺寸为40mm×40mm×160mm，样品成型后在室温、湿度(R h)>90%条件养护28d后烘干至质量恒定，得到待测样品并测其体积密度、抗折强度、干抗压强度以及饱水3d湿抗压强度，计算试件的软化系数。
从烘干至质量恒定样品中截取部分样品研磨并过100目(筛孔直径为125µm)筛，用Siemens公司D5000型X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)仪(Cu Kа)进行物相分析。
用NETZSCH STA 449C热分析仪测量样品的差示扫描量热–热重(differential scan-ning calorimetry–thermogravimetry, DSC–TG)分析曲线，升温速率为10/min
℃，氮气保护。
从断裂样品表面截取新鲜断面，经喷金处理后在日本JMS–5600LV型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)下观察样品的显微结构和形貌。
2 结果与讨论
2.1矿渣粉颗粒的微观分析
矿渣粉具有很高的潜在活性，[1]石膏–矿渣胶凝材料的强度依赖于矿渣的掺量和活性。
图1为矿渣微粉的SEM照片。
由图1可见：矿渣颗粒呈“碎石”状，有清晰的棱角，没有固定的解理面(因淬冷矿渣90%以上都为玻璃体)，绝大多数是细颗粒，只有少量的粗颗粒，为碱性条件下充分激发其潜在活性提供了先决条件。
图1 矿渣微粉的SEM照片
Fig.1 Scanning electron microscope (SEM) photograph of slag micro-powder
2.2 碱激发对石膏–矿渣胶凝材料物理力学性能的
影响
矿渣只有在碱性激发剂的作用下才能最大限度地发挥潜在活性。
碱性激发剂对石膏–矿渣胶凝材料物理力学性能影响结果见表1。
由表1可见：不掺碱性激发剂时，样品28d的各项强度和纯建筑石膏的相差不大，说明仅靠硫酸盐的激发作用是不够的，矿渣只有在碱性条件下才能最大限度地发挥潜在活性。
表1碱激发石膏–矿渣体系的物理力学性能
Table 1 Physical and mechanical properties of alkaline activated gypsum-granulated blast furnace slag
Activator content w/% Bend strength/ MPa Dry compressive strength/ MPa Wet compressive strength/ MPa Softness coefficient Bulk density/ (kg·m–3)
0 4.30 8.11 4.46 0.55
1113
0.3 5.85 11.98 8.75 0.73 1294
0.5 6.04 12.76 9.87 0.77 1324
0.7 5.83 11.78 8.34 0.71 1278
1 5.60 11.64 7.5
2 0.65
1259
2 5.10 11.66 7.2
3 0.62
1239
3 4.65 13.3
4 5.84 0.44
1256 w—Mass fraction.
样品的各项强度和软化系数均随激发剂质量增加呈先增后减的趋势，激发剂为0.5%时，样品的各项性能指标较好。
激发剂掺量较少时，样品的抗压强度和软化系数较纯石膏和不掺激发剂的均有很大提高。
这是因为在碱性条件下，矿渣水化较为完全，在材料内部生成了大量网络状C–S–H和少量AFt
黎良元等：石膏–矿渣胶凝材料的碱性激发作用· 407 ·第36卷第3期
晶体。
这些凝胶包裹在CaSO4·2H2O晶体周围，避
免CaSO4·2H2O与水直接接触而溶解，未水化的矿
渣颗粒填充孔隙，形成一种致密的晶胶结构，大大提高样品的强度和耐水性能。
随激发剂掺量的增加，AFt含量相应增加。
AFt含量在相对低值时，对石膏–矿渣胶凝材料有一定的增强作用，但当其含量过大时，由于其膨胀作用会在材料内部产生应力集中，反而使材料性能下降。
由表1可见：强度的变化与体积密度的变化吻合。
从软化系数的变化来看，当激发剂超过一定量时，石膏–矿渣胶凝材料的软化系数下降较快，材料的抗水性能大大下降，这主要与AFt的过度生成有关。
从软化系数和强度综合考虑，碱性激发剂掺量为0.5%时，材料的综合性能最好。
2.3碱激发石膏–矿渣胶凝材料相组成的分析
碱性激发剂对石膏–矿渣胶凝材料物理力学宏观性能的影响，体现在石膏–矿渣胶凝材料相组成的变化上。
图2a～图2c分别为碱性激发剂掺量为0，0.5%和3%的石膏–矿渣胶凝材料的XRD谱。
从图2a明显看到，激发剂掺量为0时，产物主要成分为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O，0.763，0.4283，0.3799，0.3172，0.3065，0.2873，0.2685，0.2086 nm)，此外含有极少量的AFt和C–S–H凝胶。
随碱性激发剂掺量增加，产生了新相莱粒硅钙石[Ca5(SiO4)2(OH)2，0.304，0.3346nm]，同时C–S–H 峰值也有所加强，但因C–S–H的结晶形态极差，大部分以无定形态凝胶的形式存在，仅在0.30355nm 处存在一弥散峰。
CaSO4·2H2O由于参与反应生成AFt被消耗，CaSO4·2H2O的峰强弱化。
比较图2b、图2c可以看到，随碱性增强，AFt的峰值有所增强且峰形尖锐，说明随碱性激发剂掺量增加，AFt含量增加，但总的来说掺量变化不是很大。
正是由于生成AFt时产生的体积膨胀使材料内部出现微裂缝而导致其软化系数下降。
同时，Ca5(SiO4)2(OH)2峰有弱化的趋势。
碱激发石膏–矿渣胶凝材料水化产物以CaSO4·2H2O和C–S–H凝胶为主，含少量的AFt 和Ca5(SiO4)2(OH)2。
然而，与石膏矿渣水泥和硅酸盐水泥水化产物不同的是，样品中并没有出现水化铝酸钙、水化硅铝酸钙、沸石类矿物、氢氧化钙[Ca(OH)2]等产物。
这与石膏基复合材料中石膏掺量高、矿渣掺量低所导致的Ca含量很高而Al含量很低的组成有关。
从图3可以看到：不掺碱性激发剂的样品在室温、R h>90%，养护28d后仍然有大量矿渣颗粒未水
图2 室温、湿度(R h)>90%条件下养护28d后石膏–矿渣胶凝材料XRD谱
Fig.2 X-ray diffraction (XRD) patterns of gypsum-granulated blast furnace slag cementing material with humidity (R h)
over 90% and curing for 28d at room temperature
2.4碱激发石膏–矿渣胶凝材料相结构的分析
石膏–矿渣胶凝材料的结构直接影响其性能，图3～图5分别为0，0.5%，3%碱性激发剂作用下样品断面形貌的SEM照片。
硅 酸 盐 学 报
· 408 ·
2008年
图3 室温、湿度(R h )>90%条件下养护28 d 后无激发剂样品
的SEM 照片
Fig.3 SEM photograph of sample without activator and
humidity over 90% and curing for 28 d at room tempera-
ture
图4 室温、湿度(R h )>90%条件下养护28 d 后掺0.5%激发
剂样品的SEM 照片
Fig.4 SEM photograph of sample with 0.5% activator and
humidity over 90% and curing for 28 d at room tempera-
ture
图5 室温、湿度(R h )>90%条件下养护28 d 后掺3%激发剂
样品的SEM 照片
Fig.5 SEM photograph of sample with 3% activator and
humidity over 90% and curing for 28 d at room tem-perature
化且棱角清晰分明，矿渣表面没有明显的反应迹象，在未水化的矿渣颗粒与CaSO 4·2H 2O 晶体间形成了弱界面结合区。
未水化的矿渣颗粒间隔了
CaSO 4·2H 2O 晶体间的交叉结晶生长，
这种结构直接削弱了材料的强度。
从图3可以看到：水化产物几乎全是CaSO 4·2H 2O 晶体，只有少量针状AFt 以及少许球状C–S–H 凝胶颗粒，因而其耐水性很低(见表1)。
CaSO 4·2H 2O 呈长柱状或长棒状。
从图4可以看出：未参与水化的矿渣颗粒明显减少，矿渣表面出现了严重溶蚀并被C–S–H 凝胶覆盖。
同时，由于由半水石膏(CaSO 4·0.5H 2O)水化得到的CaSO 4·2H 2O 晶体也参与反应，CaSO 4·2H 2O 晶体也出现严重溶蚀，且CaSO 4·2H 2O 晶体呈短柱状、板状分布，这主要是受复合胶凝材料水化初期液相碱度所致。
根据Eainger 理论，[2]可以通过控制CaSO 4·2H 2O 不同晶面的生长速率来控制CaSO 4·
0.5H 2O 水化生成CaSO 4·2H 2O 的结晶形态。
实验证
明：石膏在一定过饱和条件下，H –，Sr 2+
，Ag +等离
子吸附在(110)晶面上；4
HSO −，3NO −，Na +则吸附于(111)晶面上；OH –离子则吸附在(010)晶面上，然而，在碱性激发剂作用下，石膏–矿渣胶凝材料水化液相pH 值在13～14左右，根据这一理论，必然使CaSO 4·2H 2O 晶体由长棒状向板状或短柱状转变。
未水化矿渣颗粒和CaSO 4·2H 2O 晶体被C–S–H 凝胶包覆，填充孔隙，使材料中大孔和贯通孔明显减少，结构更加致密，因而其综合性能较好(见表1)。
从图4可见：絮状C–S–H 凝胶连接成网状，结构十分致密，这是碱激发石膏–矿渣胶凝材料强度高、耐水性好的根本原因。
由图5可以看到：细针状AFt 比掺0.5%碱性激发剂时的更多，基本和XRD 结果相符。
C–S–H 凝胶零散地分布在CaSO 4·2H 2O 晶体和AFt 晶体间，大面积网络状C–S–H 被破坏，结构疏松，因而其吸水率升高，耐水性能下降。
2.5 碱激发石膏–矿渣胶凝材料的DSC–TG 分析
石膏–矿渣胶凝材料在不掺碱性激发剂和掺0.5%，3%碱性激发剂的DSC–TG 曲线见图6。
关于AFt 和C–S–H 凝胶的分解温度，说法不一。
文献[3]指出：AFt 在50 ℃已有少量结晶水脱出；74 ℃下脱水相当强烈；当温度达113～144 ℃后，很快成为8水AFt ；温度继续升高至160～180 ℃，结晶水继续失去；完全脱水温度在900 ℃以上。
Mun 等[4]认为，AFt 的分解温度在125 ℃左右；C–S–H 凝胶分解温度在690～860 ℃范围内。
黎良元等：石膏–矿渣胶凝材料的碱性激发作用· 409 ·第36卷第3期
图6 碱激发石膏–矿渣胶凝材料DSC–TG曲线
Fig.6 Differential scanning calorimetry–thermogravimetry (DSC–TG) curves of alkaline activated gypsum-
granulated blast furnace slag systems
Fraire-Luna等[5]认为，90℃时出现的吸热峰有可能为C–S–H和AFt分解产生的重叠峰。
Singh等[6]认为145～150℃范围内的吸热峰为AFt分解形
成，认为C–S–H凝胶水分解温度在120～140℃范围内，且之所以没有观察到C–S–H的吸热峰，有可能是缘于C–S–H吸热峰与Aft的重叠所致。
杨久俊等[7]通过TG–DTA分析则认为，AFt在87℃开始明显吸热，87℃之前质量损失率为9%，失去6个水分子。
到135℃时出现最大吸热峰值，质量损失率达33%，共失去21～22个水分子，并在157℃时出现吸热小台阶，之后呈平缓走势。
到225℃质量损失率达37.3%，共失去26个水分子，点阵结合水则在225℃以后缓慢失去，700℃左右完全脱水成无水矿物。
也有人认为AFt在100～110℃能稳定存在，当温度升高时则分解成单硫型AFt和CaSO4·0.5H2O。
综合上述情况并结合DSC–TG曲线认为，在90℃附近的吸热峰主要为AFt分解形成。
在96～160℃范围内的吸热峰主要为CaSO4·2H2O脱水成半CaSO4·0.5H2O所致。
结合图6可以看到：在380℃左右没有出现质量损失，此时的放热峰为CaSO4Ⅲ向CaSO4Ⅱ发生晶形转变形成。
700℃附近的吸热峰为C–S–H凝胶脱水所致；890℃则为未水化完全的矿渣颗粒结晶化所致。
从图6可以看到：随碱性激发剂增加，在90℃出现了明显的吸热峰，且134℃的峰形和未掺激发剂相比有所弱化，说明随碱性激发剂增加，CaSO4·2H2O参与同Ca(OH)2的反应而被消耗，导致CaSO4·2H2O脱水峰弱化，同时出现明显的AFt峰，不断形成AFt。
掺0.5%，3%激发剂时，在380℃没有明显放热峰，且700℃左右的吸热峰也较未掺激发剂样品明显强烈，说明随碱性增强，CaSO4·2H2O 含量不断减少，C–S–H凝胶增多，这与XRD结果非常相符。
另外，890℃的吸热峰说明在无激发剂作用下，存在较多未水化的矿渣颗粒，也说明矿渣必须在碱性作用下才能发挥其效果。
由图6并没有发现Ca(OH)2(脱水温度在450℃左右)的脱水峰，说明在整个水化过程中没有出现Ca(OH)2相，Ca(OH)2只为水化过程提供碱性环境并且充分反应，这正好与XRD分析结果中没有出现Ca(OH)2特征峰相吻合。
这点与矿渣水泥中出现Ca(OH)2水化产物不同。
从图6可以看到，在90～110℃，110～160℃和660～760℃范围内出现3个质量损失平台。
在90～110℃范围内，随碱性激发剂增加，AFt有所增加。
在激发剂掺量为3%时，出现明显的质量损失平台；掺量为0时没有出现；掺量为0.5%时呈平缓过渡的趋势。
在110～160℃范围内，CaSO4·2H2O 质量损失则正好相反。
在660～760℃温度范围内，掺0.5%碱性激发剂时质量损失最大；3%次之；0最小。
以上说明：在碱性激发剂掺量为0.5%时，C–S–H 凝胶含量最高，这与XRD和SEM结果相符。
另外，在160～640℃温度区间内，质量损失平台呈现缓慢下降趋势，且以掺量为0.5%的下降最为明显，这可能与AFt，C–S–H凝胶的持续脱水有关，也有可能与新相Ca5(SiO4)2(OH)2的分解有关。
2.6 碱激发石膏–矿渣胶凝材料水化机理的分析
从碱激发石膏–矿渣胶凝材料的水化产物出发，在碱激发石膏–矿渣胶凝材料水化的过程中，首先发生CaSO4·0.5H2O的溶解和CaSO4·2H2O晶体的结晶并产生强度，同时在碱性环境下CaSO4·2H2O改变其形态，由细针状转变成短柱状或板状。
碱性激发剂溶解产生大量的OH–，极性水分子和OH–进入玻璃体结构的内部空穴中，并与玻璃体中活性Al3+，Si4+作用，促进矿渣分散和溶解，从而形成C–S–H的生成条件。
在碱性条件下，生成的CaSO4·2H2O对矿渣中的活性Al2O3起硫酸盐激发作用，生成AFt。
C–S–H 凝胶既能包裹和保护CaSO4·2H2O晶体形状和结晶接触点，又能有效填充硬化体的孔隙，从而有效地改善了硬化体的强度和耐水性。
整个过程主要反应如下：CaSO4·0.5H2O+1.5H2O→CaSO4·2H2O (1) 活性SiO2+m Ca(OH)2+aq→m CaO·SiO2·aq
(2)
硅酸盐学报
· 410 ·2008年活性2SiO2+5Ca(OH)2→
Ca5(SiO4)2(OH)2+4H2O (3) 活性Al2O3+3Ca(OH)2+3(CaSO4·2H2O)+aq→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O (4)
3 结论
(1)矿渣只有在碱性激发剂作用下才能最大限度地发挥其潜在活性，仅靠硫酸盐激发并不能取得明显效果。
以掺0.5%碱性激发剂为宜。
(2)石膏–矿渣胶凝材料的水化产物主要为CaSO4·2H2O、水化C–S–H凝胶和少量的AFt以及Ca5(SiO4)2(OH)2，与矿渣水泥、碱–矿渣胶凝材料水化产物有很大不同。
这和由于石膏–矿渣胶凝材料中石膏掺量高、矿渣掺量低所致的Ca的含量很高而Al的含量很低的组成有关。
(3)石膏–矿渣胶凝材料中水化C–S–H凝胶凝胶含量越高，则结构越致密、强度越大、耐水性能越好。
AFt含量较少对石膏–矿渣胶凝材料无害，但超过一定量时，导致材料强度下降、耐水性能降低。
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