汽提法酸性水处理技术的发展摘要：炼油厂酸性水来自常减压、催化裂化、焦化和油品加氢过程，含有硫化氢、氨、油、酚、氰、悬浮物等污染物，早期采用的汽提处理方法大多为常压汽提法，目前以单塔加压侧线抽出汽提工艺和双塔加压汽提工艺为主，本文详细介绍了汽提工艺原理和这两种工艺，随着酸性水处理技术的不断研究和发展，将有更多的酸性水处理技术供选择。
关键词：酸性水；汽提法；工艺原理；单塔加压侧线抽出；双塔加压引言炼油厂加工含硫原油时，经过一次、二次加工装置都要产生并排出酸性水，这些酸性水不仅含有较多的硫化物和氨氮，同时，含有酚、氰化物和油份等污染物，不能直接排至污水处理场，必须经过处理，才能保证污水处理场的正常运转及符合排出厂外污水的标准。
然而，制约处理工艺的选择和污水处理场的占地面积、投资及操作费用的关键因素是酸性水量，因此，要保证环保效益和经济效益同步，就需要根据实际情况选择合适的酸性水处理技术。
1 酸性水的来源及性质一般来说，炼油厂酸性水是指炼油厂常减压、催化裂化、焦化、加氢裂解等加工装置中塔顶油水分离器、富气水洗、液态烃水洗、液态烃储罐脱水以及叠合汽油水洗等单元的排水,这部分污水的排水量比较小，一般占全厂污水的10% ~ 20%左右,但污水中的硫化物和氨氮浓度较高，一般约占全厂污水中硫含量的90%以上，因而也叫含硫污水。
表1 列出了一些酸性水排放性状。
表1 不同原油、不同加工装置酸性水排放性状[1-3] (mg/L)由表1 可知，酸性水中硫化物和氨浓度随原油种类和加工装置不同而变化。
总体来说，原油中含硫含氮量越高，酸性水中硫化物和氨浓度越高；按加工装置来分，酸性水中硫化物和氨浓度从高到低大致为：加氢裂化、加氢精制> 焦化、催化裂化> 常、减压酸性水经汽提装置处理后的水称净化水。
国内炼油厂污水处理场一般对净化水的质量要求为硫化氢和氨分别不大于50mg/L和100mg/L [4]。
因此，催化裂化、延迟焦化和加氢装置（甚至有的常减压蒸馏装置）的含硫污水,都必须经过处理才能排至污水处理场。
2 汽提法酸性水处理技术的发展我国早期应用的汽提技术有单塔常压汽提工艺、单塔加压无侧线汽提工艺等,随着汽提技术的发展和企业对净化水质、酸性气( H2S + CO2 ) 和氨气纯度以及环保要求的提高,目前应用的主要是单塔加压侧线抽出汽提工艺和双塔加压汽提工艺。
2．1 汽提法的工艺原理20 世纪70 年代,随着胜利油田含硫原油的开发和环保意识的增强,国内开始大规模开发酸性水蒸汽汽提法。
用汽提法处理酸性水，可以将酸性水看作由H2S - NH3 - CO2 - H2O 组成的四元物系，物系中各物质的相对挥发度为：CO2 > H2S > NH3 >H2O。
该物系为挥发性弱电解质水溶液,在水溶液中弱电解质呈电离平衡和水解(化学) 平衡,游离态分子在两相中又呈气液平衡。
根据FRIPP（抚顺石油化工研究院）等的“炼油厂含硫污水单塔汽提侧线抽出技术研究”鉴定资料表明：在低温溶液中，四元物系以电离平衡为主，NH4HS、(NH4 ) 2S、NH4HCO3、(NH4 ) 2CO3大多以NH+4、HS-、S2-、HCO -3、CO2 -3离子状态存在，由离子水解而成的游离态NH3、H2S 和CO2很少，NH3、H2S 和CO2的气相平衡分压也很小；在高温溶液中,四元物系转为以离子水解(化学) 平衡和气液平衡为主,溶液中大多是游离态的NH3、H2S 和CO2 ,离子浓度则较小，NH3、H2S 和CO2的气相平衡分压较高。
具体地说，在一定压力下,NH4HS 从电离平衡为主转为水解平衡和气液平衡为主的“拐点”温度约为110～120 ℃；在约160 ℃，NH3 - H2S -H2O 物系的电离度接近“零”。
因此，水蒸汽汽提，即通过提高酸性水温度、用汽提蒸汽降低NH3 、H2S 和CO2的气相分压，可以将NH3、H2S和CO2从酸性水中分离出来。
2．2 单塔加压侧线抽出汽提工艺采用带侧线抽出的单塔加压汽提工艺，可以从一座汽提塔上同时获得良好的净化水质、高纯度的酸性气和氨气。
该工艺在国内目前多应用于含硫污水中H2S和NH3总浓度＜50 000 mg/L的场合，其净化水可满足H2S浓度≯50 mg/L和NH3浓度≯100 mg/L的要求。
实际应用中，可以根据含硫污水中H2S和NH3的浓度，调整工艺参数和设备结构，以满足对净化水质量的要求。
具体的单塔加压侧线抽出汽提工艺为：酸性水分成冷、热进料分别进入塔内,冷热进料比为0 . 2 5 ～0. 40 ，35～40 ℃的冷进料打入塔顶,塔顶压力为0. 5～0. 6 MPa ，塔顶排出纯度很高的酸性气，去硫回收装置或者焚烧炉；热进料与侧线抽出气体、塔底净化水换热后，温度可达140～150 ℃，从塔的中上部进料；塔底由重沸器或直接蒸汽供热,塔底温度160～165 ℃,可将绝大部分NH3、H2S、CO2汽提出来,塔底得到净化水。
在塔顶冷料向下和汽提蒸汽向上的作用下，NH3向塔中部集聚，形成一个H2S 含量低，NH3浓度最高的集聚区，并由此抽出含氨1 5 %～2 0 %的侧线气，侧线抽出比7 %～10 % ，侧线气经过三级变温、变压、高温分水、低温固硫后,得到纯度99 %以上的氨气，这种氨气中含H2S 体积分数为0. 2 %～0. 5 % ，可先用浓氨水循环洗涤法或(和) 低温结晶- 活性炭吸附法脱硫,将H2S 降低到10 mg/ L 以下，再用精脱硫剂吸附将H2S 降到2 mg/ L 以下,然后用氨压机生产液氨。
一般认为,与双塔相比,单塔加压侧线抽出汽提工艺能耗低、占地小、流程简单、投资和操作费用小，当加热蒸汽温度＞180 ℃时,蒸汽单耗130～180 kg/ t 废水。
在永坪炼油厂精制车间，酸性水主要是来自催化、重整及常压来的含硫污水，采用单塔加压侧线抽出汽提工艺，顶部获得高浓度的酸性气送至硫磺回收装置或焚烧炉焚烧，侧线氨气一般也送至焚烧炉或根据实际需要可制成氨水，底部的净化水则送至常压装置再利用。
实践证明，此种汽提工艺，能满足污水处理场进对净化水中H2S和NH3的含量要求。
表2是永坪炼油厂2013年1月至6月的酸性水和净化水平均测样结果。
表2 永坪炼油厂2013年1月至6月的每月酸性水和净化水的测样结果注：2013年6月永坪炼油厂检修，6月数据不计入统计；“-”表示未测。
由表2知，净化水中H2S和NH3都能满足污水处理场对进水的要求，经计算：酸性水的脱硫率为( 1 - 14.975 / 2584.768 ) x 100% = 99.425 %酸性水的脱氮率为(1 - 27.216 / 3482.564 ) x 100% = 99.219 %可见酸性水脱硫除氨的效率达99%以上，另外，长期的生产实践还表明酸性水在进入汽提塔前，需进行脱气、除油、除焦粉等预处理设施，以保证汽提装置长周期安全平稳运行。
2．3 双塔加压汽提工艺同样，双塔加压汽提工艺可以获得高浓度的H2S和NH3、净化水，可以根据原料酸性水中H2S 和NH3的浓度，调整工艺参数或设备结构，以满足对净化水质量的要求。
目前，该工艺操作平稳可靠，国内已应用在含H2S和NH3总浓度最高达120 000 mg/L的场合，其净化水可满足H2S≯50 mg/L 和NH3≯100 mg/L的要求。
在双塔加压汽提工艺中，有两座汽提塔，简称H2S 塔和NH3塔。
酸性水是先进H2S 塔还是先进NH3塔，或者两塔同时进料，以及它们的利弊和前提条件，国内外对此均有研究[1 ，5] 。
目前,国内大多数选用酸性水先进H2S 塔流程，这种流程易操作，能耗低。
进H2S 塔酸性水分两路，进塔顶部分称冷进料；另一部分与塔底热水换热后进塔的中上部，称热进料；塔底直接通入水蒸汽或用重沸器将部分塔底液转化为水蒸汽汽提,塔底温度160～170 ℃。
为得到高纯度酸性气，H2S 塔顶要有适宜的温度和压力，一般为35～40 ℃，0. 5～0. 7 MPa ，此时,冷进料可使塔内上升气流中的氨被洗涤吸收而进入液相,酸性气中氨含量可小于1. 5 % ，满足硫回收装置要求。
H2S 塔底出水换热后进入NH3塔中上部，塔底汽提,塔底温度为135～155 ℃，塔底净化水可达到NH3 50～100 mg/ L 、H2S 20～30 mg/ L ；塔顶温度125～145 ℃,压力为0. 25～0. 40 MPa ，塔顶排出含有水蒸汽和硫化氢的富氨气体，该气体可经过一～三级分凝系统后去氨精制系统生产氨水或液氨。
该工艺的流程和设备较复杂，投资稍多，每吨原料水的蒸汽单耗约230 kg。
也有人说，双塔对污水量和污水浓度变化适应性强，开停工方便,易建立气液平衡。
3 结束语现有的汽提技术虽然很成熟，在实践中的效果良好，但是在新时期，节能、高效分离以及取得高质量H2S、NH3和净化水等要求的驱使下，仍然要继续研究发展，内容将涉及工艺流程、酸性水分类处理[6] 、酸性水中油和焦粉悬浮物处理、工艺设计软件包[7～11] 、塔高和塔内件、提升和优化操作温度和压力、氨和硫化氢精制等。
也就是说，酸性水处理技术，特别是水蒸汽汽提, 随着深层原油的不断开发和利用，含硫原油日益增多，必然导致含硫污水量以及硫氮浓度猛增，如何从源头上减少炼油厂酸性水的产生，做好产品的再利用，仍将依靠水蒸汽汽提为主要的处理技术。
此外，小水量、低浓度的酸性水处理正在向个性化技术发展,例如高效微生物技术、化学氧化脱硫- 汽提脱氨技术、化学氧化脱硫- 生物脱氮技术等，在我国某些炼油厂已进入初步试验阶段，期待未来有更高效更环保的污水处理技术产生。
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