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第八章 配位化合物(1)

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配位化合物

配位化合物

8.2 配合物的空间结构和异构现象
１、配合物的空间结构 空间构型
配位数 2 杂化轨道 sp 空间构型 直线型 实例 [Ag（NH3）2]+
3
4
sp2
sp3
平面三角形
平面正方形
[HgI3][Ni（CN）4]-、[PdCl4]2-
四面体
5 dsp3或d3sp d2sp2 6 d2sp3或sp3d2 三角双锥 正方锥形 正八面体
配位数（不一定是配体数）
与中心原子直接以配位键结合的配位原子的数目 称为中心原子的配位数。中心原子的配位数一般可为 2-12，以配位数2，4，6最为常见。 中必原子的配位数与配体的齿数有关，
配体是单齿，那么中心原子的配位数就是配体的数目； 配体是多齿，那么中心原子的配位数则是配体的数目 与其齿数的乘积。 例如： [Co Br(NH3)5] (SO4)，
1.62×107=(0.02-x)/4x3
x=6.8×10-4
二、配位解离平衡移动
1. 与弱电解质平衡的竞争
M+ + L+ + OHH+ [ML]
当Ka, Kb越小，配离子越易解离 平衡向生成弱酸、弱碱方向移动 MOH HL
[ Fe(C2O4 )3 ]3
Fe3 3C2O4 2
+ 6H+
→
3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型
配 位 数 2 3
空间构型
直线形 平面三角形
杂化轨 道类型 sp sp2
实例
Ag(NH3)2+ , Ag(CN)2– Cu(CN)32 – ,HgI3–
4 4 5
5 6
正四面体 四方形 三角双锥
四方锥 八面体

chap8-1 配位化合物

chap8-1 配位化合物

5
（2） 配位体 配位体可以是简单阴离子，也可以是多原子离子 或中性分子 ，如F-、SCN-、NH3、乙二胺等。 与中心原子直接结合的原子，称为配位原子。作 为配位原子，它们大都是位于周期表右上方 IVA,VA,VIA,VIIA族电负性较强的非金属原子。 只有一个配位原子的配位体称为单齿配位体，如 NH3,CN- 等；含有两个或两个以上配位原子的配位 体称为多齿配位体，如乙二胺 (en ， NH2-CH2-CH2NH2 ) （注意：多齿配位体的配位数等于配体数乘 以该配体的基数（齿数））。 由多齿配位体与同一个金属离子形成的具有环状 6 2+ 结构的配合物称为螯合物，如[Cu(en)2] 。
20
（1）外轨型配合物 中心离子以最外层的原子轨道（ ns ， np ， nd ） 组成杂化轨道，和配位原子形成的配位键，称 为外轨配键，其对应的配合物称为外轨（型） 配合物。
21
外轨型配合物特点：
形成外轨型配合物时，中心离子的内层电 子排布没有发生变化，未成对的 d 电子尽可能 分占轨道而自旋平行，所以外轨型配合物也称 作高自旋型配合物。 它们常常具有顺磁性，未成对电子数越多、 磁矩越大。 由于中心离子以能量较高的最外层轨道杂 化成键，故外轨型配合物的稳定性较小（与内 轨型相比较）。
29
（3）判断外轨型、内轨型配合物：
中心离子的电子构型 中心离子所带的电荷
配位原子的电负性大小
30
中心离子的电子构型：
具有 d10 构型的离子只能用外层轨道形成外
轨型配合物；如 Ag+,Zn2+,Cd2+ 等只能形成外轨
型。 具有 d8 构型的离子，如：Ni2+，Pt2+，Pd2+等， 在大多数情况下形成内轨型配合物；

第八章 配位化合物

第八章 配位化合物
说明：最小的磁矩称为玻尔磁子，其值为9.27×10-24
A·m2
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。 • 顺磁性：被磁场吸引
• 反磁性：被磁场排斥
• 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
..
..
..
..
N
S
(a)无磁场
N
S
(b)磁场打开
顺磁性的说明
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物
的磁性越大。
（5）意义
• 根据未成对电子数求磁矩； • 根据磁矩求未成对电子数； • 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。
未成对电子数 0 1 2 3 4 5
µ计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
例： 测定FeF63-的µ为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子；
Ag+
4d
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
5p
NH3 NH3
5s
5p
sp杂化
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
3d
[NiCl4]2-
3d
4s
4p
Cl-
Cl- Cl- Cl-
4s
4p
sp3杂化
[NiCl4]2-
NH2-CH2-CH2-H2N
说明：
少数配体虽然有两个配位原子，由于两 个配位原子靠得太近，只能选择其中一 个与中心原子成键，故仍属单齿配体。
硝基NO（2 N是配位原子） 亚硝酸根ONO- (O是配位原子) 硫氰根SCN (S是配位原子) 异硫氰根NCS (N是配位原子)

8配位化合物

8配位化合物
例如：
单齿配体 Cu(NH 3 ) 4 多齿配体 4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
12
PtCl 3 (NH 3 ) CoCl 2 (en) 2 2 Al(C 2 O 4 ) 3 3 Ca(EDTA) 2
影响中心原子配位数的主要因素有：
Fe(CO) 5
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
六氯合铂（Ⅳ）酸
氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）
(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁
三硝基•三氨合钴（Ⅲ）
乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
18
Question
命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3
（一）晶体场理论的基本要点
二、配合物的晶体场理论
（1）在配位个体中，中心原子与配体靠静电作
用结合，这是配位个体稳定的主要因素。 （2）配体所形成的负电场对中心原子的电子， 特别是价电子层的 d 电子产生排斥作用，使中心 原子原来 5 个简并 d 轨道的能级发生分裂。 （3）由于 d 轨道的能级发生分裂，中心原子 价电子层的 d 电子重新分布，使配合物的能量降 低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应。
1价金属离子 2价金属离子 3价金属离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
Al3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+
4,6 6 6 6 4

第八章_配位化合物

第八章_配位化合物

0.10 21 1.0 10 2 y (0.10)
y 1.0 10
20
即Ag+的平衡浓度为1.0×10-20 mol/L。
2、判断配位反应进行的方向
[Ag(NH3)2] ++ 2CN反应向哪个方向进行？
2 [ Ag ( CN ) ][ NH ] 2 3 K [ Ag ( NH 3 ) 2 ][CN ]2
[Cu( NH 3 ) ] 1 2 [Cu ][NH 3 ]

2
2

[Cu( NH 3 ) 2 ] [Cu 2 ][NH 3 ]2
2
3

[Cu( NH 3 ) 3 ] [Cu 2 ][NH 3 ]3
2
2
4

[Cu( NH 3 )4 ] K稳 2 4 [Cu ][ NH 3 ]
[Zn(NH3)4]2+ [Zn(CN)4]2+ 5×108 1.0×1016
中心离子不同，配体相同，配位数相同。
[Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ 5×108 4.8×1012
不同类型配合物稳定性要通过计算 求出溶液中的离子浓度。
CuY2[Cu(en)2]2+ 6.3×1018 4.9×1019
配位离子 [Cu(NH3)4]2+ 配位单元 配合物 配位分子 Fe(SCN)3 配离子与带有异电荷的离子 组成的中性化合物。 [Cu(NH3)4]SO4
Hale Waihona Puke 1.2 配合物的组成中心离子和配位体之 间以配位键结合。
NH3 H3N Cu NH3 NH3
2+ 2 SO4 2
配合物的组成分为内 界和外界两部分。

第八章 配位化合物1

第八章 配位化合物1

[Cu(NH3)4]SO4
8.2 配合物的类型和命名
8.2.1配合物的类型 配合物的类型
1. 按中心离子分：单核配合物和多核配合物。 按中心离子分：单核配合物和多核配合物。
H2N H2N Pt Cl Cl
第 八 章 配 位 化 合 物
H2N H2N
Pt
Cl Cl
Pt
NH2 NH2
2. 按配体种类
水合 卤合 氨合 氰合 [Cu(H2O)6]2+ [AlF63-] [Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]4-
OH [(H2O)4Fe OH [Fe(H2O)4](SO4)2
配 位 化 合 物
（2）簇类配合物（簇合物） ）簇类配合物（簇合物）
含有2个或 个 以上金属原子，并含有金属 金属——金属键 。 含有 个或 2个 以上金属原子，并含有金属 金属键 也称原子簇化合物如Fe 也称原子簇化合物如 2(CO )9等。 生成簇合物的金属原子的金属原子主要是过渡金属。 生成簇合物的金属原子的金属原子主要是过渡金属。 过渡金属
第 八 章 配 位 化 合 物
配位原子：在配位体中直接和中心原子连接的原子。 配位原子：在配位体中直接和中心原子连接的原子。 配位数：一个中心原子所结合的配位原子的总数。 配位数：一个中心原子所结合的配位原子的总数。
配位体：含有孤对电子 孤对电子的离子或分子 （一）配位体：含有孤对电子的离子或分子 如：NH3、H2O、Cl-、Br- 、I- 、CN-、CNS、 配体分类： 配体分类： 单齿)： 一个配位原子 （1）单基配体 (单齿 ：配体只含有一个配位原子。 ） 单齿 配体只含有一个配位原子。
一般为2、 、 、 （少见） 一般为 、4、6、8（少见） 对于单基(单齿 单齿)配体的配合物 对于单基 单齿 配体的配合物 配位数=配体的数目 配体的数目； 配位数 配体的数目； 对于多基(多齿 配体的配合物： 对于多基 多齿)配体的配合物： 多齿 配体的配合物 配位数=配体的数目 齿数。 配体的数目× 配位数 配体的数目×齿数。 配位数的影响因数： 配位数的影响因数：中心离子的配位数主要决定于 中心原子和配体的性质 的性质， 如它们的半径 电荷的高 半径、 中心原子和配体的性质，（如它们的半径、电荷的高 中心离子的核外电子排布 核外电子排布） 以及形成配合物的 低、中心离子的核外电子排布），以及形成配合物的 条件（如浓度、温度等） 条件（如浓度、温度等）。

第八章 配位化合物

第八章 配位化合物

化合物叫做外轨型配合物。
例：[FeF6]3+ sp3d2杂化
这类外轨型配合物的键能小，不稳定，在水
中易离解。 稳定性：内轨>外轨
[CoF6]3-—— 正八面体 Co3+价层电子结构为
3d 4s 4p 4d
[CoF6
]3-
3d
Fsp3d2
[Co(CN)6]3-—— 正八面体
3d
d2sp3
中 州 大 学
的化合物称为配合物。
[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]SO4 Fe(CO)5 K2[HgI4]
二、配合物的组成：
配合物
([Cu(NH3)4]2+——配离子)内界 外界
[Cu(NH3)4]SO4
配 中心离子 位 配 配 (形成体) 原 体 位 子 数
外 界 离 子
[PtCl2(NH3)2]、Fe(CO)5——中性化合物
Ni2+价层电子结构为 3d 4s 4p
3d
NH3
sp3
3d
4s
4p
[Ni(CN)4]2-
3d
中
CNdsp2
州 大 学
[Fe(CO)5]—— 三角双锥 Fe价层电子结构为
3d 4s 4p
CO
[Fe(CO)5]
3d dsp3
中
州
大
学
[CoF6]3-—— 正八面体 Co3+价层电子结构为
3d 4s 4p 4d
配阴离子命名顺序: 阴离子配体→中性分子配体→合→中心离子→ 酸
K4[Fe(CN)6]
K[PtCl3NH3] H2[PtCl6]
六氰合铁（ Ⅱ ）酸钾 三氯•一氨合铂（ Ⅱ）酸钾 六氯合铂（ IV ）酸

配位化合物与配位滴定法

配位化合物与配位滴定法

第八章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。

目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。

《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。

在历年执业药师考试中也有相关考题出现。

学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。

【重难点】1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。

配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。

例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。

这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。

以[Cu（NH3）4]SO4为例：[Cu （NH3）4 ] SO4↓ ↓↓内界配体外界配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。

一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。

常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。

由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。

只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。

有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。

第八章 配位化合物

第八章 配位化合物

配合物生成反应
Cu 2 4NH3
[Cu( NH 3 )4 ]2
[Cu( NH 3 )2 4 ] K稳 [Cu 2 ][ NH 3 ]4
● K稳值愈大，表示该配离子越稳定------直 接反映配离子稳定性的大小。
K稳
1 K不稳
溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都 有一个对应的稳定常数，我们称为逐级稳定常数 1 2 2 θ Cu NH3 Cu(NH 3 ) K 稳1 θ 10 4.31 K 不稳4
Cu( NH3 ) NH3 Cu(NH ) Cu( NH ) NH3 Cu(NH ) Cu( NH ) NH3 Cu(NH ) K K
θ 稳 θ 稳,1 2 3 3 2 3 2
2
2 3 2
K K K
θ 稳2

1 K
θ 不稳3
103.67 103.04 10 2.3
(NH4)2[Pt(NH3)2Cl4]
内界命名法： 三先三后原则 先配位体 先离子配体 先无机配体 后有机配体
后分子配体
同类配体： 配位原子英文字母顺序
后中心离子
先NH3后H2O
配合物内界的命名原则：
内界配体命名次序：先阴后中、先无后有、 先 A后 B 、先少后多。
配体名称列在中心离子之前，配体数目用倍 数词头二、三、四等数字表示（配体数为一时省 略），不同配体名称之间以“•”分开，在最后一 个配体名称之后缀以“合”字。中心离子的氧化 数用带括号的罗马数字表示(氧化数为 0 时省略)。 配体数 - 配体名称-合-中心离子名称（氧化态值） 不同 以罗马数 以二、 配体 字Ⅱ、Ⅲ、 三、四 “•” Ⅳ表示 表示 分开
NH3 Cl NH3 NH3 Cl

第八章_配位化合物

第八章_配位化合物

NH3 H3N H3N Co NH3 NH3 NH3
中心离子最高配位数： 第一周期 2 ， 第二周期 4 第三,四周期 6 ，第五周期 8 影响配位数的因素： 中心离子 半径 电荷 半径 电荷 配位数 配位数
(AlF63-, BF4-)
配位原子 半径 电荷 半径 电荷 配位数 配位数
(AlF63-, AlCl4-)
配位数: 与中心原子成键的配位原子总数.
配位数 配位原子
[Fe(CO)5]若配位单元为中性分子，只有内界，没有外界
1、中心离子（或原子）
一般为带正电的过渡金属离子
[Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 非金属元素原子：SiF62- , PF6-
二者形成配位键ML. (2)中心原子采用杂化轨道成键. (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型有关.
配位键形成条件: 成键原子一方有孤对电子; 另一方有空轨道.
配位键的形成: 配位键是由中心原子空的杂化轨道与配 位原子充满孤对电子的原子轨道相互重叠而 形成的。
二、σ配键和π配键
1、σ配键
[Co(NH3)6]3+ Co3+: 3s23p6 3d6
8.4 配合物的化学键本性
目前有三种理论讨论配合物中的化学键。 这
里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到 d
轨道）、晶体场理论和分子轨道理论。在此介绍价
键理论。
8.4 配位化合物的化学键本性
一、配合物价键理论要点 (1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接
受体;
配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体;
8.3 配合物的异构现象

第八章 配位化合物

第八章 配位化合物
1．价键（VB）理论（含杂化轨道理论）
中心离子的轨道杂化类型与配合物构型的关联；
内、外轨型配合物与配体强弱的关系；
强场配体：内轨 弱场配体：外轨
中心离子的电荷数高利于形成内轨型，配位原子 电负性大利于形成外轨型
内层d10，外轨型； d1-3 ，内轨型； d4-7 ，内轨、外轨均有可能； d8 ，内轨型
配位体数→配位体名称→合→中心离子或原子 （氧化数<罗马数字>）
(3) 配体的先后顺序 先无机后有机；
先阴离子后分子；
同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序；
配位原子相同，配体中原子个数少的在前面；
配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连 的其它原子英文字母次序。
多核配合物命名：在桥联基前冠以希腊字母μ-， 桥基多于一个时，用二（μ-），三（μ-）。
中心离子：阳离子、电中性原子、阴离子 金属离子（过渡金属离子） 高氧化态的非金属元素
配位体 ：阴离子、中性分子 单基配体、双基配体、多基配体、 螯合剂 两可配位体 提供孤电子对或派键电子
F－ 氟， Cl－ 氯， Br－ 溴， I－ 碘，
O2－氧， N3－ 氮， S2－ 硫， OH－ 羟，CN－ 氰， H－ 氢，
高自旋方式 △ < P
(4) 晶体场稳定化能 (CFSE)的计算 在配体场作用下，d轨道发生分裂，d电子在分裂 后的d轨道排布，体系总能量的降低叫做晶体场稳 定化能。
CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶
考虑晶体场分裂能Δ和电子成对能P CFSE取决于中心离子d电子数，晶体场场强，配 合物的几何构型
(2) 立体异构 键连关系相同，配体相互位置不同 几何异构、旋光异构 常见化合物类型与几何异构体数关系

无机化学(人卫版)第八章__配位化合物

无机化学(人卫版)第八章__配位化合物

配合物的命名：配位盐类
盐的名称
硫酸钾
配合物
K4[Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]SO4
配合物的名称
六氰合铁(II)酸钾 硫酸四氨合铜(II)
配离子的名称
六氰合铁(II)配离子 四氨合铜(II)配离子
(K2SO4)
硫代硫酸钠
K4[FeCl2(C2O4) (en)]
二氯· 草酸根· 乙二 胺合铁(III)酸钾
特点：必须含有孤对电子。
常见配位原子：一般为周期表中电负性较大 的非金属原子。
F–，Cl– ，Br–，I– OH–，OH2， NO2–(硝基)，NCS–，NH3，NO–(亚硝酸根)
CO，CN–
SCN–
中心离子(或原子)
又称配合物形成体，位于配离子中心。 绝大多数为金属离子或金属原子，一般为过渡金属 离子或原子，如：Fe、Co、Cr、Ni、Cu、Ag、Hg等。
常见金属离子的配位数
1价金属离子 Cu+
Ag+ Au+
2价金属离子 Ca2+
Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+
3价金属离子 Al3+
Sc3+ Cr3+ Fe3+ Co3+
2，4
2 2，4
6
6 4，6 4，6 4，6
4，6
6 6 6 6
Zn2+
4，6
Au3+
4
影响配合物配位数的因素
1. 中心原子及配体的种类
关计算。
第一节 配合物的基本概念
最早配合物：亚铁氰化铁(Fe4[Fe(CN)6]3)(普鲁士蓝)。 铜氨配合物： 硫酸铜溶液滴加氨水，开始时有大量天蓝色

第八章 配位化合物,,

第八章 配位化合物,,

出现多种配体：
先离子后分子，例如：
K[PtCl3NH3]：三氯•氨合铂(Ⅱ)酸钾； 同是离子或同是分子，按配位原子元素符
号的英文字母顺序排列，例如：
[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•水合钴(Ⅲ)； 配位原子相同，少原子在先；配位原子相
同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原
子的元素符号英文字母顺序排列，例如：
(M1L1) (M2L2) 与(M2L1) (M1L2)
•
§8.4 配合物的化学键理论
8.4.1 价键理论 * 8.4.2 晶体场理论
8.4.1 配合物的价键理论
1.价键理论的要点： (1) 中心离子(M)：有空轨道
配位体(L)：有孤对电子 中心离子与配体通过配位键相结合，由配 体提供孤对电子填入中心离子的空轨道， 二者形成配位键M L
• （2）配离子中成键轨道的杂化和空间构型
• 在形成配离子时，中心原子所提供的空轨 道必须进行杂化，形成一组等价的杂化轨 道，以接受配体的孤电子对。
• 杂化类型有：SP、SP2、SP3、dSP2、 SP3d2 (d2SP3)
• (3)内轨和外轨型配合物
配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。
（2）结构异构现象 • 解离异构
当配合物在溶液中电离时，由于内界和外 界配位体发生交换生成不同的配离子的异构现 象叫解离异构。 [CoBr(NH3)5]SO4 紫色 [Co(SO4)(NH3)5]Br红色
水合异构：[Cr(H2O)6]Cl3 紫色； [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O蓝绿色 [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O绿色
配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型
Fe(CN)63- 1.73 2.3 内轨型(低自旋) Fe(H2O)63+ 5.92 5.88 外轨型(高自旋) 这类配合物的磁矩可按下式计算：

普通化学 第八章答案

普通化学 第八章答案

同步练习P265[Ni(CO)4]四羰基合镍K2[HgI4] 四碘合汞(Ⅱ)酸钾H[AuCl4]四氯合金(Ⅲ)酸K[Co(NO2)4(NH3)2] 四硝基⋅二氨合钴(Ⅲ)酸钾[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸一(亚硝酸根)⋅五氨合钴(Ⅲ) 二氯化异硫氰酸根⋅五氨合钴(III) [Co(NCS)(NH3)5]Cl2亚硝酸氯⋅硫氰酸根⋅二(乙二胺)合钴(III)[CoCl(SCN)(en)2]NO2四氯⋅二氨合铂(IV)[PtCl4(NH3)2]P266名称或化学式配体配位原子中心离子氧化数[Pt(NH3)2Cl2] 二氯⋅二氨合铂(Ⅱ) NH3N +2[CoCl(NH3)5]Cl2二氯化一氯⋅五氨合钴(III) Cl–NH3ClN+3[Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合铂(Ⅳ)酸四氨合铜(Ⅱ) NH3Cl–NClCu +2、Pt+4六氟合硅(Ⅳ)酸铜Cu[SiF2] F– F +4二氯乙二胺合铂(Ⅱ) [Pt(en)]Cl2en N +2P271稳定性：[FeF6]3–＜[Fe(CN)6]3–、[Ni(CN)4]2–＞[Ni(NH3)4]2−配合物思考题与答案1．设计一些实验，证明粗盐酸的黄色是Fe3+与Cl-的络离子而不是铁的水合离子或者羟合离子的颜色。

（略）2．配位化学创始人维尔纳发现，将等物质的量的黄色CoCl3.6NH3﹑紫红色CoCl3.5NH3﹑绿色CoCl3.4NH3和紫色CoCl3.4NH3四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为 3 ﹑2 ﹑1 ﹑1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。

答：配离子分别是[Co(NH3)6]3+, [Co(NH3)5Cl]2+ , [Co(NH3)4Cl2] +, [Co(NH3)4Cl2] +，颜色不同的原因是有同分异构体。

3．实验测得Fe(CN)64-和Co(NH3) 63+均为反磁性物质(磁矩等于零)，问它们的杂化轨道类型。

配位化合物

配位化合物

乙二酸根（草酸根） C2O24
六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）
2021/4/9
8
(4) 配位数及电荷
● 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
配 位 配 数 i位 的 体 数 齿目 数
单 齿 配 体 [Cu(NH3 )4 ]2
PtCl3(NH3 ) 多 齿配 体 CoCl2(en)2 2
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14
8.2 配合物的化学键理论
价键理论 晶体场理论
2021/4/9
4
8.1配合物的组成和定义
配合物是由可以提供孤电子对的一定数目的离子 或分子（配体）和接受孤电子对的原子或离子
（形成体）按一定组成和空间构型所形成的化合
物，即化合物是由形成体和配体以配位键结合成 的复杂化合物。
如：[Ag(NH3)2]Cl,[Cu(NH3)4]SO4, K4[Fe(CN)6], Ni(CO)4 等。
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6
(2) 形成体
正离子（多） 中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4 金属元素（多）
非金属元素（少） BF4 Si6F2
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7
(3) 配体和配位原子
配位体
负离子 X SCN C2O2 4 C N 中性分 H2O子 N3HCOen
配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子.
第八章 配位化合物
2021/4/9
1
CuSO4溶液
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀
CuSO4溶液 NH3水 Cu(OH)2沉淀 NH3水 [Cu(NH3)4]SO4溶液
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2
19世纪末期，德国化学家发现一系列现象和问题： 氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。 分子式分别是CoCl3∙6NH3、CoCl3∙5NH3、CoCl3∙5NH3∙H2O、
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4. 如果外界是氢氧根离子，称氢氧化某。 [Cu(NH3)4](OH)2: 氢氧化四胺合铜(II) 5. 处于配合物内界的配离子，其命名方法一般地依照如 下顺序：配位体数、配位体的名称(不同配位体名称之间 以中圆点(· )分开)，“合”，中心离子名称，中心离子氧 化态(加括号:用罗马数字注明)。 Cu2[SiF6]: 六氟合硅(IV)酸亚铜 K3[Fe(CN)6]: 六氰合铁(III)酸钾 若配离子中的配位体不止一种，在命名时配体列出的 顺序按如下规定： 6. 配位体中既有无机配体又有有机配体，无机配体排列 在前, 有机配体排列在后。 cis－PtCl2(Ph3P)2]: 顺-二氯· 二(三苯基膦)合铂(II)
般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成的。 中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。
4-1-1 配合物的定义 1. 配合物的定义 由一定数量的可以供出孤对电子或π电子的离子或 分子(统称配体)与接受孤对电子或π电子的原子或离子 (统称中心原子或离子)以配位键结合形成的化合物。 2. 配合物的组成: (1) 内界和外界: 配合物一般有内界和外界组成, [Cu(NH3)4] SO4
H[PtCl3(NH3)]: 三氯· 一胺合铂(II)酸 7. 有多种无机配体和有机配体时，先列出阴离子的名 称后列出中性分子的名称。 [Pt(en)Cl2]: 二氯· 一(乙二胺)合铂(II) 8. 同类配体, 按配位原子元素符号的英文字母顺序列出. [Co(NH3)5(H2O)]Cl3: 三氯化五胺· 一水合钴(III) 9. 同类配体, 配位原子也相同时, 将含原子个数少的配 体排在前面, 较多的排在后面. [PtNO2NH3(NH2OH)(py)]Cl: 一氯化硝基· 胺· 羟胺· 吡啶 合铂(II) 10. 如果配位原子相同, 配体含的原子个数也相同, 按配 体结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母 顺序列出. [PtNH2NO2(NH3)2]: 氨基· 硝基· 二胺合铂(II)
Fe(CN)63Fe(H2O)63+
1.73
5.92
2.3
5.88
内轨型(低自旋)
外轨型(高自旋)
配合物的磁矩计算：
磁矩m = n(n 2) BM n：分子中未成对电子数；BM
[Hg(NH3)2]2+——直线形
不可能叠合的
C B B
M
A
A
4个配体不同的四面体配合物具有手性
配合物中的化学键
指配合物中的形成体与配体之间 的化学键 目前有以下几种理论： （1）价键理论(VBT) （2）晶体场理论(CFT) （3）分子轨道理论(MOT) （4）配位场理论(LFT)
4-3 配位键的价键理论
理论的基本要点: 1. 中心离子与配体之间以配位键结合. 2. 配体配位原子提供的孤对电子填入中心离子提 供的空价键轨道形成σ配键. 3. 中心离子的空的价键轨道所采取杂化方式决定 了配合物的空间构型.
其中滴加过量浓盐酸，得到黄色透明溶液: [CuCl4]2-。
像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-这样的由金 属原子与中性分子或者阴离子结合形成的复杂离子叫做 配离子(络离子)，其中的金属原子是配离子形成体或中 心原子，其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配体。
中心离子与配体之间的化学作用力叫做配位键，一
Pt H2O Pt
草酸
3
C
二氨二氯合铂的可能构型 两种不同的二氨二氯合铂异构体的不同的化学性质
4-2-3 对映异构 M(AABBCC)的异构体

C C 对映异构(手性异构 , 旋光异构 , 光学异构), 是另一 C C 种立体异构现象 A , 指存在一对互为不可重合镜像异构 A M M 体, 如左右手一样不能再三维空间重合 . B B A A B CC C B C
N N N N
3d
4s
4p
.. 2+ 2+ N C CH3 H3C C Ni N H N 4 3 NiCl4 Ni 四氨合物、 这时配原子的电子对进入中心原 镍试剂 （双齿配体） 氮是配位原子（电子对给予体） H N O NHO
3
3个4p轨道 O O .. .. .. .. 222 .. .. 3 杂化轨道 Ni(CN) 、[Ar] CuCl 形成sp .. .. N 4 N也是平面四边形的配离子。 N N .. 4 [Ni(CN) ] N C CH3 H3C C N CH3 C NOH 4 + Ni2+ 2 镍和铜也形成四面体形的配合物，例如它们的 Ni + 2H+ H3N NH3 CH C NOH
内界 外界
具有一定稳定性的结构单元称为配合物的内界, 用 中括号表示出来, 其余部分为外界. K3[Fe(CN)6]
外界 内界
配合物的内界和外界以离子键结合. 如果配合物的 内界是中性分子, 无外界, 如[PtCl2(NH3)2], Ni(CO)4]. (2) 中心原子(中心离子)或形成体 中心原子是配合物的核心部分. [Cu(NH3)4]2+: Cu2+ [PtCl2(NH3)2]: Pt2+ Ni(CO)4]: Ni [S9]2-: S2中心原子不一定是阳离子, 可以是中性原子, 也可是 阴离子. (3) 配体和配位原子 在配体中，直接与中心离子或原子相结合的原子称 为配位原子，如NH3中N，CN-中C。
多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。
(4) 配位数 配合物中心原子周围的配位原子的个数, 称为配位 数. 配位数不一定等于配体的数目, 只有是单齿配体时 才相等. [Fe(CN)6]3-: Fe3+配位数为6. [Cu(en)2]2+: Cu2+配位数为4. (5) 多核化合物 含有多个中心原子的配合物称为多核配合物(图44). (6) π-配合物 配体中没有孤电子对，而是提供电子与中心原 子形成π配键. 如1825年发现的蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3] [图4-15].
氮原子的孤对电子 价键理论认为，配位键的形成是配位原子的孤 Ni [Ar] 进入镍离子的 4p 3d 4s 2+ 2+ 4p 1个3d轨道一个4s 对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则 3d 4s Ni [Ar] Ni [Ar] 轨道以及2个4p轨道 氮原子的孤对电子 [Ar] Ni 形成平面四边形的 2+ 的多面体，如镍离子与镍试剂形成的配合物。 进入镍离子的 - [Ar] .. Ni [Ar] 2 .. .. .. 2 杂化轨道 dsp [NiCl ] 2+ 一个4s轨道? 4 .. .. .. .. [Ar] Ni H
按配位原子种类分为： a. 含N配位：NH3, NO(亚硝酰), NO2(硝基), NCS-(异硫 氰根). b. 含O配体: H2O, OH-(羟基), CO32-, ONO-(亚硝酸根). c. 含C配体: CN-(氰), CO(羰基). d. 含S配体: S2-, SCN-(硫氰根), SH-(巯). e. 含P配体: PH3, PR3(膦). f. 卤素配体: F-, Cl-. 按配体所含配位原子的数目分为: 单齿配体: 配体中只有一个配位原子, F-, OH-, NH3. 多齿配体(双齿、三齿、四齿等等): 配体中有多个配位 原子, en, EDTA(乙二胺四乙酸) (图4-1,4-2).
sp
sp3d2 （外轨型）
2 sp
3 sp
d2sp3 （内轨型）
配离子的空间构型与中心原子的杂化类型 铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型
Fe3+的内、外轨型配合物的未成对电子数分别 为1和5，故磁性不同。可用磁性判断Fe3+的6配位配 合物的杂化类型。例如： 配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型
三顺式有对映异构体
四面体配合物的 4个配体不同时会出现一对异构体， D A 镜面 DD C CB B A MM 这对异构体的空间相互关系如图： M M M D M D AA C M
AA
D A B
BA C
B C
A
AA
BB
MB C CB
C
B
M A
B
C B
固定一个配体（D）后 在空间不能 互为镜像的关系 左 上下取向的轴 旋 转 180度 另三个配体具有相反的 上图 右 边 的 对 映 体 以 完全重合 后, 去和左边的对映 体 叠 合 ,就 可 发 现 它 们 是 螺旋（顺反时针）的排列
3 3杂化轨道。锌 3 镍离子与氨形成的配合物 子的一个 s轨道和3个p轨道，形成 spH
的四配位络合物几乎全是四面体形的。 镍离子与镍试剂形成的配合物
配位键的价键理论
Fe [Ar] Fe [Ar]
3+ 3+
六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配
3d
4s
4p
位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道
基本要求
1. 掌握配位化合物的组成及有关的概念。 2. 掌握配位化合物价键理论的主要论点，并能用此
解释一些实例。
3. 理解晶体场理论，并能解释双峰图、配合物的稳
定性及配离子的颜色。
4-1 配合物基本概念
硫酸铜水溶液天蓝色: [Cu(H2O)4]2+; 向硫酸铜溶液 滴加过量氨水，形成深蓝色的透明溶液: [Cu(NH3)4]2+;向
4-2-2 几何异构 几何异构是立体异构之一, 是配体在中心原子周 围因排列方式不同而产生的异构现象。 顺式 顺式 顺式 见教材MA4B2型(图 4-5): 反式和顺式. cisciscisCl NH33B3型(图4-6): MA 面式和经式 . O H3N OH HN O
K2[PtCl4]加氨水得棕黄色配合物, 组成为[PtCl Pt 2(NH3)2], 有 Cl NH3 Cl C H3N OH H N O O 3 极性, 水中溶解度0.26g/100g. Cl NH3 Cl NH3 反式 250℃ 反式 Pt 将其用氯化氢处理或热至 Pt, 转变为浅黄色, 组成仍为 Pt NH3 transtransCl ) ], 但极性消失 [PtCl (NH , 水中溶解度减至 0.037g/100g. ？ Cl NH3 NH3 H N Cl 332 Cl 2 NH 3 草酸 HO NH3 H2O 四配位配合物的几何构型不是四面体而是平面四边形；如 Pt Pt 顺式 反式 四面体构型 )2]不可能出现异构现象 , 而平面四边形 H3N Cl , [PtCl2(NH 果是四面体 H3 N OHcis3 不能反应 trans不可能有立体异构体 的[PtCl2(NH3)2]则可以有两种异构体(图4-8).

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