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第九章羰基化合物

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有机化学 第9章 醛、酮、醌

有机化学 第9章 醛、酮、醌

CHCH2CHO -H2O OH
CH=CHCHO 肉桂酸
此时，乙醛自身缩合的产物较少（副产物只有CH3CHO 间缩合的产物）。
（2）芳香环的取代反应 羰基是间位定位基，因此芳香醛酮在进行芳环取代时，
取代基主要进入羰基的间位。由于醛基易被氧化，则芳香醛 消化时，往往容易得到氧化产物。
5、歧化反应（无α-H的醛的反应）
O BH + -CH2-C-CH3 碳负离子
OCH2=C-CH3 氧 负离子 （烯醇负离子)
-
O
碱促使烯醇化是负电荷分散于三个原子
CH2
C ¾ CH3
酸促进烯醇化的理由：
O
+OH
H+
H-CH2-C-CH3
H-CH2-C-CH3
OH CH2=C-CH3 + H+
α-H的活泼性主要表现在以下两个方面： （a）卤代及卤仿反应——生成α-卤代醛或酮
③ 产物为固体的反应，都具有固定的晶形和熔点，反应 现象明显，在烯酸的作用下，又能分解为原来的羰基化合 物，故常用来分离、提纯和鉴别醛酮。
（4）与醇的加成
醇是含氧的亲核试剂，其亲核性比氨的衍生物还要 差。在无水酸作用下，生成不稳定的半缩醛：
R δ+
δ- 无水 HCl
H C O + R'OH
R
OR'

有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌

有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌

O O －H O OH 2 CH3CH CH CH CH3CHCH2CH △ 2-丁烯醛(巴豆醛)
• 酮也能发生类似反应，但较醛困难。 （电子效应和空间效应）
O O OH O I Ba(OH)2 2 CH3C CH CCH3 2CH3CCH3 CH3C CH2CCH3 蒸馏 CH3 CH3
4-甲基-3-戊烯-2-酮
RCHO + 2Ag(NH3)2OH
△
RCOONH4 + 2Ag↓+ 3NH3 + H2O
（银镜反应）
斐林(Fehling)试剂：硫酸铜溶液 + 氢氧化钠和酒石酸钠的混合液。 RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH 蓝色 △ RCOONa + Cu2O↓+ 3H2O 砖红色
• 吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮，可区别醛和酮。 注意：苯甲醛及其衍生物不能被Fehling 试剂氧化
• 羟醛缩合反应，能使碳数增加一倍。
• 混醛缩合〔交叉缩合〕
•产物复杂，如乙醛和丙醛缩合，四种缩合产物。
CH3CHCH2 CHO OH
C6H5CHO + CH3CHO
无α－H芳香醛
C6H5 CHCH2 CHO OH
－ H2O
C6H5CH CHCHO
肉桂醛
2.卤代及卤仿反应
(1) 卤代反应（酸性或中性，可得一元卤代）

第九章 醛、酮

第九章 醛、酮

第一节 醛、酮的结构和命名
命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链 为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。 命名脂环酮 时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。
O O H C CH2CH2CH2 C H
CH3
O O C CH2 C CH3
戊二醛 CH3
O
2,4-戊二酮(乙酰丙酮)
O
O
3-甲基环己酮
HCl C2H5OH
CH 2
OC 2H 5 KMnO 4 CHCH OHOC 2H 5
H+ H2O
CH 2 OH
CH2
CHCHO
转化
CH3CH2CHO
H+ H2O
HCl C2H5OH
CH2
OC2H5 CHCH OC2H5
H2 Ni
CH2 H
OC2H5 CHCH H OC2H5
酮与醇形成半缩酮的反应较难。若使酮在 酸催化下与乙二醇作用，设法移去反应生成 的水，可得到环状缩酮。
氧化反应 还原反应
亲核加成
OdC C +
d
R (H)
H
α-C及α-H的反应
第三节 醛、酮的化学性质
一、亲核加成反应
—C=O 与烯键 —C=C— 在结构上有相似之处，能发生 一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加 成属于亲核加成。亲核加成是醛酮最为特征的反应。

第九章 C β-二羰基化合物

第九章 C β-二羰基化合物

0 0 0.0015 0.1 7.5 76.0 90.0
OO CH3C CH C OC2H5
共振杂化体
CH3 C CH2COOC2H5 O 互变异构
O O CH3C CH C OC2H5
CH3 C CHCOOC2H5 OH
共振杂化体与互变异构本质区别！
（二）乙酰乙酸乙酯的合成及应用
2CH3COOC2H5
分子内氢键 使烯醇式稳定
p-π共轭
某些化合物中烯醇式含量
酮式 烯醇式 烯醇式含量/%
CH3COC2H5 O CH3CH O CH3CCH3 O C2H5OCCH2COC2H5 O O CH3CCH2COC2H5 O O CH3CCH2CCH3 O O C6H5CCH2CCH3 O O
CH2 COC2H5 OH CH2 CH OH CH2 CCH3 OH C2H5OCCH COC2H5 O OH CH3C CHCOC2H5 OH O CH3C CHCCH3 OH O C6H5C CHCCH3 OH O
O C
CO2
H CH2 O C
CH3
O C
H CH2 O C O
CH3
O C
H CH2 O
CH3
O C
O
CH3COCH3
（乙）酸式分解
O CH3C CH2COቤተ መጻሕፍቲ ባይዱC2H5
40%NaOH

第九章醛、酮亲核取代反应

第九章醛、酮亲核取代反应
RC H=C H (R')H C =O
① NaB H 4 或 LiAlH 4 ② H 3O +
RC H=C H (R')H
C
OH H
氢化铝锂还原性强,只能在无水醚或THF中使用,硼 氢化钠是中强还原剂可在水中或醇中使用
3.麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原法 异丙醇铝/异丙醇Al[OCH(CH3)2]3/(CH3)2CHOH
R-CHO + NH3
OH NH3
H2 C
N C H H2 N H
CH2
3HCHO
N CH2 OH
C H2 N CH2 CH2 OH OH
一级胺(RNH2)与醛酮生成亚胺(西佛碱)
C6H5CHO + H2NC6H5 H+ HNC6H5 C6H5CH-OH H2O C6H5CH=NC6H5
二级胺(R2CH)与含有α -H的醛酮反应生成烯胺
三、醛酮的命名
1.普通命名法 醛的命名和醇相似,在烃基名称后加”醛”字
例如:
2.系统命名
选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端 开始编号 例如：
.
CH3CHCH2CH2CHO (CH3)2CH
4 , 5 二甲基 _ _
C2H5
2 乙基己醛 _
OHCCH2CH2CH
Байду номын сангаас

第九章_羰基化合物红外光谱

第九章_羰基化合物红外光谱

羰基 In-phase stretch, higher frequency,
Out-of-phase, lower frequency
非环饱和酸酐, 1820, 1750
非环共轭酸酐, 1775, 1720
---C—O—C---
O
O
高频吸收与低频吸收强度比值, 判断环的形成
9.24 peroxides 过氧化物 O=C—O—O—C=O 1816 –1787 cm-1, 1790—1765 cm-1 9.25 卤素取代的羰基化合物 R—C—Cl 1810—1795 cm-1
O
--C—C— 1720±10 cm-1
OO
--C—CH2—C— 1755—1695 cm-1
O
O
9.9 共轭同时形成氢键的酮类
X
X: OH, NH2
酮式 1707—1694 cm-1 反对称 1739—1725 cm-1 对称
烯醇式 1630---1607 cm-1 (氢键) 1649---1646 cm-1 (无氢键)
9.34 氨基酸
NH3+, 3100—2600 cm-1, a broad strong band 1665—1585 cm-1, asymmetric NH3+ deformation 1530—1490, symmetric NH3+ deformation

有机化学第九章__羰基化合物（三改）---《有机化学》人卫药学5版倪沛洲

有机化学第九章__羰基化合物（三改）---《有机化学》人卫药学5版倪沛洲

第九章 羰基化合物

碳原子以双键和氧原子相连 的官能团称羰基（carbonyl ）。有机分子中含

有羰基的化合物称作羰基化合物（carbonyl compounds ）。羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称作醛

（aldehyde,甲醛中的羰基碳与两个氢相连）；羰基碳与两个烃基相连的化合

物称作酮（ketone ）。 C H H

O C R

H

O 甲醛

formaldehyde

醛aldehy de

酮k etone

C R R O

1

羧酸及其衍生物分子中也含有羰基，但它们与醛、酮的性质相差较大，将在第十一章二、四和第十二章二、三中另外讨论。本章只讨论醛、酮。

一、结构和命名

（一）结构

醛、酮分子中的羰基碳以双键与氧结合，其成键情况与乙烯有些相似。碳原子是sp 2

杂化，三个sp 2

杂化轨道处于一个平面内，其中一个杂化轨道与氧形成σ键。碳原子上的p 轨道与氧的p 轨道彼此重叠形成π键，并与三个σ键所构成的平面垂直，因此，羰基的碳氧双键是由一个σ键和一个π键组成的，如图9-1（a ）所示。

图9-1 羰基的结构示意图

由于氧的电负性比碳大，成键处的电子云并不是均匀地分布在碳氧之间，而是偏向于氧，氧带部分负电荷（δ-），而碳带部分正电荷（δ+），所以，羰基是一个极性基团。参见图9-1（b ），（c ）。这一点，从羰基化合物的偶极矩也可以反映出来。例如：

C O ( )R C H O 可简写作 R CHO 。

δ(b) 羰基的极性

C O H 3C

H

C O H 3C

CH 3

×-30μm

=9.4910C C 109.49=m

第九章 羰基化合物

第九章 羰基化合物

9.36 unsubstituted amides (酰胺) 1695—1630 cm-1, strong, C=O RCONH2, NH2, 3370, 3190 cm-1, C=O and NH2 deformation, 1660, 1630 cm-1
9.37 N-substituted amides (trans)
--C—C— O O
1720±10 cm-1
--C—CH2—C— O O
1755—1695 cm-1
9.9 共轭同时形成氢键的酮类
X
X: OH, NH2
酮式 1707—1694 cm-1 反对称 1739—1725 cm-1 对称 烯醇式 1630---1607 cm-1 (氢键) 1649---1646 cm-1 (无氢键)
9.34 氨基酸
NH3+, 3100—2600 cm-1, a broad strong band 1665—1585 cm-1, asymmetric NH3+ deformation 1530—1490, symmetric NH3+ deformation Asymmetric CO2 stretch, 1605-1555 cm-1 symmetric CO2 stretch, 1425—1393 cm-1
9.15 酯类C-O振动 (O=C-O) 甲酸酯 1724, 1214-1185 strong (C-C-O) 乙酸酯 1740, 1245(C-C-O) 丙酸酯 1740-1735, 1200-1190 strong (C-C-O) 丁酸酯 1735, 1190 strong (C-C-O) 异丁酸酯 1735, 1200 strong (C-C-O)

第9章羰基化合物

第9章羰基化合物

第9章 羰基化合物

大体要求：

1. 把握醛和酮的命名（系统命名法，一般命名法）

2. 把握醛和酮的结构及对化学性质的阻碍。

3. 了解醛和酮的物理性质和光谱特点。

4. 把握亲核加成的反映类型、机理、应用。

5. α—H 的酸性，α—H 的卤代反映及缩合反映（羟醛缩合）

6. 氧化、还原反映及其在有机合成中的应用。

7. α，β—不饱和醛、酮的反映特点。

醛（aldehydes ）和酮（ketones ）都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，因此又统称为羰基化合物。羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。

C

O R'

C R

O H

C R(H)

O

羰基 醛 酮

醛能够简写为RCHO ，基团—CHO 为醛的官能团，称为醛基，酮能够简写为RCOR ’， 基团—CO —为酮的官能团，称为酮基。

醛和酮是一类超级重要的化合物，这不仅是因为学多化学产品和药物含有醛、酮结构，更重要的是醛、酮能发生许多化学反映，是进行有机合成的重要原料和中间体。

醌（quinone ）类是一类特殊的环状不饱和二酮类化合物。

第一节 醛和酮

一、羰基的结构

羰基是醛、酮的官能团，它与醛、酮的物理化学性质紧密相关。依照醛、酮分子的结构参数（见表10-1），能够以为羰基碳原子以sp 2杂化状态参与成键，即碳原子以三个sp 2轨道与其它三个原子的轨道重叠形成三个σ键，碳原子上未参加杂化的p 轨道与氧原子上的p 轨道在侧面彼此重叠形成一个π键（见图10-1）。（请在图左侧第一幅图中，下半个轨道中着淡灰色，如中间那幅图轨道的颜色）

表10-1 醛、酮分子的结构参数

9-2第九章 羰基α–取代反应和缩合反应

9-2第九章 羰基α–取代反应和缩合反应
例题与习题 请写出下列反应的产物
O
OH CHO
-
CHO
CHO
H OH
OHCHO
OH CHO CHO
CHO
+
O H3CC
EtONa 20 C
0
CH CHCO
三、Aldol加成和Aldol缩合
2. The mixed aldol addition
When one of the aldehyde or ketone has no a-H, and with one excess starting material, one product could be mainly obtained.
Aldol condensation
三、Aldol加成和Aldol缩合
1. Aldol addition and aldol condensation
Mechanism for the aldol addtion
三、Aldol加成和Aldol缩合
1. Aldol addition and aldol condensation
1. Aldol addition and aldol condensation
O RCHCR O RCH2CR an electrophile
a nucleophile
-hydroxyaldehyde Aldol addition -hydroxyketone

有机化学 第9章 醛和酮

有机化学 第9章 醛和酮

H(CH3) R C O + Na2SO3 + 1/2 CO2+ 1/2H2O
（4）与格利雅试剂加成
在无水乙醚溶剂中；然后稀酸处理后水解成醇； 在无水乙醚溶剂中；然后稀酸处理后水解成醇；反应 不可逆。 不可逆。
δ
R MgX +
δ
δ
C O
δ
干醚
H2O R C OMgX R C OH H
① HCHO ② H2O，H ， R MgX ① R'CHO ② H2O，H ， ① R'COR" ② H2O，H ，
H H C O > H R C O > R C O > R R' C O CH3 (R,R' 碳 碳 碳 ≥ 2 )
条件：醛、位阻较小的甲基酮、或低级环酮（C8以下） 条件： 位阻较小的甲基酮、或低级环酮（ 以下）
芳香族甲基酮及其它酮则难发生反应 芳香族甲基酮及其它酮则难发生反应
羰基化合物的活性次序： 羰基化合物的活性次序：
H(R') R C OH CN
H
+
H(R') R C OH
COOH
H2O
α—羟腈 羟腈
α—羟酸 羟酸
反应机理: 反应机理:
CN-作为亲核试剂进攻羰基上碳原子，结合成碳碳键，π 作为亲核试剂进攻羰基上碳原子，结合成碳碳键， 键上的一对电子转移到O上形成 中间体，迅速与H 上形成O 键上的一对电子转移到 上形成 -中间体，迅速与 +结 合形成羟腈： 合形成羟腈：

有机化学第九章羰基化合物

有机化学第九章羰基化合物

CH3
COOH C
CH3
OH
-羟基酸
-H2O
CHC2H=C3 -COOH ，-不饱和酸
反应机理
CH3 CH3
-CN C=O
可逆
CH3 CH3
C
CN H2O O-
CH3 CH3
C
CN OH
不可逆
反应条件
反应必须在弱碱性条件下进行。
HCN OH
CN H2O
某些醛酮与HCN反应的平衡常数 K
化合物
CH3CHO C6H5CHO p-CH3C6H4CHO p-NO2C6H4CHO
(0 %) 三氯乙醛水合物
（安眠药）
有吸电子基团可以形成稳定水合物。 水合物在酸性介质中不稳定。
与ROH的加成
半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成
H+
CH3CH=O + CH3CH2OH
OCH2CH3 CH3CH OH
反应要在无水条件下进行，一般
采用无水条件下通入HCl气体来 催化反应。
半缩醛 hemiacetal
C
R
O-
R'
Nu 随R基的体积增大和给电
C
子能力增加，中间体稳定
R
O- 性降低；
随Ar基增加，电子离
域，降低了基态的焓值， 增加了活化能。
O
O

第九章_羰基化合物红外光谱

第九章_羰基化合物红外光谱

9.3 键角影响
羰基化合物, = 1279+68F-2.2 F, 力常数 , C-C-C键角度数, 通常情况下, 变化很小 环酮时, 张力环, 羰基伸缩振动频率增加.
环己酮1715 cm-1 环戊酮1745 cm-1 环丁酮1775 cm-1
9.4 诱导效应 吸电子基团, 高频移动, 兰移 给电子基团, 低频移动, 红移
9.7 -氯代酮
诱导效应，旋转
9.8 共轭酮类 共轭通常使羰基伸缩振动频率降低 1700-1640 cm-1 （1725—1705 cm-1） C=C-C=O 1685-1660 cm-1 Ar-C=O 1700-1680 cm-1 Ar-C-Ar 1670-1660 cm-1
O C=C-C-C=C 1670-1660 cm-1
乙酸盐, 1600—1550强, 1450—1400强, 弱 1050,1020, 925 cm-1
甲酸盐, 2830, 1600, 1360, 775 cm-1 草酸盐, 1620, 1320, 770, 515 cm-1
Most carboxylate salts, in-phase symmetric CO2 stretch, 1420 cm-1
3300， 3080， 1550 Cis Trans hydrogen bonded
3200， 3080 cm-1 Trans dilute solution

第九章 醛和酮 亲和加成反应

第九章 醛和酮 亲和加成反应
有机化学
第九章 醛和酮 亲核 加成反应
1
基本要求
掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、羟醛缩 卤代、卤仿反应，氧化还原反应,Michael 合、卤代、卤仿反应，氧化还原反应 加成 掌握醛、酮的鉴别； 掌握醛、酮的鉴别； 熟悉保护羰基的方法； 熟悉保护羰基的方法；
O CH3CCH3
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CHO
CH3CH2CH2OH
bp(℃)： -0.5 ℃：
49
56
97
10
3)水溶性：醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因 水溶性：醛酮的氧原子可以与水形成氢键， 水溶性 氢键 此低级醛酮能与水混溶， 此低级醛酮能与水混溶，高级醛酮易溶于有机 溶剂； 溶剂； 4)IR：羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有 ：羰基的红外光谱在 之间有 一个非常强的伸缩振动吸收峰。 一个非常强的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键 共轭，吸收向低波数位移。 中的C-H键在 共轭，吸收向低波数位移。-CHO中的 中的 键在 2720 cm-1和2850 cm-1区域有两个非常特征的 和 区域有两个非常特征的 伸缩振动吸收峰。 伸缩振动吸收峰。
21
由甲苯及适当原料合成下列化合物
CH2CH CH CH3 OH
CH3

第九章醇类、酯类和羰基化合物

第九章醇类、酯类和羰基化合物

第九章醇类、酯类和羰基化合物

一、教学目的：

1. 了解烟草中的主要醇类化合物及对烟质的影响。

2. 了解烟草中的主要酯类化合物及对烟质的影响。

3. 了解并掌握不同类型、品种、部位、等级烟叶种羰基化合物的异同。

二、教学内容：

1.烟草中的醇类化合物。

2.烟草中的酯类化合物。

3.烟草中的羰基化合物。

三、教学重点：

不同类型、品种、部位、等级烟叶中羰基化合物的差异。

四、学时分配：8学时

烟草中各种化学成分对烟草质量都有不同程度的影响。最主要的是碳水化合物，含氮化合物和烟草生物碱类，这些物质是形成烟草外观质量和吸食品质的基本物质。其次是烟草色素、有机酸、酚类和脂质类物质，这些物质对烟草品质特点的形成也起着重要的作用。上述化学成分的结构和性质，在烟草生长过程中的积累、变化和调制后的变化范围，以及对烟草质量的影响，在以上各章节已经进行了详细的讨论。此外，烟草中还有一些化学成分如醇类、酯类、羰基化合物等，对烟草质量也有一定影响，在本章中作简单介绍。

第一节醇类化合物

一、含量范围：

在烟草化学成分分析研究中发现有大量的醇类化合物。在烟叶中鉴定有334种，烟气中有157种。其中包括脂肪醇、脂环醇、芳香醇、甾醇、萜醇等，烟草中醇类化合物的含量范围约为0.77%～1.25%。

二、主要种类：

烟草中的脂肪醇主要有：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲基戊醇-1、十七烷醇-1、十八烷醇-1、十九烷醇-1、二十烷醇-1、二十一烷醇-1、二十三烷醇-1。

脂肪醇主要有：糠醇、薄荷醇、环己六醇。

γ-内酯：

γ-丁内酯：（R=H）淡奶油香。

第九章 羰基化合物

第九章 羰基化合物

与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以邻位交 叉式为优势构象形式存在。
2
O CH3 μ × 10 -30 9.40 H
O CH3 CH 3 9.49
O
H
O
3
二、命名
1 普通命名法
CH3CH2CHO 丙醛 CH2=CHCHO 丙烯醛
CHO CHO
4
O 甲基乙基甲酮（甲乙酮） CH 3CCH2CH3 (methyl ethyl ketone)
（3）,-不饱和醛酮的 共轭加成 （4）还原
13
（3）醇醛缩合反应
一、亲核性加成（Nucleophilic addition) 反应机理
碱催 化的 反应 机理
酸催 化的 反应 机理
NuO H
+
Nu H+ O + OH
Nu OH + OH NuNu OH
O
14
反应活性
O H H R O H NO2 O H R O CH3 R O H CH3 O R` O H
29
O C H B H(R)
O H(R)
O
HB
OH H(R)
H(R)
△ E=46~59kJ/oml
H H
OR H O 2 H
O
H H
OH H
OH O
H
+

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