双电层理论的四个模型
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双电层(electrical double layer)
假设,将一个金属片放进电解液中,那么会发生什么呢?更准确地描述是:
在电极与电解液的界面处,物质与电荷的分布状态是怎样的?
(1)Helmholtz模型
首先,亥姆赫兹(Helmholtz)试图探究这个问题,他建立了一个模型,我们简称其为H模型,其核心思想是:相反的电荷等量分布于界面两侧。这也是“double layer”的由来。
进而,这个结构可以等效为一个平板电容器,并用如下公式描述单侧的电荷密度(σ)与两层电荷间的电势差(V)的关系,其中,d为正负电荷中心的距离。
σ=εε0 d
V
而且,该电容器的电容(Cd)可表示为:
ðσðV =C d=
εε0
d
至此,H模型成功地将将一个电化学的普遍场景抽象为两个基本公式。然而,该模型存在一个明显缺陷:由上式可推论出,Cd是一个恒定值,然而实验观测中,Cd是一个变量,相对电位与电解液浓度等都会对其产生影响。比如,汞电极在NaF电解液中,测得Cd值如下图所示:
其中,可以看到明显的两个趋势是:
(1)Cd相对于电位成V型的对称分布;
(2)电解液的浓度越高,Cd数值越大。
因此,一个良好双电层模型需要解释这两个现象。
(2)Gouy-Chapman模型
随后,Gouy和Chapman联手改进了这个模型,我们简称其为G-C模型。G-C 模型的核心是引入了一个新的概念:
扩散层(diffuse layer)
让我们回到电极与电解液的界面处,电荷在电极这一侧是严格分布于其表面。然而,在电解液这一侧却不是这样:由于不同离子间的相互作用,使得很多电荷会扩散到远离界面的体相溶液中。
因此,G-C模型可由下图近似表示:
经过G-C模型的改进,原本电容公式中的d就变成了一个变量。
不难想象,当界面两侧电势差较大时,更多的离子会被压缩到靠近电极的位置;当电解液浓度高时,离子也可以在较小的空间上与电极达到电荷平衡。经过G-C 模型的改进,双电层预测NaF的水溶液作为电解液,其电容与电位及浓度关系如下,
可见,经过G-C模型的改进,双电层理论对变化有了很好的解释。
然而,G-C模型也是有弊端的:
(1)预测图中,在V型曲线的两端(既电位差极大处),Cd值趋近于无穷大。而实际测试中,在该处的值趋向平缓;
(2)Cd预测值远远高于实测值。
综上,我们可以说G-C模型揭示了“部分真理”,但与现实世界仍有较大偏差。(3)Gouy-Chapman-Stern模型
G-C模型中,之所以会出现Cd无穷大的预测,是因为电荷被抽象为一个点,这也是物理学中常用的处理方法。
然而,当我们电势差很大时,这些抽象的“点电荷”会被无限压缩到接近电极表面的位置,因此正负电荷的距离d将趋紧于0,从而造成接近无穷大。据此,Stern 在G-C模型的基础上,加入了一个新的条件:离子是有尺寸的。
进而,得到下图所示的G-C-S模型:
G-C-S模型中,Stern将较为紧密的内层成为亥姆赫兹层(Helmholtz layer),该层产生的电容CH在固定体系中为恒定值,不受电势差的影响。外层仍为扩散层,产生电容CD。
CH与CD为串联,共同组成双电层电容Cd,三者关系为:
1 C d =
1
C H
+
1
C D
由电学知识可知,Cd永远小于CH与CD中的较小值。在低电势差时,CD值很小,Cd主要受其影响,而具有V型的特征。在高电势差时,CD值很大,而对Cd值的贡献可以忽略不计,Cd趋近于CH值。至此,G-C-S模型妥善地解决了上文中涉及的问题。然而,事情并没有结束,G-C-S模型中仍然有很多未尽之处。
(4)Gouy-Chapman-Stern模型2.0
实际情况里,电解液中的阴阳离子表面会被溶剂离子包围,形成:“溶剂化离子(solvated ions)”这种溶剂化离子才是电荷的真正载体。
通过一篇老文献来分析这个模型的应用。2006年,Yury与Simon联合在Science 发表了一篇文章,报道了1nm孔径中材料容量骤然上升现象。
这项研究中使用了碳化物衍生碳(CDC),CDC的一个最大的优势是可以得到1nm之下的微孔。在电化学测试中,使用了有机体系电解液,其中阴阳离子尺寸如下图所示,溶剂使用的为乙腈(AN)。
研究中,发现当CDC孔结构小于1nm时,材料的电容容量会有突跃的提升(下图中红点)。
分析原因如下:当碳的孔径很小(<1nm),溶剂化离子在进入孔洞后,表层的溶剂分子遭到破坏与剥离,从而缩短了离子与电极表面的距离d(如上图中BCD 所示)。依据双电层电容的原理,容量与d呈倒数关系,所以提升了容量。当然,这个理论也并不完善,后来的相关工作也做出了很多修正。