实验二十二循环伏安法判断铁氰化钾的电极反应过程
一、实验目的
1．学会使用电化学工作站进行循环伏安法的测定。
2．掌握循环伏安法的基本原理及其电极动力学过程的规律。
3．了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响。
二、实验原理
1．循环伏安法
循环伏安法是在电极上施加一个线性扫描电压，当到达某设定的终止电位后，再反向回扫至某设定的起始电压。进行正向扫描时若溶液中存在氧化态O，电极上将发生还原反应：
O ＋ ne- R
反向回扫时，电极上的还原态R将发生氧化反应：
R O ＋ ne-
图6 循环伏安法的典型激发信号
三角波电位，转换电位为 V 和－ V（）
2．测量原理
循环伏安图见图7。
峰电流可表示为：
i p＝×105×n3/2v1/2D1/2A c
其中：i p为峰电流（A，安培）；n为电子转移数；D为扩散系数（cm2·s-1）；v为电压扫描速度（V·s-1）；A为电极面积（cm2）；c为被测物质浓度（mol·L-1）。
图7 循环伏安图
从循环伏安图可获得氧化峰电流i pa 与还原峰电流i pc ，氧化峰电位E pa 与还原峰电位E p c 。
对于可逆体系，氧化峰电流i pa 与还原峰电流i pc 绝对值的比值
i pa / i pc ＝1
氧化峰电位E pa 与还原峰电位E pc 电位差：
△E ＝E pa － E pc ＝ RT nF ≈ 0.056n
（V ） （T = 298 K ）
条件电位E o ′
： E o ′＝
2pa pc E E + 铁氰化钾离子[Fe(CN)6]3-–亚铁氰化钾离子[Fe(CN)6]4-氧化还原电对的标准电极电位
为：
[Fe(CN)6]3- ＋ e - ＝ [Fe(CN)6]4-
E o ＝ V （vs ．SCE ）
电极电位与电极表面活度的Nernst 方程式为： E ＝ E o ′＋RT nF ln o R c c ⎛⎫ ⎪⎝⎭
在一定扫描速率下，从起始电位（－ V ）正向扫描到转折电位（＋ V ）期间，溶液中
[Fe(CN)6]4-被氧化生成 [Fe(CN)6]3-
，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位（＋ V ）变到原起始电位（－ V ）期间，在指示电极表面生成的 [Fe(CN)6]3- 被还原成 [Fe(CN)6]4-，产生还原电流。为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。在 mol·L -1 KNO 3溶液中 [Fe(CN)6]3- 的扩散系数为×10-5 cm 2·s -1；电子转移速率大，为可逆体系（ mol·L -1 KNO 3溶液中，25 ℃时，标准反应速率常数为×10-2 cm·s -1）。
三、仪器与试剂
1．仪器：天津兰立科电化学工作站。
2．试剂：×10-3mol·L-1 K4Fe(CN)6；mol·L-1 KNO3。
四、实验步骤
1．溶液的配制
亚铁氰化钾（原始溶液的浓度为×10-3mol·L-1）；KNO3（原始溶液的浓度为mol·L-1）。分别取、、、、 mL亚铁氰化钾的原始溶液和 mL KNO3原始溶液稀释至10 mL，即得到×10-4、×10-4、×10-4、×10-4、×10-3mol·L-1的 [Fe(CN)6]4-溶液和mol·L-1的KNO3溶液。
2．指示电极的预处理
金圆盘玻碳电极用Al2O3粉末（粒径µm）或牙膏将电极表面抛光，然后用蒸馏水清洗。
3．支持电解质的循环伏安图
在电解池中放入mol·L-1 KNO3溶液，插入电极，以新处理的金圆盘玻碳电极为指示电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安仪设定，扫描速率为 V/s；起始电位为－ V；终止电位为＋ V。开始循环伏安扫描，以检验电极表面的光滑程度，记录循环伏安图（应为一条过原点的直线）。
4．K4 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图
分别作×10-4、×10-4、×10-4、×10-4、×10-3mol·L-1 的 K4 [Fe(CN)6] 溶液（均含支持电解质KNO3浓度为mol·L-1）循环伏安图。
5．不同扫描速率 K4 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图
在×10-4 mol·L-1 K4[Fe(CN)6] 溶液中，以、、、、 V/s，在－至＋ V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。
五、数据处理
1．从K4 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图，读出i pa、i pc、E pa、E pc的值。
2．分别以i pa、i pc对K4 [Fe(CN)6] 溶液的浓度作图，说明峰电流与浓度的关系。
3．分别以i pa、i pc对v1/2作图，说明峰电流与扫描速率间的关系。
4．计算i pa/i pc的值，E o′值和ΔE值；说明K3[Fe(CN)6]在KNO3溶液中电极过程的可逆性。
六、思考题
1．解释K4 [Fe(CN)6] 溶液的循环伏安图形状。
2．如何用循环伏安法来判断电极过程的可逆性
3．若E o’值和ΔE值的实验结果与文献值有差异，试说明其原因。
