活性聚合法合成结构精确的含氟嵌段共聚物_李光

RAFT聚合制备嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm冯霞;马绍玲;王兆光【摘要】以三硫代十二烷酸-2-氰基异丙酯(CPDTC)为RAFTT试剂,以AIBN为引发剂,用可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合方法制备了结构明确、窄分子质量分布的(Mw/Mn=1.283)的聚(苯乙烯)-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段共聚物,并通过核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对其表征.结果表明:PS-b-PNIPAAm嵌段共聚物已经成功合成,且合成纯度较高,分子质量分布较窄,嵌段比约为2∶1.【期刊名称】《天津工业大学学报》【年(卷),期】2016(035)001【总页数】5页(P12-16)【关键词】RAFT试剂;RAFT聚合;嵌段共聚物;苯乙烯;聚N-异丙基丙烯酰胺【作者】冯霞;马绍玲;王兆光【作者单位】天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387;天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387【正文语种】中文【中图分类】TQ325嵌段共聚物是由2种或多种化学性质不同的均聚物通过共价键相互连接而成的大分子.在纳米材料[1-2]、光电子材料[3-4]、生物医药[5-6]催化[7]等领域都有潜在的应用.聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）是研究最广泛的温敏性高分子，其临界溶液温度（LCST）约为32℃，并可以通过与亲水或疏水单体共聚来调节，因此，PNIPAAm被广泛应用于构建双亲水嵌段共聚物[8]，以赋予共聚物温度响应性.而聚苯乙烯（PS）不溶于水，苯环结构较为稳定，能起到固定的作用. PS-b-PNIPAAm两亲嵌段共聚物兼具PNIPAAm的温敏特性和PS的稳定结构，是一种具有合成与研究价值的共聚物.目前嵌段共聚物的合成方法多种多样，例如：活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、基团转移聚合、原子转移自由基聚合、活性配位聚合和可控/活性自由基聚合[9-11].活性离子聚合对反应条件的要求较为严格，使得其应用范围受到限制.与活性离子聚合和配位聚合相比，可控/活性自由基聚合具有反应条件温和、可选单体种类多和适用于多种聚合体系等优点.可控/活性自由基聚合法主要包括氮氧自由基聚合（NMRP）[12]、原子转移自由基聚合（ATRP）[13]和可逆加成断裂链转移（RAFT）自由基聚合[14-15].其中，RAFT聚合方法是最简单、条件最温和的合成方法之一.1998年，Rizzardo等[16]在第37届国际高分子学术讨论会上首次提出可逆加成断裂链转移（reversible addition-fragmentationchain transfer，RAFT）活性自由基聚合.与其他可控/活性自由基聚合方法相比，RAFT方法具有比较明显的优势，如适用单体范围广，多种功能性乙烯基单体都可作为反应单体；聚合温度较低，一般在60～70℃下就可以进行反应；得到的聚合物分子质量分布较窄，一般在1.3以下.此外，RAFT聚合反应过程中不会出现金属或金属盐类，产物不需要进一步提纯.1.1实验材料与仪器所用原材料包括：氢化钙，纯度95%，天津市江天化工技术有限公司产品；无水硫酸镁，分析纯，天津市江天化工技术有限公司产品；十二硫醇，纯度99%，天津希恩思生化科技有限公司产品；氢化钠，纯度80%，上海晶纯生化科技股份有限公司产品；二硫化碳，纯度95%，天津希恩思生化科技有限公司产品；碘，纯度99.8%，上海晶纯生化科技股份有限公司产品；N-异丙基丙烯酰胺，化学纯，日本东京公司化成工业株式会社产品；偶氮二异丁腈（AIBN）化学纯，上海市四赫维化工有限公司产品；乙醚，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；甲苯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；甲醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技公司产品；四氢呋喃，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；氘代氯仿，纯度98%，北大大北公司产品.所用仪器包括：电子天平（FA2004），天津天马衡基仪器有限公司产品；核磁共振波谱（AVANCE 300 MHz），瑞士BRUKER公司产品；凝胶渗透色谱仪（Viscotek 270），英国MALVERN公司产品；数显磁力搅拌器（98-3），巩义市英峪仪器厂产品；电热恒温水浴锅（SY21-N4C），北京市长风仪器仪表公司产品；电热真空干燥箱（DZG-401），天津市天宇实验仪器有限公司产品；低温水浴槽（W-3001），天津比朗实验仪器制造有限公司产品.1.2 RAFT试剂的合成RAFT试剂三硫代十二烷酸-2-氰基异丙酯（2-cyanopropan-2-yl dodecyl trithiocarbonate，CPDTC）属于甲基丙烯酸酯类衍生物，是一种具有极高效率的RAFT聚合链转移剂[17].图1为CPDTC的合成路线图.（1）在装有恒压滴液漏斗、球形冷凝管和密封机械搅拌的500 mL三口瓶中，加入3.15 g NaH（79 mmol）和150 mL无水乙醚，5℃条件下机械搅拌5 min.将15.4 g十二硫醇（76 mmol）加入恒压滴液漏斗中，将其缓慢滴入到三口瓶中，滴加时间为10 min.滴加完毕后反应2 h，反应过程中可以观察到大量气泡的溢出，浅灰色的NaH迅速变为粘稠的白色泥浆状十二烷基硫醇钠.（2）反应完毕后，将上述低温水浴槽的温度调到0℃，将6.0 g二硫化碳（78 mmol）置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加1 h.在此过程中会观察到黄色粘稠状物质的生成.反应完毕后，过滤，收集黄色固体三硫代十二烷酸钠.（3）将未加纯化的14.6 g（0.049 mol）三硫代十二烷酸钠加入到盛有100 mL 无水乙醚的250 mL单口烧瓶中，快速搅拌10 min，形成悬浮液.然后在0℃条件下分批添加6.3 g单质I2（0.025 mol），反应1 h，继续在室温条件下反应1 h.过滤除去未反应完的固体I2和白色固体碘化钠，收集黄褐色滤液.黄褐色滤液用硫代硫酸钠水溶液洗涤去掉残留的碘和水，分液收集有机层，无水硫酸镁干燥.旋蒸除溶剂之后得到13.6 g黄色固体三硫代十二烷酰二硫化物.（4）在50 mL圆底烧瓶中，分别加入2.2 g三硫代十二烷酰二硫化物（0.004 mol）、1.0 g AIBN（0.006 mol）和20 mL乙酸乙酯，加热回流24 h.反应完之后，旋蒸除溶剂，然后加入适量的正己烷，过滤除去未反应的AIBN和四甲基丁二腈.收集滤液，旋蒸除溶剂，以体积比为25∶1的正己烷和乙酸乙酯为洗脱剂，经硅胶柱处理收集黄色流动相部分，旋蒸除溶剂之后便可得到纯净黄色油状的2.2 g CPDTC，收率80%，置于冰箱中保存备用.1.3大分子链转移剂PS-CTA的合成室温条件下，在反应管中加入苯乙烯单体（5.958 0 g）、精制的AIBN（4.926 3 mg，使用前2次重结晶）和CPDTC（37.057 5 g），然后加入溶剂甲苯，密封.液氮冷冻，抽真空，通入高纯氩气，如此反复操作3次后，将反应管置于65℃油浴锅中搅拌加热4 d.反应结束后，液氮淬冷终止反应，将产物溶解在5 mL的THF 中，然后用冷的甲醇进行沉淀，抽滤得到淡黄色固体，25℃条件下真空干燥至恒重.反应方程式如图2所示.1.4嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的合成在室温条件下，称取大分子引发剂PS-CTA（0.50 g），引发剂AIBN（1.10 mg），第二嵌段单体NIPAAm （0.24 g），加入溶剂DMF（5 mL），密封.液氮冷冻，抽真空，通入高纯氩气，如此反复操作3次后，将反应管置于70℃油浴锅中加热搅拌2 d.反应结束后，液氮淬冷终止反应，将聚合物在蒸馏水中沉淀，抽滤得到淡黄色固体，25℃条件下真空干燥至恒重.反应方程式如图3所示.1.5测试与表征室温25℃条件下，采用TMS内标，用氘代氯仿（CDCl3）溶解大分子引发剂RAFT-PS、RAFT-PNIPAAm以及嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm，用AVANCE 300 MHz型核磁共振光谱（1H-NMR）仪对上述反应物进行测试.室温25℃条件下，采用Viscotek 270型凝胶渗透色谱仪（GPC）测定大分子引发剂RAFT-PS、RAFTPNIPAAm以及嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的分子质量及其分子质量分布.其中，实验仪器以聚苯乙烯为标样，THF为淋洗液，流速为1.0 mL/min.2.1 RAFT试剂CPDTC的表征CPDTC对甲基丙烯酸类单体的RAFT聚合具有很好的可控性，是一种常用的RAFT聚合链转移剂. CPDTC通过四步反应进行合成.第1步为十二硫醇与氢化钠的亲电取代反应，生成十二硫醇钠；第2步为十二硫醇钠进一步与二硫化碳发生亲核加成反应，生成三硫代十二烷酸钠；第3步为三硫代十二烷酸钠与单质I2的耦合反应，生成三硫代十二烷酰二硫化物；最后，AIBN作为自由基引发剂与三硫代十二烷酰二硫化物发生自由基取代反应，生成CPDTC产物.1HNMR（500 MHz，CDCl3，图4）：δ 0.89（t，3H，CH3CH2）、1.28（s，16H，-（CH2）8-）、1.38（m，2H，H3C-CH2-）、1.72 （m，2H，CH2CH2S）、1.85（s，6H，（CH3）2C（CN）-）和3.40 （t，2H，CH2CH2S）.图4为RAFT试剂的核磁谱图，从图4表征结果可以看出成功合成了CPDTC，而且图中无杂质峰的存在，表明CPDTC纯度非常高.2.2大分子引发剂PS-CTA核磁表征图5为大分子引发剂PS-CTA的核磁谱图.从图5中可以看出，7.27×10-6处是溶剂CDCl3的质子特征峰.化学位移在7.05×10-6～6.56×10-6（g+ e+f）处有新峰的出现，这归属于苯环上邻位和对位的质子峰. 1.44×10-6～0.865×10-6（b）处的新峰对应于聚苯乙烯主链上-CH2-CH-的特征峰.因此可以认为已将聚苯乙烯嵌段接到RAFT试剂上，制备得到RAFT-PS大分子引发剂.图6为嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm核磁谱图.对照PS-CTA的核磁图可以看出,除了苯环上质子氢的特征峰，在4.02×10-6处出现了新峰，这个峰是与酰胺基团相连的异丙基上次甲基的质子峰.并且在0.8×10-6处有一尖锐的峰出现，根据分析可知，这是异丙基基团上2个甲基的质子峰.这表明已经成功合成了嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm.且通过特征峰面积计算得到：PS和PNIPAAm嵌段分子质量分别为24 915 g/mol和12 181 g/mol，即嵌段比约为2∶1.2.3凝胶渗透色谱（GPC）分析根据核磁分析可以确定大分子引发剂和嵌段共聚物的结构，但根据课题要求以及RAFT反应所得到的聚合物具有分子质量分布较窄的特点，使用Viscotek 270型凝胶渗透色谱仪对其进行测定.表1和图7为大分子引发剂PS-CTA和嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的GPC分析的具体数据和谱图.从图7中可以看出，峰的位置向左偏移，这代表分子质量增大，接上了PNIPAAm第二嵌段. PS-CTA的分子质量分布为1.135，嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的PDI仅为1.283，相对较窄（1.3以内）.这说明已成功合成了分子质量分布较窄的嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm.本文成功合成了三硫代十二烷酸-2-氰基异丙酯（CPDTC），并以其为RAFT试剂，AIBN为引发剂，通过RAFT聚合合成了结构明确，窄相对分子质量分布（Mw/Mn= 1.283）的PS-b-PNIPAAm嵌段共聚物.【相关文献】[1] BRAUNECKER W A，MATYJASZEWSKI K. Controlled/living radical polymerization：Features，developments，and perspectives[J]. Progress in Polymer Science，2007，32（1）：93-146.[2] WANG J S，MATYJASZEWSKI K. Controlled/" living" radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition -metal complexes [J]. Journalof the American Chemical Society，1995，117（20）：5614-5615.[3] GEORGES M K，VEREGIN R P，KAZMAIER P M，et，al. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process[J]. Macromolecules，1993，26（11）：2987-2988.[4] CHIEFARI J，CHONG Y K，ERCOLE F，et al. Living freeradical polymerization by reversible addition -fragmentation chain transfer：The RAFT process[J]. Macromolecules，1998，31（16）：5559-5562.[5] SEIFERT D，KIPPING M，ADLER H J P，et al. 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作者简介:何金太(1978-),男,硕士研究生,主要从事活性正离子Π自由基聚合的研究.3通讯联系人:北京化工大学52信箱,chengb @ 。

活性正离子聚合转化法合成嵌段共聚物的研究进展何金太,程　斌3(北京化工大学新型高分子材料制备与加工北京市重点实验室,北京　100029) 摘要:综述了国内外利用活性正离子聚合转化法合成嵌段聚合物的研究进展。

关键词:活性正离子聚合;嵌段聚合物;聚合转化前言合成结构明确、结构参数可控的聚合物一直是高分子化学家孜孜追求的目标。

经过六十多年的不懈努力,高分子工作者已经对聚合物合成规律有了相当的了解,并且发现和开发了许多控制聚合物结构参数技术和方法。

其中以活性聚合技术最为理想。

通过活性聚合方法可以很容易地得到相对分子质量和相对分子质量分布可控的聚合物和预定结构的嵌段共聚物和接枝共聚物。

活性聚合的概念是1956年S zwarc 提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。

此后,活性聚合得到了迅速发展。

负离子[1]、正离子[2～4]、配位[5,6]和自由基[7～10]等各种活性聚合的实现,使得多种特异结构高分子的合成变为可能。

活性聚合合成嵌段共聚物可分为三种方法:(1)顺序加入单体:此法是利用活性聚合合成嵌段共聚物最简单易行的一种方法。

先进行一种单体的活性聚合,待单体转化完全时,加入第二种单体,实现从第一种单体活性聚合向第二种单体活性聚合的嵌段过渡,然后第二种单体不断增长;(2)活性偶合法:两种不同聚合方法所得的活性聚合物通过适当的偶联剂可合成嵌段共聚物。

这种方法要求端基活性匹配,必须有能溶解两种均聚物的溶剂,须掌握好定量配比,因有副反应,偶联效率受多种因素的影响,不易提高;(3)聚合转化法:通过某个化学反应改变聚合物的链末端,进而引发另一单体发生与第一单体不同的聚合反应。

Richards [11]在上世纪70年代首次提出聚合转化反应的概念。

利用此法可以集各种聚合机理的特点于一体,弥补单一机理之不足,使不同聚合性质的单体能相互结合,得到单一聚合方法难于合成的特异结构和性质的高分子,如特种嵌段、接枝、梳状、星状等形态的高分子。

制备方法1、活性聚合活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物,是控制聚合物分子量和分子量分布最理想的方法。

通过活性聚合还可以获得预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物及结构更复杂的聚合物。

1.1 活性阴离子聚合在无水、无氧、无杂质、低温条件下,不存在任何链终止和链转移反应,得到的聚合物溶液在高真空条件下低温存放数月,其活性种浓度仍保持不变。

若再加入苯乙烯,聚合反应继续进行,得到更高分子量的聚苯乙烯。

若加入第二种单体,可得到嵌段聚合物。

这种方法的局限性在于使用的单体数量有限,而且必须考虑两种单体的相对反应性,另外此法对含有羟基、氨基、羰基等功能基团的单体,往往会与引发剂或活性链发生副反应而很难聚合,对于这类单体则需要对官能团进行保护。

此外,阴离子聚合因带负电荷的亲核试剂反应活性非常高,聚合过程必须严格的无水,无杂质,对反应条件要求非常高,与非极性单体相比,极性单体难于实现阴离子聚合,这些都极大地限制了阴离子聚合的应用范围。

1.2 活性阳离子聚合活性阳离子聚合被广泛地应用到合成具有精确结构的均聚物和嵌段共聚物,推动了活性聚合技术的迅速发展。

在聚合过程中不存在单体的链转移和不可逆的链终止是阳离子聚合的一个最显著特点。

例如,结合活性阳离子聚合方法和其他活性聚合方法是合成聚异丁烯基体嵌段共聚物的最有效的途径。

与其它方法相比,阳离子活性聚合的优点在于它的高嵌段效率(即无均聚物生成),并能容易地控制链段长度与聚合产物的分子量分布[6]。

但是阳离子聚合的反应条件同样要求严格的无水无杂质。

此外,可进行此反应的单体也不多,使其应用受到了一定的限制。

1.3 基团转移聚合杜邦公司首先报道了基团转移聚合，这种方法是以硅烷基烯酮酯类的化合物作为引发剂,在适当的亲核催化剂的存在下,在室温下引发丙烯酸酯类单体聚合。

虽然这类聚合反应存在链终止反应,但相对于增长反应,链终止反应可以忽略不计,因此,它仍能制得各种结构规整、分子量可控、分散系数较低的聚合物。

全国三等奖作品序号：编码：第十届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛作品申报书作品名称：超临界CO2介质中活性可控聚合的研究学校全称：华东理工大学申报者姓名（集体名称）：赵镇，潘镱，努尔西达•普拉提，何洪波类别：■自然科学类学术论文□哲学社会科学类社会调查报告和学术论文□科技发明制作A类□科技发明制作B类报送方式：□省级报送作品■高校直送作品A2．申报者情况（集体项目）说明：1.必须由申报者本人按要求填写；2.申报者代表必须是作者中学历最高者，其余作者按学历高低排列；3.本表中的学籍管理部门签章视为对申报者情况的确认。

申报者代表情况姓名赵镇性别男出生年月1985年10月学校华东理工大学系别、专业、年级理工优秀生部高分子材料专业04级学历本科在读学制4 入学时间2004年9月作品名称超临界CO2介质中活性可控聚合的研究毕业论文题目通讯地址略去邮政编码200237办公电话略去常住地通讯地址略去邮政编码200237住宅电话略去其他作者情况姓名性别年龄学历所在单位潘镱男22 本科华东理工大学理工优秀生部努尔西达•普拉提女21 本科华东理工大学理工优秀生部何洪波女21 本科华东理工大学材料科学与工程学院资格认定学校学籍管理部门意见以上作者是否为2007年7月1日前正式注册在校的全日制非成人教育、非在职的高等学校中国籍专科生、本科生、硕士研究生或博士研究生。

■是□否（部门签章）年月日院、系负责人或导师意见本作品是否为课外学术科技或社会实践活动成果。

■是□否负责人签名：年月日B1．申报作品情况（自然科学类学术论文）说明：1．必须由申报者本人填写；2．本部分中的科研管理部门签章视为对申报者所填内容的确认；3．作品分类请按作品的学术方向或所涉及的主要学科领域填写；4．硕士研究生、博士研究生作品不在此列。

作品全称超临界CO2介质中活性可控聚合的研究作品分类（E）A．机械与控制（包括机械、仪器仪表、自动化控制、工程、交通、建筑等）B．信息技术（包括计算机、电信、通讯、电子等）C．数理（包括数学、物理、地球与空间科学等）D．生命科学（包括生物、农学、药学、医学、健康、卫生、食品等）E．能源化工（包括能源、材料、石油、化学、化工、生态、环保等）作品撰写的目的和基本思路本研究的目的是在超临界CO2这一“绿色”介质中实现丙烯酸氟烷基酯的RAFT活性可控聚合，制备出分子量和结构均可控、表面性能优异的新型含氟嵌段共聚物，并进行该类含氟嵌段共聚物的应用探索。

活性聚合活性聚合（Living Polymerization）摘要：活性聚合（Living Polymerization）是一种特殊的聚合反应方法，可以在反应过程中控制聚合物的分子量和分子量分布。

活性聚合反应中的聚合物链可以在不与其他链发生反应的情况下不断延长，使得聚合物具有更高的结构控制性和功能化潜力。

本文将介绍活性聚合的基本原理、常见的活性聚合方法以及其在材料科学和工业中的应用。

1. 活性聚合的基本原理活性聚合是一种通过控制聚合物的生长速率和反应活性来实现的聚合过程。

与传统的自由基聚合不同，活性聚合是一种具有可逆性和控制性的反应，其中单体分子通过与活性种子发生反应而聚合，而活性种子可以通过适当的反应条件进行控制。

这种可控的聚合方式使得聚合物的结构和性质具备更高的可调性和定制性。

2. 常见的活性聚合方法2.1 原子转移自由基聚合（ATRP）原子转移自由基聚合是一种常见的活性聚合方法，可以以较高的控制度合成具有规则结构和可控分子量的高分子。

在ATRP中，通过引入适当的转移剂（如卤代烷烃）和催化剂（如铜络合物），可以实现聚合物链的生长和停止。

这种方法适用于各种单体，如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸等，可以用于合成聚合物的共聚物和嵌段共聚物。

2.2 硅醚聚合（SIP）硅醚聚合是一种在低温条件下进行的活性聚合方法，它通过引入硅醚链传递剂来控制聚合物的生长和反应速率。

硅醚链传递剂可以在聚合反应中引发传递反应，从而实现聚合链的延长和停止。

这种方法可用于合成线性和星形共聚物，如聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物。

2.3 离子液体-金属有机框架催化剂聚合（IL-MOFs）离子液体-金属有机框架催化剂聚合是一种新兴的活性聚合方法，可以通过引入具有催化活性的离子液体-金属有机框架催化剂来控制聚合反应。

这种方法在聚合物链的生长和停止过程中具有高度的可控性和选择性，并且可以用于合成精确结构和多功能聚合物。

3. 活性聚合的应用3.1 材料科学领域活性聚合在材料科学领域具有广泛的应用，可以合成具有精确结构和控制形态的聚合物。

利用活性自由基聚合制备两亲性嵌段共聚物和星形聚合物摘要本论文由两部分组成：在第一部分中，以溴异丁酸酯为引发剂，ＣｕＢｒ／２，２’一联吡啶（ｂｐｙ）为催化剂，进行了甲基丙烯酸（１・丁氧基）乙酯（ＢＥＭＡ）的原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）。

所得聚合物的数均分子量随单体转化率的增加而线性增长，而且分子量呈单峰分布。

通过ＡＴＲＰ制备末端带有溴原子的聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ），并以其为大分子引发剂进行ＢＥＭＡ的ＡＴＲｌａ，制备了嵌段共聚物ＰＭＭＡ．ｂ—ＰＢＥＭＡ。

将ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＢＥＭＡ在温和的酸性条件下水解，可以很容易地得到含有聚甲基丙烯酸（ＰＭＡＡ）嵌段的两亲性嵌段共聚物ＰＭＭＡ．ｂ．ＰＭＡＡ。

上述聚合物的分子量和结构通过凝胶渗透色谱，红外光谱和核磁共振谱进行表征。

在第二部分中，以溴异丁酸乙酯为引发剂，ＣｕＢｒ／２，２’一联吡啶（ｂｐｙ）为催化剂或ＣｕＢｒ／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”．五甲基二乙撑三胺（ＰＭＤＥＴＡ）为催化剂，进行苯乙烯和双马来酰亚胺的原子转移自由基共聚合，得到了星形聚苯乙烯。

以二硫代苯甲酸（２一乙氧基羰基）一２一丙酯为可逆加成一断裂链转移剂，偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）为引发剂，进行苯乙烯和双马来酰亚胺的基于可逆加成一断裂链转移剂（ＲＡＦＴ）的活性自由基共聚合，也得到了星形聚苯乙烯。

所得聚合物的分子量及其分布通过凝胶渗透色谱进行表征。

索经作者、导师同蠢‘囊垒文公布关键词：活性自由基聚合，原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ），可逆加成一断裂链转移活性自由基聚合（ＲＡＦＴ），两亲性嵌段共聚物，星形聚合物北京化３－大学硕士研究生学位论文ＳＹＮＴＨＥＳＩＳＯＦＡＭＰＨＩＰＨＩＬＩＣＤＩＢＬＯＣＫＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳＢＹＡＴＲＰＡＮＤＳＴＡＲＰＯＬＹＭＥＲＳＢＹＯＮＥ．ＰＯＴＴＥＣＨＮＩＱＵＥＶＩＡＬＩＶＩＮＧＲＡＤＩＣＡＬＣｏＰｏＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮＡＢＳＴＲＲＡＣＴＴｈｉｓｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎｃｏｎｓｉｓｔｓｏｆｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｔｗｏｐａｒｔｓ：Ｉｎｔｈｅｆｉｒｓｔｐａｒｔ，ａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ）ｏｆ１－（ｂｕｔｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＢＥＭＡ）ｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｕｓｉｎｇＣｕＢｒ／ｂｐｙｃｏｍｐｌｅｘａｓｃａｔａｌｙｓｔａｎｄ２－ｂｒｏｍｏ一２・ｍｅｔｈｙｌ—ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄｅｓｔｅｒａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒ．Ｔｈｅｎｕｍｂｅｒａｖｅｒａｇｅｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓｏｆｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｌｉｎｅａｒｌｙｗｉｔｈｍｏｎｏｍｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，ａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｗｅｒｅｕｎｉｍｏｄａｌｔｈｒｏｕｇｈｏｕｔｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｕｓｉｎｇｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＭＭＡ）ｗｉｔｈａｂｒｏｍｉｎｅａｔｏｍａｔｔｈｅｃｈａｉｎｅｎｄ，ｗｈｉｃｈｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙＡＴＲＰ，ａｓｔｈｅｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ａｄｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒＰＭＭＡ—ｂ—ｐｏｌｙ（１一（ｂｕｔｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＰＭＭＡ—ｂ—ＰＢＥＭＡ）ＷａＳｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆＡＴＲＰｏｆＢＥＭＡ．ＴｈｅａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｄｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒＰＭＭＡ—ｂ—ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）ｃａｎｂｅｆｕｒｔｈｅｒｏｂｔａｉｎｅｄｖｅｒｙｅａｓｉｌｙｂｙｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆＰＭＭＡ—ｂ—ＰＢＥＭＡｕｎｄｅｒａｍｉｌｄａｃｉｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔａｎｄｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅａｂｏｖｅｍｅｎｔｉｏｎｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｗｉｔｈｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｉｎｆｒａｒｅｄａｎｄｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ北京化＿Ｔ－大学硕士研究生学位论文Ｉｎｔｈｅｓｅｃｏｎｄｐａｒｔ，ａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｔｙｒｅｎｅａｎｄｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｕｓｉｎｇＣｕＢｒ／ｂｐｙｏｒＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡｃｏｍｐｌｅｘａｓｃａｔａｌｙｓｔａｎｄ２－ｂｒｏｍｏ－－２－・ｍｅｔｈｙｌ－－ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ａｎｄｓｔａｒｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎ—ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｓｔｙｒｅｎｅａｎｄｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅｗａｓｃａｒｄｅｄｏｕｔｕｓｉｎｇ２－（ｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｒｏｐ‘－２—－ｙｌｄｉｔｈｉｏｂｅｎｚｏａｔｅａｓＲＡＦＴａｇｅｎｔａｎｄＡＩＢＮａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ａｎｄｓｔａｒｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｗｅｒｅａｌｓｏｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔａｎｄｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｏｂｔｍｎｅｄｓｔａｒｐｏｌｙｍｅｒｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｗｉｔｈｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｌｉｖｉｎｇｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ），ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅａｄｄｉｔｉｏｎ—ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｃｈａｉｎｔｒａｎｓｆｅｒｐｒｏｃｅｓｓ（ＲＡＦＴ），ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃｄｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，ｓｔａｒｐｏｌｙｍｅｒ北京化工大学学位论文原创性声明Ｆ６０１９０７本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。

作者简介:张荣福　男,江西省全南县人,1973年7月出生。

1993年毕业于赣南师范学院化学系,1997年9月考入中山大学高分子与材料科学系,现师从于卢江副教授从事有关阳离子聚合与功能高分子的合成方面的研究。

现已发表论文2篇;3　广东省自然科学基金资助项目、国家自然科学基金资助项目(29874040);33联系人。

活性阳离子聚合法合成嵌段共聚物的研究进展3张荣福,卢　江33(中山大学化学与化学工程学院,广州,510275) 摘要:在80年代,阳离子聚合研究的一个最重要突破可能就是活性阳离子聚合。

目前为止,有关活性阳离子聚合的新引发体系、新单体及合成应用等方面已取得巨大进展。

本综述主要介绍利用活性阳离子聚合合成二、三元嵌段和多元嵌段共聚物的研究成果。

关键词:活性阳离子聚合;嵌段共聚物在阳离子聚合反应中,由于活性中心的链碳阳离子本性不稳定,加上阳离子聚合单体一般具有亲核性,单体链转移反应就成了难以抑制的副反应。

因此,长期以来形成了阳离子聚合是重现性差、不能控制的传统观点。

直到80年代中期H igash i m u ra 和Kennedy 分别发现了乙烯基醚[1]和异丁烯[2]的活性阳离子聚合,才打破传统观念[3]。

随后的十几年时间,关于活性阳离子聚合的研究引起了高分子学界的浓厚兴趣,成为研究热点之一。

新引发体系、新单体不断开发,成就嘱目[4]。

活性阳离子聚合的成功开发,使得利用阳离子聚合进行高分子精细合成、获得新聚合物,如含末端功能基聚合物及嵌段共聚物等成为可能,有关研究甚为活跃。

本文将介绍利用活性阳离子聚合,合成嵌段共聚物的主要研究成果。

与其它方法相比,利用活性阳离子聚合合成嵌段共聚物的优点在于它的高嵌段效率(即无均聚物生成),并能容易地控制链段长度与聚合产物的分子量分布[3]。

1　AB 二元嵌段共聚物A 单体在活性阳离子聚合条件下被引发聚合,形成活的聚合物,再引发B 单体,即可形成A 2B 二元嵌段共聚物:m A A —A A 活性聚合物 n B (A )m (B )n A 2B 二元嵌段共聚物根据其组成,典型的AB 嵌段共聚物可分类如下。

ATRP及其在⾼分⼦设计中的应⽤原⼦转移⾃由基聚合(ATRP)及其在⾼分⼦设计中的应⽤孟庆恺李昂引⾔活性聚合是⾼分⼦化学的重要技术,是实现分⼦设计,合成⼀系列结构不同、性能特异的聚合物材料,如嵌段、接枝、星状、梯状、超⽀化等特殊结构的聚合物的重要⼿段.⾃从1956年Szwarc等报道了⼀种没有链转移和链终⽌的阴离⼦聚合技术以来,活性聚合的研究得到了巨⼤的发展.美国化学家1909年6⽉9⽇出⽣于波兰本津1932年在华沙⼯业⼤学获化学⼯程师学位1942年在希伯来⼤学获有机化学博⼠学位1947年在曼彻斯特⼤学获物理化学博⼠学位，1949年因研究化学键离解能⽽获得科学博⼠学位；同年任该校研究员。

1952年起，任纽约州⽴⼤学林学院教授，1956～1964年任研究教授。

1969年在国内外⼏个⼤学任教授或讲学原⼦转移⾃由基聚合原理⾃由基聚合中链终⽌速率与链增长之⽐可⽤式(1)表⽰(1)式中Rt为链终⽌速率;Rp为链增长速率;kt为链终⽌速率常数;kp为链增长速率常数;[P·]为⾃由基浓度;[M]为单体浓度.由式(1)可见,Rt/Rp的值主要取决于体系中瞬时⾃由基浓度[M·].体系中的⾃由基浓度控制得越低,则Rt/Rp值越⼩,链终⽌对整个聚合反应的影响越⼩,从⽽也就可以实现“活性”/可控⾃由基聚合.原⼦转移⾃由基聚合的机理如图1所⽰.其中,是n个单元组成的聚合链;M为单体;R-X为引发剂(卤代化合物);为还原态过渡⾦属络合物;为氧化态过渡⾦属络合物;均为活性种;均为休眠种,k为速率常数.引发剂R-X与发⽣氧化还原反应变为初级⾃由基R·,初级⾃由基R·与单体M反应⽣成单体⾃由基R-M·,即活性种.与R-M·性质相似均为活性种,既可继续引发单体进⾏⾃由基聚合,也可从休眠种上夺取卤原⼦,⾃⾝变成休眠种,从⽽在休眠种与活性种之间建⽴⼀个可逆平衡.再以RX/CuX/BPY体系(其中RX为卤代烷烃、BPY为2,2′--联⼆吡啶、CuX为卤化亚铜)引发ATRP 反应为例,典型的原⼦(基团)转移⾃由基聚合的基本原理如下:引发阶段:增长阶段:终⽌阶段:由于这种聚合反应中的可逆转移包含着卤原⼦从卤化物到⾦属络合物,再从⾦属络合物转移到⾃由基的原⼦转移过程,所以称之为原⼦转移聚合;同时,由于其反应活性种为⾃由基,所以称之为原⼦转移⾃由基聚合。

ATRP法制备含氟嵌段共聚物P（MMA-HEMA-BA）-b-PFMA刘莹;林书乐【摘要】ATRP is an excellent approach to avoid the defects of the conventional method, the polymers could obtain better performances. Fluorine-containing block copolymers possess has better hydrophobic performance than fluorined random copolymers. The fluorine-containing block copolymers prepared by ATRP is mostly applied by only one acrylic monomer and fluorine-containing monomer, the properties of the film are short for application. The fluorine-containing block copolymers was prepared by ATRP with two steps, firstly, the crosslinkable macroinitiator P( MMA-HEMA-BA)-Br was prepared by ATRP. Then, the fluorine-containing block copolymer P ( MMA-HEMA-BA )-b-PFMA was prepared by ATRP with the P ( MMA-HEMA-BA )-Br as the initiator. The structures of the two copolymers were characterized by 1 H NMR and GPC. The PDI of block polymerization was 1. 21. It included that the polymerization was in good control.%原子转移自由基聚合( ATRP)法克服了传统自由基聚合法的这种缺陷,因而合成的聚合物可具备更加优异的性能。

RAFT活性聚合制备嵌段共聚物PS-b-PEO王兆礼;江慧华;赵升云;龚新怀【摘要】以巯基丙酸、苄溴和二硫化碳为原料制备得到小分子RAFT试剂(3-benzylsulfanylthiocarbonylsutanyl-pro-pionic acid),然后用二氯亚砜将下分子RAFT试剂酰氯化,再与一端为羟基的PEO反应得到大分子RAFT试剂.以AIBN为引发剂,在大分子RAFT试剂存在下,制备得到了嵌段共聚物PS-b-PEO.制备得到的聚合物用1H-NMR和GPC表征,结果表明三硫酯基团位于结点处,嵌段共聚物的分子量分布比较窄.【期刊名称】《武夷学院学报》【年(卷),期】2017(036)003【总页数】6页(P11-16)【关键词】RAFT;二氯亚砜;酰氯化;AIBN;嵌段共聚物;1H-NMR;GPC【作者】王兆礼;江慧华;赵升云;龚新怀【作者单位】武夷学院生态与资源工程学院, 福建武夷山 354300;闽北竹产业公共技术创新服务平台, 福建武夷山354300;福建省生态产业绿色技术重点实验室, 福建武夷山 354300;武夷学院生态与资源工程学院, 福建武夷山 354300;闽北竹产业公共技术创新服务平台, 福建武夷山354300;福建省生态产业绿色技术重点实验室, 福建武夷山 354300;武夷学院生态与资源工程学院, 福建武夷山 354300;闽北竹产业公共技术创新服务平台, 福建武夷山354300;福建省生态产业绿色技术重点实验室, 福建武夷山 354300;武夷学院生态与资源工程学院, 福建武夷山354300;闽北竹产业公共技术创新服务平台, 福建武夷山354300;福建省生态产业绿色技术重点实验室, 福建武夷山 354300【正文语种】中文【中图分类】O631.51998年，澳大利亚科学家Rizaardo等[1-2]发现了一种新的可控自由基聚合方法，即可逆加成-断裂链转移反应(RAFT)。