循环伏安法

c t 0, x 0, D O x
cR D x
0
nF E E exp cR 0, 0 t RT
j t =n nFD -j
cO 0, t x
第二个边界条件？
由于上式右边的指数项是时间的 由于 式右边的指数项是时间的 函数，不能简单地用Laplace变换 来求解
对准可逆过程的循环伏安曲线的数学解析
R O e 2 Fick第二定律： cO D cO O t x 2
峰电势与峰电流之间的函数关系式 系统改变扫描速率，得到各扫速下的ip，Ep, 然后绘制
cR 2 cR DR t x 2
b t 0, x 0, c c and cR = 0; O O 边界条件： b t 0, x , cO cO and cR = 0;
扩散方程的第二个边界条件
Nicholson, Anal. Chem.， 1964，36， 706
Nernst型循环伏安曲线的特点
j-E曲线只能数值求解，没有 简单的解析表达式 对由扩散控制的Nernst型反应, 反应电流与扫描速度的平方根 成正比 对平面扩散，峰值电流的表 对平面扩散 峰值电流的表 达式如下：
内容提要
电化学研究方法第5讲
§5.1
§5.2 52
电势扫描法及循环伏安法简介 循环伏安法的应用举例
§5.2.1 判断反应的可逆性 §5.2.2 鉴定体相和表面电荷转移过程 §5.2.3 5 2 3 判断溶液中的反应物种 §5.2.4 表征电极基底的结构和组成 §5.2.5 确定电极的活性面积 §5.2.6 5 2 6 电催化剂的电催化活性表征
Bard.page 226
Baidu Nhomakorabea性电势扫描法 (Linear Sweep voltammetry)
对由溶液中物种扩散到电极表面的反应Concentration profiles of A and A1 for potentials beyond the peak. Voltammogram Potential
实验前溶液中仅存在氧化态物种的情形
F b 1/ 2 1/ 2 nF jP =-0.4463nF cO D RT
b D: cm 2 s -1 , : V s 1 , cO : mol cm 3
1/2
Ep , Ep p/2 , E1/2 与扫速无关
扫描速度增大，峰电流增大可被定性地 解为 扫速越大,达到峰值 扫描速度增大，峰电流增大可被定性地理解为: 电势所需的时间越短, 此时的暂态扩散层的厚度越薄,浓度梯度即 扩 散速率越大,因而i越大
类似于电势阶跃实验, 与时间的平方根成反比
i d nFAc O
D t
利用峰值电流与扫速的平方根作图可以求反应转移的电荷数, 反应 物的扩散系数等
http://www.calctool.org/CALC/chem/electrochem/cv1
扫描速度足够慢， 在任意电势下扩散层的浓度梯度均达到稳态， 扫描速度足够慢 在任意电势下扩散层的浓度梯度均达到稳态 这时正、逆向扫描时的电流-压曲线重合
不同扫描速率下可逆过程的循环伏安曲线
3/2 1/2 / jP =-2.69 2 69 105n 3/ cO D / 1/2 A cm 2
不同扫描速率下可逆过程的循环伏安曲线
实验前溶液中仅存氧化态物种的情形
AtE E P , j t 1/2
尽管电极电势负移使反应 速度加速, 但是反应加速后 导致浓度梯度降低使电流 减小, 而反应由扩散控制
Voltammogram
电势扫描法：控制电极电势以恒定的速率连续变化，测量通过 电极的相应电流 当 当从一个不反应的起始电位逐渐向负方向扫描时，还原电流先是 个 应的起 电位逐渐 负方 扫描时，还原电流先是 逐渐上升到一个极大值后，然后随着电势进一步负移，电流又逐 渐减小，表现为一个阴极还原电流峰 在扫描过程中，电势、时间、扩散层厚度均在不断变化 Figure 6.1.1 6 1 1 (a) A portion of the i-t-E i t E surface for a nernstian reaction. Potential axis is in units of 60//I mV. (b) Linear potential sweep across this surface.
电势扫描法的几种类型 激励信号 信号 线性扫描伏安法
Final potential
循环伏安法 重复循环伏安法
1st cycle
2nd cycle
3rd cycle
E E i vt E E f vt
表面的浓度梯度随电势扫描过程的变化 在达到峰电位前，随着极化的增 在 到峰 位前 随着 的增 大，反应物表面浓度不断下降， 扩散层中的浓度梯度不断增大， 扩散电流升高 流升高 达到峰电位时，反应物表面浓度 为0，之后扩散层中浓度梯度不 断减小，电流降低， j t 1/2
如何从可逆过程的循环伏安曲线中确定峰值电流大小
1/2 1/2 jP =-2.69 = 2 69 105n 3/2 cO D A cm 2
如何从可逆过程的循环伏安曲线中确定峰值电流大小
回扫时在E处阴极 电流尚未衰减到0 应以E之后正扫的 阴极电流的衰减曲 线作为基线 在反向扫描的最初 一段电势范围，这 段电势范围 这 时R的氧化尚未发 生，电流主要为O 还原的阴极电流 正向扫描时，当电势负于峰电势时，表面附近活性物种的浓度降 向扫描时 当电势负于峰电势时 表面附近活性物种的浓度降 为零，反应纯粹受扩散控制， 1/2
F k f k 0 exp Ei t E 0 RT
完全不可逆过程的循环伏安曲线的重要特征 25 C时：
完全不可逆过程的循环伏安曲线的重要特征
与可逆电极反应类似,峰电流正比于反应物的体相浓度以及扫速 与可逆电 应类 ,峰电流 于 应物的体相浓度 及扫速 的平方根
it
实际循环伏安扫描中，法拉第电流时叠加在近似为常数的双电层充 实际循环伏安扫描中，法拉第电流时叠 在近 为常数的 电层充 电电流之上的，等阴极极化电流将为零，以双电层充电电流为基线 校正求峰值电流
可逆过程的循环伏安曲线
1/2 1/2 jP =-2.69 2 69 105n 3/2 cO D A cm 2
Initial potential
Time
三角波扫描的电势-时间波形示意图
循环伏安法(cyclic voltammetry)：从起始电压扫描至某 )：从起始电压扫描至某一电压后 电压后， 再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形波形
扫描速度=dE/dt:
1 mV/s106 V/s
扫描的起始电位，电位上、下限
iP,rev =2.69 105 n3/2 cO A D1/2 1/2 A cm2
i p,ir i p,rev n 3/2 1/2
n 1, 0.5,i p,ir 0.785 i p,rev
由不同扫速的循环伏安曲线求完全不可逆过程的动力学参数
电化学循环伏安法
主讲人：陈 艳 霞 中国科技大学化学物理系 合肥微尺度物质科学国家实验室原子分子部 2014.10.30
§5.3 §5.4
使用循环伏安法的注意事项 小结
线性电势扫描法 (Linear Sweep voltammetry)
Concentration profiles of A and A1 for potentials beyond the peak.
完全不可逆简单电极过程的循环伏安曲线的数学解析
OeR
逆向反应迟缓，需要在很正的 逆向反应迟缓 需要在很正的E下反应，R还来不 下反应 R还来不 及反应就已扩散到溶液中， CV中无逆向电流峰
i pa i pc
1
Fick第二定律： 边界条件：
cO 2 cO DO t x 2
cR 2 cR DR t x 2
实验前溶液中仅有A而没有R, 初始电势Ei选在比其平衡电势足够 正的电势下,即没有电化学反应发生. 负扫时发生A的还原． 当电极电势正向扫描至接近平衡电势时，在负向扫描过程中产生 的还原态物种会回到电极表面并发生氧化，产生 个与阴极还原 的还原态物种会回到电极表面并发生氧化，产生一个与阴极还原 过程刚好相反的氧化电流峰
数学处理相当复杂！
可逆与不可逆过程的循环伏安曲线对比
Bard, Chap 6, 12
可逆电极反应，峰电位差与扫描速度无关，对动力学很慢的反 应 Ep随反应速率常数减小而增大，随扫速增加而增大 应， Ep随反应速率常数减小而增大 随扫速增加而增大 扫至峰值电流时电极附近反应物浓度为0，若电极反应速率常 扫至峰值电流时电 附近 应物浓度为 ，若电 应速率常 数降低，反应动力学速率相对于扩散速率的比值降低，要更长 的反应时间才能达到峰值电流
b t 0, x 0, cO cO and cR = 0; b t 0, x , cO cO and cR = 0;
对扫描速率：
cO 0, t
半无限边界条件
电极附近物料平衡
0 t , E E i t t , E E i 2 t
-0.2 02
-0.4 -0.4
-0.2
0.0
0.2 0.4 0.6 E vs Ag/AgCl g g /V
0.8
1.0
各电位下电流的大小，峰位置与初始电位，电势扫描速度即外加 电极电势之间的关系？
电极反应的循环伏安曲线的数学解析
Fick第二定律：
Nernst型循环伏安曲线的数学解析
浓差极化存在时
iP 1/2
可逆体在系:
Ep是扫速的函数,扫数每增加10倍, Ep向扫描方向移动 /F 即约30/ / mV(25 ( C) ) 1.15RT/ Ep是k0的函数, k0越小,E Ep向扫描方向移动越多，动力学控 向扫描方向移动越多 动力学控 制的基本特征
为直线, 由直线的斜率可计算对称因子，实验中保证 的变化范围至少在两个数量级以上，
t 0,x 0,
log i P vs E p E 0
由斜率求对称因子, 由 率求 称 由截 由截距 求标准速率常数
I c D O O k f c O x 0 k b c O x 0 nF x x 0
对n转移的多步骤过程, 若决速步骤涉及一个电子转移, 电流公式 的右边n仍然适用, 描述电势的公式无需修改
b t 0, x 0, cO cO and cR = 0; b t 0, x , cO cO and d cR = 0 0;
有均相化学反 应的参与或者 有 附物毒化 有吸附物毒化 电极等情况
完全不 可逆:
t 0,x 0,
i c DO O k f cO x 0 FA x x 0
cO x, t t
初始条件
DO
2 cO x, t cR x, t x 2
t
DR
2 cR x , t x 2
对可逆体系, 测量中传荷过程的平衡基本未受到破坏, Nernst方程仍适用： c 0, t
E E RT ln O nF cR 0, t
实验电化学工 作者的面包
可逆电极反应的循环伏曲线(Cyclic voltammogram)
可逆电极反应在稳态扩散条件下的循环伏曲线
当稍描速度较慢,建立了稳态扩散后的情形:
0.4
0.5 M K2SO4 +0.01 M K3Fe(CN)6
0.2 i/m mA
+0.01 M K4Fe(CN)6
0.0
(a) Cyclic potential sweep (b) Resulting cyclic voltammogram