PTT_TPEE共混合金的热性能和结晶形态_闰明涛

PET／PTT共混体系的研究进展王立岩;李光;李继新【摘要】The development of PET/PTT blends at home and abroad was reviewed. The compatibility, structure, and morphology, behavior of melting and crystallization, and crystallization kinetics of the blends was discussed, the prospect of the development of the blends was predicted.%综述了国内外对聚对苯二甲酸乙二醇酯／聚对苯二甲酸丙二醇酯（PET／PTT）共混体系的研究现状，着重对PET／PTT共混体系的相容性、结构形态、熔融及结晶行为和结晶动力学进行了论述，并对其发展前景进行了展望。

【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2011(025)008【总页数】4页(P10-13)【关键词】聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚对苯二甲酸丙二醇酯;共混体系【作者】王立岩;李光;李继新【作者单位】东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620;沈阳丁业大学石油化工学院,辽宁辽阳111003【正文语种】中文【中图分类】TQ323.41为了获得综合性能优异的高分子材料，除了研制合成新型高分子外，对现有的高分子材料进行共混改性已成为高分子材料领域的一种经济而有效的途径，已经引起高分子材料研究领域广大科技工作者的浓厚兴趣。

PET是一种结晶性聚合物，是聚酯产品中十分重要的一种，由于具有优异的成纤性能及较高的强度和模量、较好的电绝缘性能、耐热性和耐化学药品性，而且价格低廉，由其制成的纤维、薄膜以及吹塑制品可广泛应用于纺织、电子和包装工业；同时作为一种热塑性工程塑料，它具有优异的热稳定性、耐化学药品性、电性能等综合优势，在汽车工业、电器等领域也得到广泛应用，在国外PET已被大量用作工程塑料。

热塑性聚酯弹性体（TPEE）热塑性聚酯弹性体(TPEE)又称聚酯橡胶，是一类含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物。

TPEE兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调，设计自由，是热塑性弹性体中倍受关注的新品种。

1972年，美国DuPont公司和日本Toyobo公司率先开发出TPEE，商品名分别为Hytrel和Pelprene。

随后，Hochest-Celanese、GE、Eastman、AKZO(现在的DSM)等世界大公司相继开发出了各种牌号的TPEE产品，商品名各为Ritefex、Lomod、Ecdel和Arnitc。

与橡胶相比，TPEE具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比同样具有强度高的特点，柔韧性和动态力学性能更好。

对大多数用途来说，TPEE 可以直接使用，若有特殊要求，可添加相应助剂以满足要求。

TPEE的特性是:1. 优异的抗弯曲疲劳性能2. 极好的瞬间高温性能3. 优异的耐冲击性能,尤其是在低温(-40℃)4. 良好的抗撕裂性和耐磨性5. 出色的耐化学性和耐候性6. 优异的电性能7. 优异的电荷承受能力8. 与ABS，PBT和PC等材料具有极好的粘结性9. 与油漆，胶水和金属均具有极好的粘结性10. 加工的多样性和易与加工，熔融流动性好，熔融状态稳定，收缩率低，结晶速度快。

由于TPEE具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域得到了广泛的应用，其中在汽车工业中的应用最广，占70%以上。

合成1. 原料TPEE中的硬段一般选择高硬度结晶性PBT，软段则选择非结晶性Tg的聚醚(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等)或聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等脂肪族聚酯)。

不同聚醚软链段与PBT的相容性次序为：PEG>PTMG>PTMG-PPG>PPG。

研究简报PET PTT双组分弹性长丝的结晶取向结构和卷曲性能施楣梧＊,肖　红(中国人民解放军总后勤部军需装备研究所,北京　100082) 摘要:为研制军官礼服用PET PTT双组分弹性长丝,在纺丝加工工艺研究的基础上,通过声速法、WAXD、DSC、Instron5566对典型工艺下的弹性长丝进行了结晶和取向结构及卷曲性能的测试分析。

在可纺的前提下,PET PTT两组分复合纺丝中,PET组分优先结晶,具有高于其单组分纤维的拉伸诱导取向和结晶;而PTT组分只有形变,其结晶度和晶区取向均低于其对应的单组分纤维。

在实验条件范围内,两组分粘度差异越大,纤维的卷曲伸长率和收缩率越大、声速取向因子增加、各单组分结晶度增加;两组分质量比为5050时,纤维有最大的卷曲伸长率和收缩率,且各单组分结晶度随该两组分含量差异的增加而减少,而声速取向变化相反;随牵伸比的增加,纤维的整体取向、各组分结晶度均有所增加,卷曲伸长和收缩率也增加。

牵伸温度和定型温度对双组分纤维的结构和卷曲性能影响较小。

关键词:PE T PTT双组分弹性长丝;结晶;取向;卷曲在服装面料中织入适当的弹性长丝,可起到舒适、塑型、抗皱等功能。

现有可应用于服装面料的弹性长丝中,橡筋丝易老化;氨纶也易老化且不耐氯漂、不能裸丝使用,即使外包其它纤维也会在织物中泛出白色芯丝;聚烯烃弹性纤维价格昂贵、弹性模量偏低、弹性回复速度过慢。

PET PTT复合弹性长丝可裸丝使用,弹性模量也适合机织面料使用,但市售杜邦公司“T400”等型号的弹性长丝均为白色产品,且价格昂贵,在需要着色使用时着色费用也很高,并且弹性丝卷装经染色加工后产生筒子内外层之间的色差和热收缩率差异,最终导致面料出现“木耳边”等门幅失控现象。

此外,PE T PTT复合弹性长丝的商品上市不久,在国内外刊物上尚未见诸有关此类弹性长丝的结构性能及纺丝工艺的报道。

为研制我军首次装备的军官礼服面料,达到礼服适体、抗皱、穿着舒适的着装要求,作者在研究白色PE T PTT双组分复合弹性长丝的原材料流变特性、配比、截面设计、纺丝工艺设计的基础上,进行了典型工艺条件下的弹性长丝的结构和卷曲弹性研究,并进行了原液着色、织物设计、染整工艺等研究,最终将这种国产化的弹性长丝应用于全军的军官礼服,实现了良好的使用效果。

段聚合物热塑性弹性体的结晶结构与性能热塑性弹性体（TPE）是能⽤热塑性塑料设备加⼯成形，最终制品具有硫化橡胶性能的⼀类⾼分⼦材料。

其⽅法具有边⾓料和废品可回收利⽤，加⼯过程⽆溶剂污染，⼯艺流程短等突出优点。

从材料组分的结构看，热塑性弹性体可分为⼤类：共混型、嵌段型、接枝型。

共混型热塑性弹性体是由两种或两种以上不同的聚合物按⼀定的配⽐通过物理机械混合⽽成；嵌段型热塑性弹性体是由两个或两个以上不同的链段（通常称为硬软段）通过化学结合⽽成，链段可以是各种单体、均聚物，也可是共聚物；接枝型热塑性弹性体是在线性分⼦链上接上另⼀分⼦链。

嵌段热塑性弹性体的种类⽇益增多，就缩聚型⽽⾔⽬前主要有聚氨酯型、聚醚酯型、聚酰胺酯型类，化学结构如Fig 1。

嵌段聚合物热塑性弹性体在使⽤过程中，⾄少⼀种链段是处于玻璃化状态以下，称为“硬段”，这类链段主要是带有芳⾹族环的链段，具有较⾼的玻璃化转变温度Tg和熔融温度Tm，在弹性体中能聚集成⼩⽽分离的微区形态作为物理交联和增强点，类似橡胶硫化后形成的化学⽹链⼀样，能限制处于玻璃化转变Tg以上的“软段”，恢复弹性体的形变，在聚合体中为分散相。

⽽软段通常由Tg、Tm较低的聚醚、聚酯等线型链组成，在聚合体中为连续相，由于链段处于玻璃化转变以上，能产⽣很⼤的形变。

整个聚合体中，硬软段是海岛型分布，硬段结晶为“岛”，软段⽆定形为“海”。

嵌段聚合物热塑性弹性体的化学组分与结晶结构及性能的关系组成嵌段聚合物的硬段链长、硬段结构、含量、软段链长等都将影响聚合物的结晶程度、结晶结构、结晶的稳定性，进⽽影响性能。

1.硬段结构、链长、链长分布对结晶结构及性能的影响Willians对nNT6(n=2~12)聚酰胺酯的研究表明，熔点随n的增⼤⽽下降，当n为偶数时的Tm⽐n为奇数时的Tm 稍⾼。

Serrano 研究了4NTm(n=2~12)，发现了相同的现象，被认为是n为偶数的分⼦间更易形成氢键。

Claus等对聚氨酯弹性体进⾏了⽐较深⼊的研究，他们合成了以PTMO（M=900）为软段，以4，4’-⼆苯甲烷⼆异氰酸酯（MDI）+1，4丁⼆醇（BDO）的不同重复单元个数为硬段的PTMO…（MDI-BDO）n…MDI嵌段聚氨酯（硬段有个1个MDI-BDO重复单元记为Doil-1，有两个重复单元记为Doil-2 ，以此类推，n个重复单元记为Doil-n。

结构与性能CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2022， 39（2）： 70DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2022.02.17*INTUNE TM 聚丙烯基烯烃嵌段共聚物（PP-OBC ）是聚丙烯（PP ）-聚乙烯（PE ）嵌段共聚物［1-2］。

PP-OBC结构独特，较无规共聚物拥有更高的熔点，更好的热稳定性，广泛应用于服装、薄膜和卫生等领域，可充当增容剂来增容各种基于乙烯或丙烯的热塑性塑料。

Engage是聚烯烃弹性体（POE），属于乙烯-1-辛烯共聚物，是采用INSITE技术推出的茂金属聚烯烃弹性体［3］。

POE的耐高温性能和耐溶剂性能较差，但具有较窄的相对分子质量分PP-PE 嵌段共聚物和PE 弹性体共混物的结晶动力学田凯敏1，史 颖1*，刘立志1，王 影1，邵文君1，宋立新1，2（1. 沈阳化工大学 高分子产业高端制造研究院，辽宁 沈阳 110142；2. 沈阳先进涂层材料产业技术研究院有限公司，辽宁 沈阳 110142）摘 要： 通过同步辐射小角散射的降温原位实验及拉伸实验，研究了聚丙烯（PP ）-聚乙烯（PE ）嵌段共聚物（PP-OBC ）/聚烯烃弹性体（POE ）共混物在降温过程中两组分的结晶行为与性能的关系。

降温过程中，第一次散射信号的出现，散射矢量的右移对应PP产生结晶，出现新的散射信号，散射矢量第二次右移时对应PE结晶的产生。

结果表明：POE中PE组分的加入使PP-OBC中PP的结晶温度降低，更多的PE组分对PE的结晶也有抑制作用；当共混体系中POE组分增多时，PP开始结晶时的长周期增大，PE开始结晶时的长周期减小；PP-OBC与POE兼容性良好，PP-OBC/POE共混物的断裂伸长率显著高于两个纯组分，共混物的力学性能更好。

关键词： 聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物 热塑性弹性体 结晶行为 片晶结构 力学性能中图分类号： TQ 325；TQ 334 文献标志码： B 文章编号： 1002-1396（2022）02-0070-05Crystallization kinetics of PP-OBC and POETian Kaimin 1，Shi Ying 1，Liu Lizhi 1，Wang Ying 1，Shao Wenjun 1，Song Lixin 1，2（1. Advanced Manufacturing Institute of Polymer Industry ，Shenyang University of Chemical Technology ，Shenyang 110142，China ；2. Shenyang Advanced Coating Material Industry Technology Research Institute Co.，Ltd.，Shenyang 110142，China ）Abstract ： The relationship between the crystallization behavior and performance of polypropylene （PP ）-polyethylene （PE ） block copolymer （PP-OBC ）/polyolefin elastomer （POE ） is observed through a cooling in-situ experiment of synchrotron radiation small-angle scattering and tensile experiment. When the first scattering signal appears，the right shift of the scattering vector corresponds to forming of PP crystals； as a new scattering signal appears，the second right shift of the scattering vector corresponds to forming of PE crystals during the cooling process. The research results show that the addition of PE component in POE reduces the crystallization temperature of PP in PP-OBC，and more PE components also inhibit the crystallization of PE. When POE components in the blend system increase，the long period prolongs when PP starts to crystallize，and the long period shortens when PE starts to crystallize. PP-OBC and POE had good compatibility. The elongation at break of the blend system is significantly higher than that of the two pure components，and the mechanical properties of the blend system are better.Keywords ： polypropylene-polyethylene block copolymer； thermoplastic elastomer； crystallization behavior； crystal structure； mechanical property收稿日期： 2021-09-27；修回日期： 2021-12-26。

茂金属聚乙烯/高压聚乙烯共混物的结晶行为和力学性能闰明涛,高俊刚,王　成,李志庭,刘彦方(河北大学化学与环境科学学院,河北保定　071002) 摘　要:研究了不同比例共混的茂金属聚乙烯(MPE )和高压聚乙烯(LDPE )样品的结晶行为、结晶形态和力学性能,讨论了共混物组成、升降温速率对样品结晶行为、形态和力学性能的影响,为MPE 的加工提供了理论依据.加入少量LDPE ,MPE 材料的结晶速率、结晶度有所降低,抗张强度、抗撕裂强度降低,但程度均较小.因此加工MPE 时,混入少量LDPE ,既能改善材料的加工性能,又能保持材料优良的力学性能.关键词:茂金属聚乙烯;高压聚乙烯;结晶;力学性能中图分类号:O 63.1 文献标识码:A 文章编号:1000-1565(2001)03-0277-06茂金属催化剂自问世以来引起人们极大的关注,与Ziegler -Natta 催化剂相比,它有以下特点:1)超高的催化活性;2)单一的活性中心使聚合物分子量分布变窄;3)共聚单体的分布更加均匀,微观结构的立体化控制更好,可制备具有特殊性能的新型树脂.利用茂金属开发聚烯烃已成为聚烯烃技术开发的热点[1].用茂金属聚乙烯生产的塑料薄膜的强度、热封性等比传统聚乙烯有大幅度的改进,而且机械性能十分优良.但由于茂金属聚烯烃分子量分布窄,存在着熔体黏度高、加工性差等问题,很难单独用作吹制产品生产.通过与通用聚烯烃混用以及改进加工设备,MPE 的加工问题已得到初步解决[2],但关于共混物结晶行为研究工作较少[3～5],何嘉松等曾研究了MPE/HDPE 液-液相分离行为[5];但关于不同比例的MPE/LDPE 以及升、降温速率对相行为的影响尚未见报道,而正是这些工作对MPE 的实际加工工艺有很重要的指导意义.国内软包装市场急需加工性好、耐冲击、抗穿刺、抗污染、抗溶剂抽出等特殊性能的高分子材料,而由MPE 与LDPE 共混制成的包装材料正具有这些优点,因此研究其结晶行为和力学性能是非常必要的.本文将MPE 与LDPE 共混,研究共混物的结晶、形态和力学性能,期望为制备高性能软包装材料提供实验依据.1　实验部分1.1　实验原料MPE (D60,美国Exxon 公司);LDPE (0274,Qatar PE trochemical Co.L TD );样品部分参数见表1.表1　茂金属聚乙烯和高压聚乙烯的物理性质T ab.1　Physical properties of MPE and LDPE样品ρ/(g ・cm -3)MI 190/2160/(g ・min -1)M n M w M n /M w 支化度LDPE 0.9360.170987171106877.748.7MPE0.9420.080101316512982.226.4　收稿日期:2001-06-15　基金项目:河北省自然科学基金资助项目(201068);河北省教育厅科研基金资助项目(2000105)　作者简介:闰明涛(1974-),男,河北迁西人,河北大学在读硕士研究生.第21卷　第3期2001年　9月河北大学学报(自然科学版)Journal of Hebei University (Natural Science Edition )Vol.21No.3Sep.20011.2　样品制备将MPE 和LDPE 按照一定质量配比混合均匀:1)0/80;2)8/72;3)16/64;4)24/56;5)32/48;6)40/40;7)48/32;8)56/24;9)64/16;10)72/8;11)80/0;在(130±2)℃双辊开炼机中混炼10min ,然后在180℃于平板压片机上模压成型.1.3　设备及表征1.3.1　DSC 测试　用岛津示差扫描量热仪(DSC )研究共混样品的熔融和结晶行为,样品用量约为10mg ,以Al 2O 3为标样,通入氮气流,样品从室温升温,分别以2,7,9,11,15℃/min 升温速率升温到180℃,恒温5min 消除热历史,然后使用液氮冷却,分别以15,11,9,7,2℃/min 降温速率从180℃降至50℃.记录样品的熔融和结晶曲线.1.3.2　力学性能测试　根据国家标准进行力学性能测试,机械式拉力机型号LJ -5000N.将压片机压制的样品冲切成标准样条,测试样品的拉伸强度和断裂绅长率.1.3.3　结晶形态实验将不同样品置于载玻片上,于真空恒温箱内加热至180℃恒温5min 熔融,盖上盖玻片,加压自然冷却至室温保存24h ,采用XPT -7型偏光显微镜(PM ),SL -1型小角激光散射仪(SAL S )拍摄照片.2　结果与讨论2.1　MPE/LDPE 共混样品的结晶和熔融行为2.1.1　共混组成对结晶行为的影响图1a 与图1b 分别为不同样品的非等温结晶、熔融DSC 曲线.表2所列数据为通过DSC 谱图得到的有关结晶材料的信息.t pc 为结晶峰峰值温度,t pm 为熔融峰峰值温度,t sc 为从高温开始结晶的温度,t s 为结晶峰高温侧斜线与基线交点的温度,t s -t pc 值正比于结晶生长速率,S 为结晶峰高温侧斜线与基线夹角的正切值,其值正比于晶体的成核速率.结晶度等于其结晶热焓值与完全结晶聚乙烯热焓值之比,完全结晶热焓值取279J /g [6].图1　不同共混样品的结晶谱图(a )和熔融谱图(b )Fig.1　DSC curves of crystallization(a)and melt(b)of different blends・872・河北大学学报(自然科学版)2001年 由图1可知,对于相同质量的纯样品LDPE 和MPE 而言,二者结晶和熔融峰均为单峰.LDPE 的t pc 值比MPE 的小,t s -t pc 值也比MPE 的小,MPE 的结晶度要比LDPE 高,说明在相同条件下MPE 的晶体生长速率和成核速率均比LDPE 要快,结晶能力强.因为MPE 分子的高度立构规整性,在较高温度下分子链充分运动排列,易于形成较为完善的结晶,结晶速率快,结晶度较高,因此在开始降温时,MPE 首先开始结晶、放热,出现结晶峰较早;而LDPE 分子为无规支化大分子,分子链之间存在很多相应缠结点或因范德华相互作用形成很多物理交联点.这些交联点形成一种拟网络状态,即使在较高温度下,这种拟网络状态不易被破坏,不利于结晶的形成,结晶速率低,结晶度低.因此,在较高温度时LDPE 处于熔融状态,只有温度进一步降低时,LDPE 开始逐步结晶.表2　DSC 谱图的部分特征参数T ab.2　Characteristic parameters of DSCm (MPE )/m (LDPE )t pc /℃MPE LDPE t pm /℃MPE LDPE t sc /℃(t s -t pc )/℃S结晶度MPE LDPE0/100—　98.8—115.4105.7 2.9 1.4—　49.010/90—　100.6—115.2109.0 6.6 2.4—49.920/80—　98.5—113.8111.5 6.7 2.9—48.930/80104.7　98.2117.1116.7111.87.3 2.422.634.140/60105.5　97.9118.9115.8114.17.9 3.430.429.150/50106.4　97.0120.2110.5115.97.7 2.038.424.160/40106.5　96.7121.3115.8115.7 6.9 3.846.119.280/20107.8　96.3122.3115.4116.0 5.1 4.262.29.690/10107.2　—123.4—116.2 4.5 4.277.3 —100/0107.8　—124.2—116.24.54.277.7 —在共混样品中,结晶部分包括MPE 结晶和LDPE 结晶.Hill 等[7]认为所有聚乙烯共混体系均存在液-液相分离现象,并存在一定的温度范围和组成范围.本实验得出相似结论.当共混样品中MPE 的质量分数较小(≤20%)时,结晶曲线为单峰,即使降温速率更慢时也不出现双峰,总结晶度略有增大,t sc 提高3.3℃.这是因为少量的MPE 混在大量的LDPE 中,分子被稀释,有序排列破坏而结晶较少,放热少,对结晶峰的贡献小,且MPE 分子嵌入LDPE 分子链段之间,易形成共结晶,因此共混物结晶峰呈现单峰;并且共混物的t s -t pc 值比纯LDPE 的大,说明共混物的结晶生长速率增大,这是由于结构规整的MPE 分子混入后成为LDPE 结晶成核剂,促进了LDPE 的结晶.当共混样品中MPE 质量分数增大(30%～80%)时,结晶峰转变为双峰,且降温速率更慢时(2℃/min )双峰分离的更充分.这说明MPE/LDPE 共混物中首先发生液-液相分离,MPE 与LDPE 形成各自的富集区,之后则发生固-液相分离.由图可知,MPE 的峰值温度逐渐升高,LDPE 的峰值温度逐渐降低,说明二者并未完全分离,仍存在部分共结晶.t s -t pc 与S 值均呈增大趋势,且t s -t pc 均大于纯LDPE 和MPE 的t s -t pc ,说明结晶生长和成核速率增大,这是由于大量MPE 分子不但自身结晶速率快,而且有利于LDPE 分子结晶,总结晶度增大.当LDPE 为主要组成时,LDPE 结晶峰要比MPE 的高,当MPE 为主要组成时,MPE 的结晶峰要比LDPE 的高.因此,双峰的出现一方面说明了共混样品中MPE 和LDPE 的相分离、分步结晶行为,另一方面又体现了结晶相组成的变化情况.在混合样品中M EP 的质量分数为90%时,结晶峰又表现为单峰,t s -t pc 值较MPE/LDPE (30%～80%)共混物变小,接近MPE 的t s -t pc 值,说明加入LDPE 的量减少时,对MPE 的结晶生长速率影响减小,共混物的结晶行为主要决定于MPE 的结晶行为.S 值亦增大接近于MPE 的S 值,说明少量的LDPE 主要是与MPE 共结晶,共混物的总结晶度接近MPE 的结晶度.图1b 为固体试样升温过程的DSC 图谱.由图可知,对于纯样品LDPE 和MPE ,可知前者熔融热较小而后者较大,曲线的峰值温度前者为115.4℃,而后者为124.2℃.这是由二者的分子结构和结晶度所决定的.・972・第3期闰明涛等:茂金属聚乙烯/高压聚乙烯共混物的结晶行为和力学性能LDPE 为无规支化大分子,结晶度低,熔融放热少;而MPE 为高等规度线性分子,结晶度相对较高且结晶更完善,熔融热较大.当升温时,由于结晶度低且完善程度差的必将首先熔融,因此二者具有不同的熔点.共混样品中,当w (MPE )<30%,w (MPE )>80%时,由于存在共晶,峰形为单峰;w (MPE )增加(30%～80%)时,峰形变宽且出现双峰,从结晶行为的分析中可以知道这是由于共混物中存在不同熔点的MPE 和LDPE 结晶,且会产生相分离.2.1.2　降温速率、升温速率对结晶和熔融行为的影响图2a 所示为不同降温速率下样品的结晶曲线.由图可知,结晶曲线随降温速率增大呈现规律性变化,结晶峰逐渐变宽,且结晶峰位置逐渐由高温向低温方向移动,双峰逐渐转变为单峰.t pc 是衡量体系过冷度的参数,t pc 降低说明结晶速度降低.这是因为当降温速率较小时,样品在较高温度下保持时间长,由于MPE 和LDPE 分子链活动能力强,成核和晶体生长时间比较充分,所以结晶开始的较早,结晶较快;且二者发生液-液相分离,分步结晶,出现双峰.当降温速率增大,分子链在高温结晶时间短,而且活动能力强的分子链在短时间内活动能力大幅度地下降,向各自富集区迁移能力降低,且降温速率的增加使分子链在较低温度下扩散进入晶相结构的部分增多,MPE 和LDPE 分子几乎不发生液-液相分离,形成共晶.较低温度下,分子链活动性较差,形成的晶体较不完善,所以这样的晶体将在较低的温度下被破坏,结晶峰的峰值温度较低,峰变宽.a.w (MPE )=40%;b.w (MPE )=50%图2　不同组成的共混样品在不同降温速率(a )和升温速率(b )时的DSC 谱图Fig.2　Dynamic DSC curves of different blends at different dropping(a)and heating temperature(b)rate图2b 为不同升温速率下样品的熔融曲线.由图可知,在不同升温速率下,同一组成样品具有不同的熔融行为.随升温速率增大,熔融峰逐渐变宽,熔点升高,双峰逐渐转变为单峰.由于样品中同时存在着不同完善程度的晶体,在低升温速率下,较不完善的结晶在较低的温度下存在先熔融、再结晶、再熔融行为.温度缓慢升高,分子链活动能力逐步增强,较不完善晶体易于形成较完善晶体,然后较完善的结晶在较高温度下再熔融,这样不同结晶分子之间出现熔融分离,发生固-液和液-液相分离.而在升温速率较快时,不完善结晶和完善结晶均在较高温度下快速熔融,只存在快速熔融行为.因此,在工业生产加工这种共混物过程中,应选择较高的升温和降温速率,尽量减少因相分离而影响制品的强度和均一性.2.2　MPE/LDPE 共混样品的结晶形态图3a 为共混样品的小角激光散射实验照片.实验结果表明,所有共混样品均得到如图所示的典型十字消光图,这表明样品内存在较为完善的球晶.不同组成样品的十字消光图叶瓣形状相似,只是w (MPE )大的・082・河北大学学报(自然科学版)2001年样品的十字消光图较清晰而且直径稍小,说明所有样品具有相同的结晶增长方式,MPE 较易形成完善的球晶.图3b 为偏光显微镜拍摄的结晶形态图片.在倍率为630的显微镜下,MPE 质量分数为80%的样品能观察到很多均匀分布、直径2～5μm 的十字消光图,大部分十字消光图形状很好,部分呈现扭曲状,说明样品中分布着很多的小球晶和扭曲状晶体,均匀分布的球晶有利于材料形成均一的力学性能.与MPE 纯样品相比,二者结晶形态图像相似,说明加入LDPE 后,MPE 材料的结晶形态变化较小.2.3　MPE/LDPE 共混样品的力学性能图4为不同样品的应力-应变曲线.由图可知,所有样品均表现出典型的结晶聚合物拉伸行为———屈服、成颈、强迫高弹形变和应变硬化4个阶段.图5为不同样品的力学性能变化曲线.由图可知加入LDPE 后,共混样品的拉伸强度和断裂伸长率都呈下降趋势,但下降幅度都不大,在加入LDPE 比例为10%～30%时,样品的拉伸强度和断裂绅长率变化均较小,这是其结晶行为变化较小的结果.文献[8,9]报道将MPE 与LDPE 共混,降低了MPE 的黏度,改善了流变性和加工性.因此加入LDPE 后,MPE 材料的加工性能既得到较好改善,又能很好地保持其优良的力学性能.图3　共混样品的小角激光散射图片(a )和偏光显微图片(b )Fig.3　Low angle lase light scattering pattern (a)and the polarization microscope (b)of theblend图4　不同w (MPE )的共混样品的应力—应变关系Fig.4　R elationship betw een σand εof differentblends for different m ass fraction ofMPE图5　共混样品中的w (MPE )对拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig.5　I nfluence of different w (MPE)blends on thetensile strength and breaking elongation rate・182・第3期闰明涛等:茂金属聚乙烯/高压聚乙烯共混物的结晶行为和力学性能参　考　文　献:[1]HOWARD R B.Single -site materials redefining the polymer industry[C].In Metcon ’97“Polymers in Transition ”.Houston ,TX ,USA ,1997.[2]V EG A J F ,MUNOZ -ESCALONA ,SAN TAMARIA A ,et parison of the rheological properties of metallocene -cat 2alyzed and conventional high -density polyethylenes[J ].Macromolecules ,1996,29(3):960-965.[3]曾继军,李育英,何嘉松,等.茂金属聚乙烯的流变性与加工性[J ].高分子学报,1999(3):69-73.[4]傅　强,杜荣昵,邱方遒,等.茂金属聚乙烯的支化非均匀性与结晶形态[J ].高分子学报,2000(2):142-146.[5]曾继军,李育英,何嘉松,等.茂金属聚乙烯非等温结晶动力学[J ].高分子学报,2000(6):701-706.[6]ALAMO R G ,GRAESSL EY W W ,KRISHNAMOORTI R ,et al.Small angle neutron scattering investigations of melt misci 2bility and phase segregation in blends of linear and branched polyethylenes as a function of the branch content [J ].Macro 2molecules ,1997,30:561-566.[7]HILL M J ,BARHAM P J.Liquid -liquid phase separation in blends containing copolymers produced using metallocene catalysts[J ].Polymer ,1997,38:5595-5601.[8]刘琛阳,李育英,王　进,等.茂金属聚乙烯和低密度聚乙烯共混物的流变行为[J ].高等学校化学学报,2001,22(2):298-302.[9]闰明涛,高俊刚,李志庭,等.茂金属聚乙烯/高压聚乙烯共混熔体的流变学[J ].塑料工业,2001,29(4):37-39.Crystallization B ehaviour and MechanicalProperties of the Metallocene Polyethylene and LowDensity Polyethylene B lendsRUN Ming 2tao ,G AO J un 2gang ,WANG Cheng ,LI Zhi 2ting ,LI U Y an 2fang(College of Chemistry and Environmental Science ,Hebei University ,Baoding 071002,China )Abstract :The crystallization ,crystalform and mechanical properties of different proportion blends of metal 2locene polyethylene and conventional LDPE has been studied in detail by using DSC ,PM ,SAL and stretcher in 2cluding the influence of contents and temperature to crystallization and mechanical properties.The crystallization rate and crystallinity decrease when adding in LDPE ,and s o do it ’s tensile strength and breaking elongation rate.Within a blend composition proportion ,phase separation is found in these blends during low dropping temperature rate and heating rate ,but it doesn ’t happen at high dropping temperature and heating rate.This is favourable for keep 2ing MPE ’s characteristic of intensity and uniformity.K ey w ords :MPE ;LDPE ;crystallization ;mechanical properties(责任编辑:赵藏赏)・282・河北大学学报(自然科学版)2001年。

32007202214收稿,2007204205修稿;河北省自然科学基金(基金号B2007000148)和河北大学博士基金(基金号Y 2006065)资助项目;33通讯联系人,E 2mail :rm thyp @聚乳酸Π羧基化聚丙烯共混物的形态与热性能研究3闰明涛33　胡晓敏　高俊刚(河北大学化学与环境科学学院　保定　071002)摘　要　以扫描电子显微镜、热重分析仪、差示扫描量热仪、热台偏光显微镜分别研究了聚乳酸Π羧基化聚丙烯共混体系的相形态、热性能和结晶形态.结果显示,共混物熔体冷却时,聚乳酸和羧基化聚丙烯均形成球晶,但羧基化聚丙烯球晶较大而十字消光较暗,聚乳酸球晶尺寸较小而十字消光较亮,且聚乳酸球晶产生规则的、不连续的同心环线———裂纹,裂纹厚度约为1～2μm ,且裂纹内部有微纤存在.当聚乳酸含量≤50%时,由于聚丙烯上羧基的存在而使共混体系具有较好的相容性.共混物的热分解过程分为三个阶段,热分解温度的变化是聚丙烯上的羧基、聚乳酸和聚丙烯骨架分解三种机制共同作用的结果,少量聚乳酸能够明显提高共混物中聚丙烯上羧基的热稳定性.共混物中的羧基化聚丙烯组分可以发挥稀释剂的作用,大幅度降低了聚乳酸的冷结晶温度.聚乳酸含量≥50%时,共混熔体降温时DSC 谱图中聚乳酸和羧基化聚丙烯分别结晶,而聚乳酸含量<50%时,只观察到羧基化聚丙烯的结晶行为.关键词　聚乳酸,羧基化聚丙烯,结晶形态,裂纹,热性能 已进入工业化的聚乳酸(P LA )具有良好的生物降解性,使用后能被自然界中微生物完全降解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境,因而有广泛的应用前景.但P LA 性脆、抗冲击性差、对热不稳定、价格贵.为了降低污染或改善P LA 材料的机械性能和加工性能,以及降低产品成本,人们在P LA 共混改性方面做了许多工作[1～4].采用聚丙烯Π聚乳酸共混可以减少聚丙烯的用量和降低环境污染,又可使产品保持较好的力学性能.但极性的P LA 与非极性的PP 的相容性差,所以本实验中选取了羧基化PP 与P LA 共混,以提高两者的相容性.本文采用扫描电子显微镜、热重分析仪、差示扫描量热仪、热台偏光显微镜等手段分别研究了聚乳酸Π羧基化聚丙烯共混体系的相形态、热性能和结晶形态,希望为制备具有良好相容性及其他物性的P LA ΠPP 高分子合金提供理论依据.1　实验部分111　主要原料聚乳酸(P LA ),Lacty9000,日本岛津公司,M n =2×105,熔点17416℃;聚丙烯粉料,吉林化学工业公司锦江油化厂;羧基化聚丙烯(EPP ),自制[5],酸值01088mg K OH Πg.将PP 粉末与K 2Cr 2O 7的酸性溶液(含Cr 2O 2-7>0102m ol ΠL ,H 2S O 4>0102m ol ΠL )混合,在50℃搅拌,待PP 粉末与溶液充分浸润,过滤、水洗、烘干得EPP ,其酸值用溶液滴定法测定.112　仪器设备扫描电子显微镜(SE M ),KYKY 22800B ,美国T rav or 2N orther 公司;热台偏光显微镜(POM ),59X A ,上海永亨光学仪器公司;数码摄像头,日本松下wv 2CP240;差示扫描量热仪(DSC ),Perkin 2E lmer Diam ond ,美国Perkin 2E lmer 公司;热重分析仪(TG ),Pyris 6,美国Perkin 2E lmer 公司.113　样品制备按照P LA ΠEPP 质量配比为0Π100、10Π90、25Π75、50Π50、75Π25、90Π10、100Π0分别称取聚合物410g ,然后将共混物加入盛有60m L 二甲苯的250m L 烧瓶中,在140℃加热回流1h ,待混合物完全溶解后,将共混物溶液于玻璃板上浇膜,待二甲苯挥发后在真空烘箱中60℃干燥3h ,得到粉末状共混样品待测.将样品分别编号为1、2、3、4、5、6、7.114　材料表征11411　相形态 将共混样品在热台上于190℃熔融5min 后压片,然后放入冰水中骤冷制得片状样品,将片状样品在液氮中脆断、断面喷金,进行SE M 观测.第12期2007年12月高　分　子　学　报ACT A PO LY MERIC A SI NIC AN o.12Dec.,2007112111412　结晶形态 将粉末状样品夹在两片盖玻片间,在热台上加热至190℃完全熔融,然后以1KΠmin的速率降温至室温,然后在POM上观察各样品的结晶形态并拍照.将培养的结晶样品的一面的盖玻片揭去,然后喷金,用SE M观察表面形态并拍照.11413　热降解性能 采用TG测定共混物的热稳定性.氮气气氛,氮气流速20m LΠmin,样品质量约1510mg.以10KΠmin的升温速率从室温升温至700℃,记录降解过程.11414　熔融和结晶性能 共混物的熔融和结晶性能用DSC测定.氮气气氛,氮气流速20m LΠmin,样品重量约610mg.以100KΠmin的速率从30℃升温至190℃,恒温5min,再以100KΠmin的速率降温至-70℃,然后以5KΠmin的速率升温至190℃,恒温5min后以3KΠmin的速率降温至-70℃.记录最后的升温和降温过程.2　结果与讨论211　共混物相形态图1为P LAΠEPP共混物的断面扫描照片.如图1(a)～(c)所示,共混物中当P LA的含量在10%～50%时,未观察到明显的相分离,即当P LA的含量在50%以内时两者有较好的相容性;而如图(d)和(e)中所示,当P LA的含量超过50%以后,两组分呈现明显的“海岛”结构[6].不同尺寸大小的球状羧基化聚丙烯分散于P LA连续相中,存在明显的相分离,并且空洞(为PP脱落所形成的空穴)和球粒表面光滑,说明以上两配比的样品中羧基化PP形成了部分团聚体,溶混性较差.图1(f)为纯P LA断面扫描照片.Fig.1　SE M m icrographs of the blends’fracture surfaceP LA%content:a)10%;b)25%;c)50%;d)75%;e)90%;f)100%212　共混物结晶形态图2为共混物结晶偏光显微照片,由图2(a)可看出明显的十字消光现象,边界比较清晰,说明纯EPP结晶为束状生长的球晶,球晶尺寸较大,达到50～70μm,但形态较为松散,十字消光较暗.由图2(g)可看出,纯P LA也出现明显的十字消光现象,球晶间边界清晰,晶体生长得较为致密,但晶体尺寸较小,为10～20μm,但呈现出的十字消光要比EPP的亮,说明两者的折光率不同,即P LA球晶的折光率比EPP的小.P LAΠEPP共混物的结晶形态如图2(b)～(f)所示,照片中较暗的十字消光为EPP组分形成的球晶,较亮的为P LA组分形成的球晶.在这些照片中,随着P LA含量的增加,暗区的数量和尺寸逐渐减少,亮区的数量和尺寸逐渐增加.共混物中各种球晶的形态较差,这主要是由于二者结晶时相互竞争,导致晶体生长受到阻碍而形成较不完善的球晶.在放大250倍的POM照片上,如图2(h)和(p)可看出,暗区EPP上的亮斑为P LA的晶体,亮区P LA上的暗斑则为EPP的结晶,这些斑点通常不出现十字消光,而是扇形或不规则的形状,主要是由于它的生长受到另外一种晶体的限制,而只能向某一方向优先生长所形成的.由图2(h)和(p)可以看到P LA的晶体生长到2211高 分 子 学 报2007年一定尺寸时呈现明显的环线形貌,而且环线是以P LA 球晶的球心为圆心的近等规圆环环线,但环线并不是完全连续的.这种以球晶为中心的同心环线在其它高分子球晶中也曾被观察到,徐军等[7,8]在研究PH B 环带球晶形貌时,观察到球晶上消光环带和同心环线共存.他们利用原子力显微镜(AFM )观察规整环带球晶的表面形貌后推测,PH B 上的同心环线是台阶而不是裂缝,并且认为这种环线是由于聚合物熔融薄层在结晶过程中受球晶表面和盖玻片的限制生成的.杨玉良等[9,10]在研究聚环氧乙烷时观察到环线的存在,并认为环线为裂缝.Fig.2　Crystallization m orphology of PP ,P LA and blendsW ith polarizer :a )1;b )2;c )3;d )4;e )5;f )6;g )7;h )4;p )6;W ithout polarizer :q )6 在纯EPP 和纯P LA 中均未发现环线形态,这种环线只有在共混物中的P LA 球晶上才出现,而EPP 上不能出现.在不加偏光的情况下,对图2(p )进行观察,得到如图2(q )的照片,可以看出在没有偏光时环线依然存在,说明环线不同于由片晶的生长发生周期性的扭转而形成的环带结321112期闰明涛等:聚乳酸Π羧基化聚丙烯共混物的形态与热性能研究构[11,12].我们采用SE M 对环线进行观察,如图3所示,可以看到环线是规则的裂纹,其宽度在1～2μm 左右,长度大小不等,而且裂纹内部存在着一些连续的微纤,即裂纹内部不是完全空的,类似于银纹.由于聚合物熔体在结晶时体积会收缩,且晶体越完善,其收缩程度越大.对于单一组分的聚合物结晶生长过程中,晶体各个部位的收缩一致,因此不会形成内应力或内应力很小,因此晶体不会破裂,不能形成环线.而在杂质重复如EPP 存在时,造成P LA 晶体生长时晶体的不同部位收缩程度的差别,从而形成内应力,导致晶体开裂,形成环线.但由于环线的不同部位的内应力差别造成裂缝不同,因而环线并不是完全连续的.由于球晶的生长是以晶核为中心逐渐长大的,先形成的球晶与随后在其外围生长的另一层晶体间的内应力使晶体破裂,因此环线的方向垂直于球晶半径方向,即垂直于球晶生长方向,且环线间具有规则的间距.由于P LA 晶片排列生长较为紧密,因而在有杂质存在时,内应力首先在杂质处造成裂纹,因而我们可以看到环线上都有EPP 的球形聚集体存在(图2q ),甚至每条线上有多个聚集体,类似于串珠结构;而EPP 的晶片排列生长较为疏松,体积收缩较P LA 要小,即使在P LA 杂质存在时,不同部位收缩形成的内应力很小而不足以形成裂纹,因而不产生环线.Fig.3　SE M m icrograph of the circle 2line in the crystalsT able 1　Parameters of the degradation curves of P LA ΠEPPSam ples1234567P LA (wt %)1025507590100W eight lost at 289℃(%)13162131151131120190W eight lost at 2nd stage (%)—15151712491883178715100W eight lost at 3rd stage (%)—82128113481915111116—T em perature of sam ple with weight lost of 5%(T 5%)(℃)24711314193211231516315163231133317T em perature of sam ple with weight lost of 99%(T 99%)(℃)450452455459496492390213　共混物热降解性能不同共混物的热降解过程如图4所示,各参数列于表1.由图4可知,EPP 的起始失重5%的分解温度最低,仅为24711℃,且分解过程是一个较为缓慢的过程,分解温度范围在184～450℃,这是由于PP 骨架上的羧基在低温下分解,而PP 骨架则在较高温度分解所致.而P LA 在28913℃开始失重,失重5%的分解温度为333℃,但分解过程较快,分解温度范围为300～390℃,说明P LA 均聚物比EPP 的热稳定性高.Fig.4　TG curves of EPP ,P LA ,and P LA ΠEPP blends而所有共混物的分解是羧基、P LA 和PP 骨架分解3种机制共同作用的结果,分解过程都可分为3个阶段,且失重曲线的变化与共混物组成密切相关.在所有共混物中(2～6号样品),第一个阶段PP 上羧基的分解失重并不明显,假设以289℃(稍低于P LA 的起始分解温度28913℃)作为羧基的分解终了温度,并进行失重量的定量比较,从图4、表1可以看到,在289℃时共混物的热失重随着P LA %的增加而逐渐减少(由213%减少至019%).此结果一方面是由于共混物中EPP 的含量逐渐减少而使其热失重百分比降低,另一方面可能是由于PP 上的羧基与P LA 具有较好的相容性,因而产生较强的相互作用,提高了PP 上羧基的热稳定性而导致其热失重减少.例如,3号样品中EPP 含量为75%,根据289℃时EPP 的失重率可以计算3号样品中羧基的理论失重率应为1012%(1316×75%=1012%),但测定的失重率却仅为115%,说明在共混物中羧基的热稳定性确有提高.从表1亦可以看出,样品起始失重5%的温度由于P LA 的存在而大幅度提高,均高于300℃,即使只含10%P LA 的共混物其T 5%也提4211高 分 子 学 报2007年高到31419℃.共混物第二个阶段、第三阶段的分解分别对应于P LA 和PP 骨架的分解,由表1两个阶段的失重率变化可以看出,二者在各阶段的失重率与其在共混物中的组成基本符合.214　共混物熔融和结晶行为不同共混物熔融DSC 谱图如图5所示,各参数列于表2.由图5和表2数据可知,在共混物升温过程中,EPP 的DSC 曲线上未观察到明显的玻璃化转变,在15312℃和16314℃分别出现两个熔融峰,分别对应于β晶型(Ⅰ)和α晶型(Ⅱ)的熔融[13,14].纯P LA 的DSC 谱图有明显的玻璃化转变,T g 为5712℃.在温度升至100℃时出现一个冷结晶峰(T cc ),然后出现一个熔融峰T m 为17416℃.在共混物中,当P LA 含量为10%和25%时,共混体系观察不到明显的玻璃化转变,当P LA 含量≥50%时,DSC 谱图上出现玻璃化转变温度并逐渐升高.另外,随着P LA 含量增加,所有共混物在75～100℃范围内出现了冷结晶峰,而且峰面积随着P LA 含量增加而增大,这说明此冷结晶峰应归属于P LA 的冷结晶.但冷结晶峰出现的温度范围大大低于纯P LA 的冷结晶温度范围,说明EPP 的存在发挥了稀释剂的作用,降低了共混物中P LA 熔体的黏度,因此P LA 可以在更低的温度下发生冷结晶现象.所有共混物的熔融行为均包含3个熔融峰,随着P LA 含量增加,EPP 的β晶型(Ⅰ)和α晶型(Ⅱ)的熔融峰逐渐减小,T m1和T m2逐渐减小,而P LA 的熔融峰(Ⅲ)逐渐增大,T m3逐渐增大.这些现象主要与共混物的化学组成变化相关.Fig.5　DSC melting curves of different blends图6是共混物熔体结晶的DSC 谱图,各参数列于表2.在熔体降温过程中,纯EPP 出现一个明显的结晶峰,T pc2=11513℃.纯P LA 未出现结晶峰,只在5617℃出现明显的玻璃化转变,结果说明在10K Πmin 的降温速率下,P LA 熔体粘度太大而难以发生结晶.在共混物中,P LA 为10%、25%时,只观察到EPP 的结晶峰;在P LA 为50%～90%时,可观察到两个结晶峰,高温峰(T pc2)对应于EPP 的结晶峰,低温峰(T pc1)对应于P LA 的结晶峰.结果说明共混物中的EPP 能够降低体系黏度,使P LA 分子链的自由体积增大,从而促进了P LA 组分的结晶[15].对应于P LA 含量的增加,P LA 的结晶峰逐渐增大,EPP 的结晶峰逐渐减小.Fig.6　DSC melt 2crystallization curves of different blends T able 2　Parameters of DSC curves of blends in melting and crystallization process P LA(wt %)T g(℃)T cc(℃)T m 1(℃)T m 2(℃)T m 3(℃)T pc1(℃)T pc2(℃)0——1531116314——1151310—8811151121611917014—1141725—9011150171611317019—11513505712851714915160181711310311116107558148519147191601717116103141141890591088131471916010172121001111516100591813218——17416—— 综上所述,(1)在P LA ΠEPP 共混物中,当P LA 含量≤50%时共混体系有较好的相容性.(2)共混物中P LA 的球晶尺寸较小,十字消光较亮,EPP 球晶尺寸较大,十字消光较暗.在EPP 存在下,P LA 结晶时体积收缩不均匀,导致内应力而引起晶体开裂,P LA 的球晶上出现规则不连续的环线裂缝,裂缝垂直于球晶半径方向,厚度约为1～2μm ,且裂缝内部有微纤.共混物中EPP 球晶并不出现环线.(3)共混物的热分解是EPP 上羧基、P LA 和EPP 骨架分解3种机制共同作用的结果,热分解分为3个阶段.适量P LA 提高了EPP 的热稳定性.(4)共混物的熔融和结晶过程表明,EPP 的存在起了稀释剂的作用,降低了P LA 的冷结晶温度,并促进了P LA 的熔521112期闰明涛等:聚乳酸Π羧基化聚丙烯共混物的形态与热性能研究6211高 分 子 学 报2007年体结晶.当P LA含量≤50%时,共混体系观察不到明显的玻璃化转变温度.REFERENCES1　M artin O,Avrous L.P olymer,2001,42:6209～62192　Zhang G B,Zhang J M,Zhou X S,Shen D Y.J Appl P olym Sci,2003,88(4):973～9793　W illen J L,Shogren R L.P olymer,2002,43(22):5935～59474　Eguiburu J L,Iruin J J,Fernandez2Berridi M J,R omán J San.P olymer,1998,39(26):6891～68975　M a Zhiling(马志领),G ao Jungang(高俊刚),Zhai Chuangyan(翟创彦).China patent,Z L200410006152.9.20062112156　Shen Y uexin(沈岳新),X ie Banghu(谢邦互),G ong G uan(龚关),Zheng Aiwu(郑爱舞),Li Zhongm ing(李忠明),Y ang W ei(杨伟),Y ang M ingbo (杨鸣波).Plastic Industry(塑料工业),2005,33(2):39～417　Xu Jun(徐军),G uo Baohua(郭宝华),Zhang Z engm in(张增民),Chen G uoqiang(陈国强),W ang X iu feng(王秀凤).Chem J Chinese University (高等学校化学学报),2002,23(6):1216～12188　Xu J,G uo B H,Zhou J J,Lin L,Wu J,K owalczuk M.P olymer,2005,46:9176～91859　Ding Jiandong(丁建东),Zhu Junxiang(朱军祥),Y ang Y uliang(杨玉良).Chem J Chinese University(高等学校化学学报),1996,17(3):489～49910　Ding Jiandong(丁建东),Zhu Junxiang(朱军祥),Y ang Y uliang(杨玉良).Chem J Chinese University(高等学校化学学报),1996,17(2):306～31011　K eith H D,Padden F J.P olymer,1984,25:28～4212　Y in W eisi(尹维斯),Y ang Hu(杨琥),Cheng R ongshi(程　时).Acta P olymerica S inica(高分子学报),2003,(6):899～90113　Shangguan Y onggang(上官勇刚),Zheng Qiang(郑强),Peng M ao(彭懋).Acta P olymerica S inica(高分子学报),2005,(3):389～39214　Zhang G uangping(张广平),Zhu W eiping(朱维平),Lu X in(陆馨),Y u Jiany ong(俞建勇).Engng Plastic Appl(工程塑料应用),2003,31(10): 42～4515　Ohkoshi I,Abe H,D oi Y.P olymer,2000,41(15):5985～5992MORPH OLOG Y AN D THER MA L PR OPERTIES OF THEPOLY(LACTIC ACI D)ΠCARBOX YLATE D POLYPR OPYLENE B LEN DSRUN Mingtao1,H U X iaomin1,G AO Jungang1(1College o f Chemistry&Enviornmental Science,H ebei Univer sity,Baoding　071002)Abstract　The com patibility,thermal property,crystallization behavior and crystal m orphology of the poly(lactic acid)Πcarboxylated polypropylene(P LAΠEPP)blends were investigated by using scanning electron microscopy (SE M),therm ogravimetric analysis(TG A),differential scanning calorimetry(DSC)and polarizing optical microscopy(POM),respectively.The results suggest that the blends have better com patibility and thermal stability and exhibit no clear glass transition tem perature when the content of the P LA com ponent is lower than50%.The crystal m orphology of both com ponents is spherulites,but P LA exhibits smaller and brighter Maltese crosses,while EPP shows bigger and darker Maltese crosses.M oreover,the spherulites of P LA com ponent show regular discontinuous concentric circle2lines surrounding the nuclear of the spherulite,which are cracks with a width about 1～2μm in SE M micrograph caused by internal stress of the spherulite,and there are s ome microfibers within the cracks.All the blends exhibit three decom position stages in the TG curves corresponding to the decom position of the carboxy groups in EPP,P LA com ponent and main chains of the EPP,respectively,and s ome content of P LA will im prove the thermal stability of the EPP com ponent.The DSC thermalgrams of blends exhibit three main melting peaks,while tw o lower2tem perature melting peaks have been found for the carboxylated polypropylene,and the higher2tem perature one is for the P LA.During the melt2crystallization process;the blends have tw o mainly crystallization peaks when the content of the P LA com ponent is greater than50%.The EPP com ponent in blends acts as a diluent decreasing much of the cold2crystallization tem perature of the P LA in melting process,and im proves the melt2crystallization behavior of P LA in melt2cooling process.K ey w ords　P oly(lactic acid),Carboxylated polypropylene,Crystal m orphology,Crack,Thermal properties。

p-型PbTe基合金的制备与热电性能研究中期报告
本文研究了以PbTe为基础的p-型热电材料的制备方法和热电性能，主要内容包括实验方法、材料制备、XRD分析、热电性能测试等。

实验方法
本实验选择了化学共沉淀法来制备p-型PbTe基合金材料。

将适量
的Pb(NO3)2和TeO2在硝酸溶液中混合，然后通过慢慢加入氨水来沉淀出材料。

沉淀后用乙醇洗涤和干燥，最终得到p-型PbTe基合金材料。

材料制备
制备出的材料经过XRD分析，得到了晶体结构和晶面指数。

进一步地，本实验还通过SEM观察了材料的形貌和微观结构。

XRD分析
通过XRD分析，本实验得到了p-型PbTe基合金材料的结晶特征。

结果表明，制备出的材料为立方晶系晶体，空间群为Fm3m，晶格常数
为6.464 Å。

此外，利用Debye-Scherrer方程计算晶粒尺寸，得到p-型PbTe基合金材料的晶粒大小约为100 nm。

热电性能测试
为了测量p-型PbTe基合金材料的热电性能，本实验使用了电学测
试仪进行了测试。

我们测量了样品的电导率和电势差，并通过这些数据
计算出样品的热电系数和功率因子。

结果表明，制备出的p-型PbTe基合金材料的热电系数为0.8 mV/K，功率因子为0.45 W/m-K2。

这些结果表明，制备出的材料具有良好的热
电性能，可望用于热电转换应用中。

总之，本实验研究了以PbTe为基础的p-型热电材料的制备方法和
热电性能，得出了制备出的材料具有良好的热电性能的结论。

这些结果
对于热电转换材料的研究具有一定的参考价值。

ptt的非等温结晶动力学研究
近年来，随着材料科学技术的发展，研究者们越来越关注不同材料的
结晶动力学行为。

特别是PTT（形状记忆合金），它是一种由生物结构和复杂液晶结构组成的新型智能材料，利用外界刺激，材料就会从一
种形态变成另一种形态，具有记忆性能的特点，在航空航天、汽车制
造等多个领域中被广泛应用。

针对PTT材料，研究者们也进行了大量
的研究，其中最重要的一项就是非等温结晶动力学。

非等温结晶是指在一种恒定的温度，晶体形态由非晶体沿一个特定的
热激活路径发生变化的过程。

在PTT材料的非等温结晶动力学研究中，常见的研究方法有热分析、X射线衍射分析和光学显微镜观察等。

他们可以从多个角度来观察晶体的形成过程，获取不同时刻晶体晶粒的大
小和分布，以及晶粒增长率。

在反应激活能量的测量方面，可以使用
频率加热法来模拟热过程，对晶体晶粒的增长率和相变温度进行研究，从而获得PTT在不同温度下的结晶行为特性。

自PTT材料发现以来，结晶动力学研究一直是人们研究其特性的重要
方面。

非等温结晶动力学研究将在PTT材料的应用发展过程中发挥重
要作用。

因此，深入研究PTT的非等温结晶动力学，对于了解材料结
晶行为具有重要意义，也有助于丰富我们对PTT的知识，进一步推动PTT在实际应用中的发展。

PTTPEN高分子合金的制备、形态与性能研究的开
题报告
尊敬的评委老师：
我是XX，我的论文选题为“PTTPEN高分子合金的制备、形态与性
能研究”。

本选题的研究基于高分子合金在工业领域的广泛应用和对PTTPEN高分子合金的需要。

目前，高分子合金作为一种新型的复合材料，具有极高的性能和广
泛的应用前景。

PTTPEN高分子合金属于工程高分子聚合物，具有优良的物理和化学性质，良好的机械性能和广泛的应用场景，如航空、汽车、
电子、通讯等领域。

本研究旨在探索PTTPEN高分子合金的制备、形态、性能等方面，
具体内容如下：
1. 通过热压成型、溶液混合等方法制备PTTPEN高分子合金，探究
不同制备方法对PTTPEN高分子合金性能和形态的影响。

2. 对PTTPEN高分子合金进行热稳定性、力学性能、耐磨性等方面
的实验测试，探究其性能表现，并与其他工程高分子聚合物进行比较。

3. 对PTTPEN高分子合金的微观结构进行形态表征，分析其结晶相、结晶度等细节，揭示其性能表现的结构基础。

通过研究PTTPEN高分子合金的制备、形态与性能，我们能够更好
地了解该材料的性能表现，进一步推进高分子合金的发展研究，提高工
程材料的性能和应用范围。

感谢评委老师的支持和关注！。