第27卷第11期高分子材料科学与工程
Vol .27,N o .11
2011年11月
POLYM ER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING
No v .2011
PTT /TPEE 共混合金的热性能和结晶形态
闰明涛,李 刚,郭丽洁
(河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002)
摘要:采用冲击试验机、差示扫描量热仪和热台偏光显微镜研究了聚对苯二甲酸丙二醇酯(P T T )/热塑性聚酯弹性体(T PEE )共混合金的抗冲击性能、结晶熔融行为和晶体形态。结果表明,T PEE 可以提高共混材料的缺口冲击强度;共混物只有一个玻璃化转变温度,且随着T PEE 含量的增加而降低,两组分具有良好的相容性;共混物在玻璃态结晶时,随着T PEE 含量增加,冷结晶热焓降低,结晶峰温度降低。共混物熔体的起始结晶温度降低,但在低温时结晶速率加快,T PEE 对PT T 的结晶化具有促进作用。共混物中PT T 形成球晶,但由于TP EE 的干扰而使PT T 的球晶尺寸减小,晶体形态完善程度下降。
关键词:聚对苯二甲酸丙二醇酯;热塑性聚酯弹性体;力学性能;结晶;熔融
中图分类号:T Q 323.4+1 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2011)11-0057-04
收稿日期:2010-10-06
基金项目:河北省自然科学基金资助项目(B2010000219);河北大学博士基金资助(Y06065)通讯联系人:闰明涛,主要从事高分子材料改性研究,E -mail :Lhbx @hbu .cn
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT )是一种新型的芳香聚酯材料[1]
。PT T 作为工程塑料使用,应解决低温冲
击强度差、高温模量低、热变形温度低等问题,即增强增韧问题。目前有关PT T 共混物和共聚物的研究已经受到较为广泛的关注[2～8]。热塑性聚酯弹性体(TPEE )是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物,具有良好的柔韧性,熔体稳定性高,熔体黏度低,可用于提高塑料高低温冲击强度和柔顺性,并且提供一定的弹性[9,10]。本文利用TPEE 对PTT 进行增韧改性,制备了PTT /TPEE 共混材料,并对其抗冲击性能、结晶熔融行为和晶体形态等方面进行了研究,分析了共混组成对材料性能的影响,为增韧改性PTT 进行实验探索。有关这方面的研究工作还未见报道。1 实验部分
1.1 实验原料和仪器设备
PTT :熔点225℃,密度1.35g /cm 3
,[η]=0.92dL /g (25℃,苯酚/四氯乙烷混合溶剂测定),美国SHELL 化学公司;TPEE (CH7563):熔点210℃,密度
1.22g /cm 3
,四川晨光科新橡塑有限责任公司。
双螺杆挤出机:SHJ -20,南京杰恩特机电有限公司;液晶冲击试验机:JJ -20型,长春市智能仪器设备有限公司;差示扫描量热仪(DSC ):Diamond ,美国
Perkin -Elmer 公司;热台偏光显微镜(POM ):59XA ,上海永亨光学仪器公司,配CCD 摄像头(松下w v -CP240,日本)。1.2 试样制备
将PTT 和TPEE 在120℃真空干燥12h ,按照一定质量比预混合,其中PTT /TPEE 质量比分别为
100/0,95/5,90/10,80/20,0/100。预混物在双螺杆挤出机中熔融共混、挤出、冷却、造粒,得到PTT /TPEE 共混材料,双螺杆挤出机各节温度分别控制在214℃、245℃、245℃、250℃、255℃、250℃,螺杆转速70r /min 。样品编号分别为A0、A5、A10、A20、A100,将共混物粒料真空干燥后,用于测试实验。
1.3 材料表征1.3.1 力学性能:冲击强度按照GB /T 1043-93测试,每种试样均测试5次,取其平均值。
1.3.2 结晶和熔融性能:试样全部在氮气保护下进行测试,氮气流量20mL /min ,以100℃/min 的升温速率从25℃升温到255℃,恒温5.0min ,然后以10℃/min 的降温速率降温至25℃,再以10℃/min 的升温速率升温至255℃,记录降温和升温过程。1.3.3 结晶形态:将少量样品置入两块载玻片间,在热台上升温到250℃熔融压成薄膜并恒温5min 后,
以1℃/min 的速率将样品降温至晶核生成,恒温7h ,用偏光显微镜观察并拍摄样品的结晶形态。2 结果与讨论2.1 力学性能分析
Fig .1为TPEE 含量对共混材料力学性能的影响。由图可知,随着TPEE 含量的增加,共混材料的缺口冲击强度呈明显上升趋势,说明具有良好低温韧性的TPEE 提高了共混材料的韧性
。
Fig .1 Curves of Impact Stren gth of PTT /TPEE Blen
ds
Fig .2 DSC First Melting Thermograms of the S amples
2.2 结晶和熔融性能分析
通过检测共混物中出现一个或者两个玻璃化转变温度(T g )可以判断二元共混体系的相容性。Fig .2为样品经过共混挤出水冷后,在升温速率为10℃/min 时的DSC 第一次升温曲线,热力学参数如Tab .1所示。由图可以看出,在0℃～50℃,所有的样品都只观察到一个明显的玻璃化转变,其中纯PT T (A0)和TPEE (A100)的T g 分别为41.3℃和15.8℃,共混物的T g 随着TPEE 含量的增加而略有降低,这说明PTT 和TPEE 组分间具有一定的相容性。由于TPEE 在共混物中的含量较少,因而未能在共混物中观察到归属于TPEE 的玻璃化转变。在50℃～80℃,PTT (A0)和各共混物(A5～A20)都发生了冷结晶现象,TPEE (A100)没有冷结晶行为。由于聚丁二醇和聚酯PBT 的共聚,造成TPEE 分子链的规整性较差,因此
TPEE 的结晶能力较弱,因而当温度升高到玻璃化温
度以上时,不能发生冷结晶现象。共混物A5～A20的冷结晶峰随着TPEE 含量的增加而略向低温漂移,冷结晶温度(T cc )与PTT 相比有所下降,冷结晶焓变(ΔH cc )降低,这说明两组分间具有一定的相互作用。从Fig .2可以看出,纯PTT 的熔融温度为228.2℃,纯TPEE 的熔融温度为200.8℃。当TPEE 质量分数在5%～20%范围时,归属于TPEE 的熔融峰(T m1)强度逐渐增强。
Fig .3 DSC Crystallization Curves of Different B lends
Fig .4 DSC Melting Thermograms of Different Blends
对于半结晶性高聚物的共混体系,由于第二组分的引入,会使其分子链排布、伸展状态、分子间作用力及其结晶形态发生变化,从而影响到其结晶、熔融等行为[1]。Fig .3是降温速率为10℃/min 时样品的第一次熔体结晶DSC 曲线,结晶参数归纳在Tab .1中。从图中可以看出,纯PTT 和TPEE 的熔体结晶峰较宽,且具有一定对称性,二者的结晶峰峰值温度分别为179.2℃和152.7℃。PTT /TPEE 共混物的熔体结晶曲线均具有一个结晶放热峰,其峰值温度与PT T 的结晶放热峰接近,而且随着TPEE 含量的增加结晶峰向低温方向漂移,峰形变得尖锐,对称性较好。Tab .1中结晶起始温度T s 、结晶峰温度T cp 都比纯PTT 的低,ΔH c 的数值随着TPEE 含量的增加而逐渐减小,各共混物的结晶峰的半高宽(FWHM )随着TPEE 含量的增加而减小,而且共混物的FWHM 比纯PTT 和TPEE 均要小约一倍。于是判断共混物的结晶峰应主要归属于PTT 的结晶放热峰。这些现象说明在熔体
58高分子材料科学与工程2011年
