当前位置：文档之家 › 第九章羰基化合物

第九章羰基化合物

  • 格式：ppt
  • 大小：1.76 MB
  • 文档页数：124

下载文档原格式

  / 124

合集下载

有机化学 第9章 醛、酮、醌

有机化学 第9章 醛、酮、醌
对于脂肪醛、酮来说，α-H的活泼性表现在可以H+的 形式解离，并转移到羰基的氧上，形成所谓烯醇式异构体。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。

羰基化合物

羰基化合物

1470.88 1359.50
1517.34
1336.49 1286.76
1421.07 1382.92
1109.70
1211.76 1170.42
1071.53 1007.27
838.89 799.97
534.94
678.70 642.60
567.56
455.35 428.75
1000
500
酰卤
▪ 配位化学中，羰基化合物指一类含有一氧化碳作为配体的化合物。 见金属羰基化合物。
▪ 无机化学中，羰基化合物可以指一类含有C=O键的化合物。如二 氧化碳，硫化羰等。
2.羰基类化合物的谱图解析
▪ 2.1羰基化合物在红外IR的吸收特点 ▪
C=O的伸缩振动出现在1850～1660cm-1范围内，常成为红外 谱图中最强的吸收，且在该范围内其他吸收带干扰的可能性较小。
80
70
Transmittance [%]
60
50
CH2变形振 动
C-Cl伸缩振动 （1000～910，峰 形宽大）
CH2对称伸缩 振动（2850）
C=O伸缩振 动（1800）
1801.98
2925，CH2反 对称伸缩振动
2854.46
3500
3000
2500
2000
1500
Wavenumber cm-1
C-O-C伸缩振动：1250 ～ 1000cm-1,有张力环酐移到 910cm-1附近。
邻苯二甲酸酐
3500
Transmittance [%]
40
50
60
70
80
90 100
3603.19
3070.70 3093.33 2930.92

羰基化合物-醛酮

羰基化合物-醛酮

三、醛酮反应及其应用的总结
（1）醛酮反应的主要部位：
（2）醛酮氧化和还原
（3）醛酮的亲核加成及应用
四、白酒中主要的羰基化合物


醛类化合物与白酒的香气有密切的关系， 对构成白酒的主要香味物质 有重要作用。白酒中主要的羰基化合物主要以乙醛和乙缩醛为主，它们 与羟酸共同形成白酒的协调成分。酸偏重于白酒口味的平衡和协调，而 醛主要对白酒香气的平衡和协调。还有一些含量较少，例如甲醛、丙醛、 丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、正己醛、香草醛、丙酮、丁酮、己酮、 4-乙基愈创木酚。 主要作用： 乙醛和乙缩醛的携带作用 降低阈值作用 掩蔽作用 促进酒的老熟作用
I2
蒸馏
O
H3C C CH C CH3 （脱水较难须在碘存在下蒸馏） CH3
4、还原反应
O
(1)催化氢化：H2与.
O
C
.
C C
C
C
都加成
醛→伯醇
R C
H2 H
Ni
R
CH
2
OH
酮→仲醇
O R C R′
H2
Ni
R
CH 2
OH
（2）特殊还原—金属氢化物
LiALH4 【氢化铝锂】（乙醚）
O
. C 能还原 H . C O C O
酒中的醛酮类主要由醇酸的氧化还原而生成，也有 从糖类生成醛类的例如：
1、 由醇氧化生成醛酮（相应的醇氧化为醛酮）
2、 由相应的酸还原相应的醛
3、 由糖类生成醛
4、 由醛和醇缩合生成缩醛

1.乙醛
在白酒中，乙醛和乙缩醛含量最多，占到总醛的98%， 它们的含量分别在400 mg/L和500 mg/L，是白酒中不可缺少 的。 蒸酒时酒头中含量较高，为了提高酒质所采取的“掐头 去尾”措施，就是要去掉低沸点物质，主要是乙醛。乙醛分 子中有甲基和醛基，其中醛基在化学反应中富有“亲和性” 能促使白酒发生种种化学变化。 乙醛是一种活泼物质，它的活泼性随贮存时间延长而降 低。乙醛在酒中具有一种特殊的“豪味”，过浓时往往带有 苦杏仁的气味。

第九章 醛和酮

第九章 醛和酮

C
CH3 C O
CH3 + Br2
H+
CH3 C O
CH2Br + HBr C
α -溴丙酮
将次卤酸钠的碱性溶液与醛或酮作用生成卤仿的反 应称为卤仿反应。其通式表示如下：
C R C O CH3 + 3NaOX (X2 + NaOH)
NaOI NaOI
CH3 C O
ONa + CHX3 + 2H2O C
O C CH2CH3
Zn Hg , HCl
CH2CH2CH3 C
由于反应是在酸性介质中进行的，因此，羰基化合 物中含有对酸敏感的基团（如醇羟基、碳碳双键等）时， 不能用此法还原。
（4）沃尔夫—凯惜纳—黄鸣龙还原
先让醛或酮与氢氧化钠、肼(H2N―NH2)的水 溶液和高沸点的醇(例如二甘醇)一起加热，醛 和酮首先生成腙，再蒸出水和过量的腙，继续 升温回流，使腙分解放出氮气，此时羰基转变 成了亚甲基。例如：
H2 Pt
CH3CH2CH2OH CH3 CH OH CH3 C
H2 Pt
选择性不强
C CH3CH CHCHO
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2OH
C
（2）金属氢化物还原
金属氢化物如氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化 钠（NaBH4）是还原羰基常用的试剂。
CH3CH CHCHO
NaBH4
异丙醇铝
CH3CH CHCH2OH
2 HCHO
浓NaOH
HCOONa + CH3OH
第九章 醛和酮
第一节 醛和酮的结构、分类及 命名
第二节 醛和酮的物理性质 第三节 醛和酮的化学性质 第四节 重要的醛和酮

9-羰基化合物-ok

9-羰基化合物-ok
（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。
（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。
Et C t-Bu H CH3 OH C=N
H2SO4
O
乙醚
Et C -NH-CCH3 t-Bu H
*3E 贝克曼重排反应的应用
应用1：制备酰胺、羧酸、胺。 应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。
NH 2
HOOC
NO2
+
+ H2N-Z, -H
HO H C-N-Z
H
+
H2O
+
H
C----N-Z
C=N-Z + H2O + H+
反应需在弱酸性的条件下进行
应用
提纯醛酮
C=O + H2N-Z
鉴别醛酮
重结晶 稀酸
C=N-Z
H2N-NH-C6H5
苯肼
C=O
H2N-OH
羟胺
H2N-NH2
肼
O H2N-NH-C6H3(NO2)2 H2N-NHCNH2
第一节 醛酮的命名 一 普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
CH3CH2CHO
CH2=CHCHO
丙醛
丙烯醛
O CH3CCH2CH3
甲基乙基甲酮 （甲乙酮）
醛
CH3CHCH2CHO CH3
αβγδ… 标记取代基位臵。 γ
CH=CHCHO
CH3OCH2CH2CH2CHO
CN C OH
-羟腈（或-氰醇） H+ H2O
CH3 CH3
COOH C OH
-H2O
CH2=C-COOH CH3 ，-不饱和酸
-羟基酸

醌（quinone）总称为羰基化合物

醌（quinone）总称为羰基化合物

第九章醛和酮醛（aldehyde）、酮（ketone）、醌（quinone）总称为羰基化合物，都含羰基（C O）。

第一节醛酮的结构、分类及命名一、醛和酮的结构醛：R CO(Ar)H，官能团为醛基（C HO或CHO）。

酮：COR′(Ar )′R(Ar)，官能团为酮基（CO或CO）。

羰基碳原子和氧原子均为sp2杂化，因碳氧电负性不同，故是一个极性基团。

二、醛和酮的分类醛、酮从结构上可以看作由烃基和官能团两部分组成。

（一）芳香醛、酮：OC CH3CHO脂肪醛、酮：C H3CHO C H3CCH3O脂环醛、酮：CHOO根据烃基的种类（二）根据烃基的饱和度饱和醛、酮：不饱和醛、酮：CHOCH3CHO CH3CCH3OCH2 C HCHO C H3CCH C H2O（三）根据官能团的数目CH3CHO一元醛、酮：多元醛、酮：H CCH2CH2C H C H3CCH2CCH3O OCH3CCH3OOO三、醛和酮的命名（一）普通命名法只用于简单醛、酮的命名。

1.脂肪醛：根据分子中所含的碳原子数称为某醛。

2.脂肪酮：按羰基所连烃基的由小到大称为某（基）某（基）（甲）酮；烃基相同，则称为二某酮，但“二”字不能省略。

3．芳香族醛、酮：以脂肪醛、酮为母体，将苯环看作取代基。

CH 3CHCHO C H 3CCH 3 C H 3CH 2CCH 3二甲酮甲乙酮O异丁醛甲基乙烯基酮CH 3CCH C H 2OOCH 3（二）系统命名法 1．脂肪族醛、酮的命名（1）选主链：选含羰基的最长碳链为主链，称为“某醛”或“某酮”。

（2）编号：醛的编号从醛基碳开始；酮的编号近酮基端，若酮基在中间则近支链一端。

另外，还可以用α、β、γ等编号，与羰基直接相连的碳为α位。

（3）写名称：将取代基的位次、数目、名称写在母体名称之前。

对于酮要标明酮基的位置（醛基的位置不必标出）。

命名不饱和脂肪醛、酮时，要选既含羰基又含不饱和键的最长碳链为主链，近羰基端编号，称为某烯（炔）醛或某烯（炔）酮，分别标明不饱和键及酮基的位置。

有机化学第九章__羰基化合物（三改）---《有机化学》人卫药学5版倪沛洲

有机化学第九章__羰基化合物（三改）---《有机化学》人卫药学5版倪沛洲

第九章 羰基化合物碳原子以双键和氧原子相连 的官能团称羰基（carbonyl ）。

有机分子中含有羰基的化合物称作羰基化合物（carbonyl compounds ）。

羰基碳与一个烃基和一个氢相连的化合物称作醛（aldehyde,甲醛中的羰基碳与两个氢相连）；羰基碳与两个烃基相连的化合物称作酮（ketone ）。

C H HO C RHO 甲醛formaldehyde醛aldehy de酮k etoneC R R O1羧酸及其衍生物分子中也含有羰基，但它们与醛、酮的性质相差较大，将在第十一章二、四和第十二章二、三中另外讨论。

本章只讨论醛、酮。

一、结构和命名（一）结构醛、酮分子中的羰基碳以双键与氧结合，其成键情况与乙烯有些相似。

碳原子是sp 2杂化，三个sp 2杂化轨道处于一个平面内，其中一个杂化轨道与氧形成σ键。

碳原子上的p 轨道与氧的p 轨道彼此重叠形成π键，并与三个σ键所构成的平面垂直，因此，羰基的碳氧双键是由一个σ键和一个π键组成的，如图9-1（a ）所示。

图9-1 羰基的结构示意图由于氧的电负性比碳大，成键处的电子云并不是均匀地分布在碳氧之间，而是偏向于氧，氧带部分负电荷（δ-），而碳带部分正电荷（δ+），所以，羰基是一个极性基团。

参见图9-1（b ），（c ）。

这一点，从羰基化合物的偶极矩也可以反映出来。

例如：C O ( )R C H O 可简写作 R CHO 。

δ(b) 羰基的极性C O H 3CHC O H 3CCH 3×-30μm=9.4910C C 109.49=mμ-30×（二）命名1．普通命名法 简单醛、酮可采用普通命名法。

分子中含有芳环的醛则将芳基作为取代基，例如：苯基丙醛CH 3CH 2CHO丙醛propanalCHO苯（基）甲醛benzaldehy deCH CHO CH 3-phenylpropanal-22酮则按羰基所连接的两个烃基的名称来命名。

第九章 羰基化合物

第九章 羰基化合物

9.29 自由羧酸, 单体羧酸 气相, 某些稀溶液
弱,尖锐 中等 强
9.30 脂肪过氧酸 OH stretch 3280 cm-1 ? C=O stretch 1760 cm-1 OH bend 1450 cm-1 C-O stretch 1175 cm-1 O-O stretch 865 cm-1
9.17 酯中与羰基相连的基团 --C---O-O 乙酸酯: CH3, sys 1374 cm-1 strong as 1430 cm-1 weak 其它饱和酸酯, CH2, 1420 cm-1
9.18 酯中与氧相连的基团 --C---O-O CH3, 2960 cm-1, 1440 cm-1 sys deformation CH2CH3, CH2 1475 cm-1,
9.5 p-π共轭(中介效应) 酰胺 O=C—N 酮 O=C—C 羰基伸缩 1660 cm-1 羰基伸缩 1715 cm-1
诱导效应X p-π共轭
9.6 ketones 酮 RCR, 1715 cm-1, O RCOCH3, CH3symmetric deformation 1370-1350 cm-1 RCH2COR, CH2 1440-1405 cm-1
红外和拉曼光谱导论
长春应用r 9 羰基化合物 9.1 简介 羰基化合物 1900-1550 cm-1, C=O 伸缩
9.2 X质量对X-C=O 振动的影响
当X有较大原子量时, C=O伸缩时, X 基本不动. C-X稍微收缩 H-C=O, C=O伸缩时, C-H键长基本不变化. O=C-H 面内 bending 相互作用 只考虑质量因素时, X质量大, C=O 振动频率稍微上升
9.15 酯类C-O振动 (O=C-O) 甲酸酯 1724, 1214-1185 strong (C-C-O) 乙酸酯 1740, 1245(C-C-O) 丙酸酯 1740-1735, 1200-1190 strong (C-C-O) 丁酸酯 1735, 1190 strong (C-C-O) 异丁酸酯 1735, 1200 strong (C-C-O)

第九章 醛、酮

第九章 醛、酮

CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
CH3CHO
2 C2H5OH 干 HCl
例 2：
例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化 合物生成：
合成上的应用举例: 由不超过五个碳的醇合成
OH
2-庚醇
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
PBr3 吡啶 Mg 干醚
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH2 MgBr
① CH3CHO + ② H3O
+ Cl C (CH2)16CH3 O
无水AlCl3
C (CH2)16CH3 O
C (CH2)16CH3 O
(CH2)17CH3
Wolff-Kishner -黄鸣龙法
1946年黄鸣龙改进了沃尔夫(Wolf.德1912) 凯西纳(Kisbner.俄罗斯1911) 的还原
方法：使用液态肼替代气态肼，使条件更为温和。
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的 反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
• 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
丙酮氰醇 （78%）
-甲基丙烯酸甲酯（90%） • 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。

第9章羰基化合物

第9章羰基化合物

第9章 羰基化合物大体要求：1. 把握醛和酮的命名（系统命名法，一般命名法）2. 把握醛和酮的结构及对化学性质的阻碍。

3. 了解醛和酮的物理性质和光谱特点。

4. 把握亲核加成的反映类型、机理、应用。

5. α—H 的酸性，α—H 的卤代反映及缩合反映（羟醛缩合）6. 氧化、还原反映及其在有机合成中的应用。

7. α，β—不饱和醛、酮的反映特点。

醛（aldehydes ）和酮（ketones ）都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，因此又统称为羰基化合物。

羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。

CO R'C RO HC R(H)O羰基 醛 酮醛能够简写为RCHO ，基团—CHO 为醛的官能团，称为醛基，酮能够简写为RCOR ’， 基团—CO —为酮的官能团，称为酮基。

醛和酮是一类超级重要的化合物，这不仅是因为学多化学产品和药物含有醛、酮结构，更重要的是醛、酮能发生许多化学反映，是进行有机合成的重要原料和中间体。

醌（quinone ）类是一类特殊的环状不饱和二酮类化合物。

第一节 醛和酮一、羰基的结构羰基是醛、酮的官能团，它与醛、酮的物理化学性质紧密相关。

依照醛、酮分子的结构参数（见表10-1），能够以为羰基碳原子以sp 2杂化状态参与成键，即碳原子以三个sp 2轨道与其它三个原子的轨道重叠形成三个σ键，碳原子上未参加杂化的p 轨道与氧原子上的p 轨道在侧面彼此重叠形成一个π键（见图10-1）。

（请在图左侧第一幅图中，下半个轨道中着淡灰色，如中间那幅图轨道的颜色）表10-1 醛、酮分子的结构参数醛、酮分子 键长（pm ） 键角（0） HCHO C — ∠ ∠ CH 3CHOC — C —∠ ∠ ∠ CH 3COCH 3 C ＝O 121.4 C —∠ ∠δ-+图10-1 羰基的结构由于氧原子的电负性比碳原子大，因此成键处的电子云就不均匀地散布在碳氧原子之间，氧原子处电子云密度较高，带有部份负电荷，而碳原子处的电子云密度较低，带有部份正电荷。

9-2第九章 羰基α–取代反应和缩合反应

9-2第九章 羰基α–取代反应和缩合反应
Aldol condensation
三、Aldol加成和Aldol缩合
1. Aldol addition and aldol condensation
Mechanism for the aldol addtion
三、Aldol加成和Aldol缩合
1. Aldol addition and aldol condensation
O H3C C OH
+
CX3
O H3C C O
如果是CHI3,则出现黄色沉淀
二、a – 卤代反应
（1）Aldehyde and ketone
O H3C C CI3 O H3C C CI3 OH O H3C C O + O H3C C OH
OH
+ CI3
CHI3 (yellow)
碘仿反应：用于鉴别甲基酮和能氧化为甲基酮的醇
COOH SOCl2
COCl
EtOH
COOEt
(CH3)2CHCH2COOH
PBr3
(CH3)2CHCH2COBr
EtOH
(CH3)2CHCH2COOEt
(CH3)CHCH2COOH
(CH3)CHCHCOOH Br P(cat.)
Br2
EtOH (CH3)CHCHCOOEt Br H+
三、Aldol加成和Aldol缩合
O C C H
BH2
C
O C
C 烯醇负离子
O C
烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定
羰基化合物的结构与反应特征
——烯醇中的C-C双键接受亲电试剂进攻，发生a –卤代反应； 醛酮、羧酸和酰卤可以发生该反应 ——烯醇负离子作为亲核试剂，进攻卤代烃的缺电子碳，则 发生亲核取代反应；进攻羰基碳则发生亲核加成反应；

羰基化合物概要

羰基化合物概要

(2) 与炔钠加成
=O
+ HC C Na
液 NH3
ONa C CH
H 3O
+
OH C CH
练习
选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
CH3 H 3C C OH C C CH3
2. 与Wittig试剂加成 Wittig试剂由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为 原料，先 得季鏻盐，再用强碱如苯基锂来处理以除去烷基上的α -氢原子 而制得。
2,2-二甲基丙醛
2,4-戊二烯醛
5-甲基-4-己烯醛
CH 3 -CH-CH CH
3
2 CHO
C 6 H 5 -CH-CHO CH 2
3
CH 3 -C=CHCH CH 3 ,7
O
2 -C-CH 3 2
2 CH 2 -CH-CH
2 CHO
CH 二甲基 H 3C
3
3 甲基丁醛
O苯基丙醛OFra bibliotek6 辛醛
CH 3 CH 2 -C-CH 3 戊酮
= CH CH 3
CH
3
O C CH
+
P(C
6H 5)3 3
=
CH
3
CH
3
+
(C 6 H 5 ) 3 P CH CH
3
CH CH
(C 6 H 5 ) 3 P + RCH
2X
C 6H 6
(C 6 H 5 ) 3 PCH
2R X
C 6 H 5 Li C 6H 6, LiX
(C 6 H 5 ) 3 P
= CHR
Wittig试剂还可以 也叫磷叶立德（ylide）。
O C
_ + (C6H5)3PCHCH3 的形式表示，这种内膦盐

有机化学第九章羰基化合物

有机化学第九章羰基化合物

第三节 化学反应
（一）亲核加成反应 （二）α-活泼氢引起的反应 （三）氧化和还原反应 （四）其它反应
醛酮的结构与反应性
亲核加成
氢化还原
O
CC
H
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
H
醛的氧化
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原
C
R
O-
R'
Nu 随R基的体积增大和给电
C
子能力增加，中间体稳定
R
O- 性降低；
随Ar基增加，电子离
域，降低了基态的焓值， 增加了活化能。
O
O
R C H(R) > Ar C H(R)
试比较下列化合物发生亲核加 成反应的活性大小
O2N A
CHO CH3
CHO B
CHO C
常见的亲核试剂按照亲核的中心 原子不同可分为：
CH3CH2OH, H+
CH3CH
OCH2CH3 OCH2CH3 缩醛 acetal
分子内也能形成半缩醛、缩醛。
OH
HCl
HOCH2CH2CHCHO
HO OH O
半缩醛
CH3OH
HO OCH3 O
缩醛
与酮反应
半缩酮
CH3CH2 CH3CH2 C=O + CH3OH
H+
CH3CH2
OCH3
C
CH3CH2
(0 %) 三氯乙醛水合物
（安眠药）
有吸电子基团可以形成稳定水合物。 水合物在酸性介质中不稳定。
与ROH的加成
半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成

09-羰基化合物(药学专升本陆涛7版)

09-羰基化合物(药学专升本陆涛7版)
选择含有羰基最长的碳链为主链称为某醛或
某酮，主链碳原子的编号从醛基一端或靠近酮基
一端开始，酮基的位置必须用数字标明在酮基之
前，如有侧链，其位次写在酮基位次之前。
CH3
CH3COCH2CHCH3 CH3
4－甲基－2－戊酮
CH3-CH-CH2CH2CHO 4-甲基戊醛
CH3OCH2CH2CH2CHO
4-甲氧基丁醛（γ -甲氧基丁醛）
HCHO
>
RCHO > RCOCH3
>
RCOR'
原因：
(1)电性因素：烷基是给电子基，降低羰 基碳的正电性。 (2)空间因素：烷基的体积比氢大，使醛 中羰基碳周围的空间位阻比甲醛中大。
在脂肪族醛、酮系列中反应活性次序是： （甲醛、脂肪族醛、芳香醛、甲基酮、酮）
HCHO
>
RCHO > RCOCH3
>
d- d+
O H C O R' C H O H
OH 1)RMgX
2)H3O
+
H CH R OH R' CH R OH
伯醇 仲醇
叔醇
R
C
R'
R'
C
R
R''
O (1) H—C—H +
-MgCl
1.乙醚 2.H3O+ (66%)
-CH2OH 伯醇
(2) 1.乙醚 CH3CHCH2CHO + C2H5MgCl 2.H O+ CH3CHCH2CHC2H5 3 CH3 OH CH3 (68%) 仲醇 O CH3 1.n-C3H7MgBr/乙醚 (3) CH3-C-CH3 CH3-C-CH2CH2CH3 + 2.H3O OH 叔醇

第九章_羰基化合物红外光谱

第九章_羰基化合物红外光谱

9.34 氨基酸
NH3+, 3100—2600 cm-1, a broad strong band 1665—1585 cm-1, asymmetric NH3+ deformation 1530—1490, symmetric NH3+ deformation
Asymmetric CO2 stretch, 1605-1555 cm-1 symmetric CO2 stretch, 1425—1393 cm-1
1650 cm-1 六元环， 七元环 1750—1700 cm-1，五元环 1760—1730 cm-1，四元环 Cis N-H bending vibration at 1490--1440 cm-1 C-N stretching band at 1350-1310 cm-1
单取代酰胺顺反异构区分 Trans hydrogen bonded
9.10 酮类化合物中的键角效应 环张力增加, 羰基伸缩振动频率,增加
丙酮: 1719 cm-1 环己酮: 1719 cm-1 环戊酮: 1746 cm-1 环丁酮: 1788 cm-1 环丙酮: 1822 cm-1
9.11 醛类CH振动(CHO) 脂肪醛类, 2830-2810 cm-1
2720-2695 cm-1 1390 cm-1 芳香醛类 2832-2812 cm-1 2745-2720 cm-1 1390 cm-1
R—C—N—H OR
NH, 3300 cm-1; C=O, 1680—1630 cm-1; CNH, N, H move in opposite directions relative to C
1550 cm-1 单取代酰胺特征吸收
9.38 N-substituted amides (cis) (Lactams) 环状内酰胺 Cis 构型 固态： strong N—H 3200cm-1，

大学无机化学 第九章 醛、酮类羰基化合物资料

大学无机化学 第九章 醛、酮类羰基化合物资料

CH3OH 甲醇 O HC H
甲醛
CH3CH2OH 乙醇
O CH3C H
乙醛
CH3 CH CH2OH CH3
异丁醇
CH3 CH CHO CH3
异丁醛
酮-- 在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。 （与醚命名相似）
O CH3 C CH2CH3
甲乙酮
CH3 O CH3 CH3CH2CH C CH CH2CH3
=
O -C-H 伸缩振动
2830 cm-1（双峰） 2730 cm-1
2950 2720
2830
1475 1320 1120
1740
1740cm-1为 C=O伸缩振动 2830cm-1 1120cm-1为C=O弯曲振动 2720cm-1
为-CHO 的 C-H伸缩振动
2950cm-1为CH2的伸缩振动
C
O
δ+
δ-
CO
羰基化合物电子云结构
2 羰基化合物分类
2.1 按羰基连接的烃基分类
O
脂肪族： CH3 CHO CH3 C CH3（饱和）
O
CH2 CH CHO CH2 CH C CH3（不饱和）
O
芳香族：
CHO
C
2.2 按羰基数目
一 元
CH3CH2CH2 CHO
O
O
CH3 C CH3 CH3 C C2H5
多 元
O
O
CH3 C CH2 C CH3
OHC
CHO
3 羰基化合物的同分异构体
饱和羰基化合物通式：CnH2nO 同碳数的醛酮互为异构体。
碳架异构 酮 ——
位置异构
如：C5H10O
醛—— 碳架异构

羰基化合物资料.

羰基化合物资料.

CH3CH2CHCHO CH3
CH3CHCH2COCH2CH3 CH3
2-甲基丁醛
5-甲基-3-己酮
OO
CH3COCH2COCH3 H C C H
2,4-戊二酮
乙二醛
CH3CH CHCOCH2CH3
4-己烯-3-酮
O
4-甲基环己酮
CHO
CH3O
OH
2-羟基-4-甲氧基苯甲醛
O
CH3
3-甲基-2-环己烯酮
(1) 选择含有羰基的最长碳链作为主链,根据主链 碳原子数命名为“某醛”或“某酮”。
(2) 给主链编号,从靠近羰基一端开始编号。 (3) 书写母体名称,醛总在第一位,不需标出其位次；
酮羰基位于碳链中间，需标明位次。 (4) 标明取代基情况。 (5) 醛酮同时存在，以醛作为母体，酮作为取代基。
实例：
第十章
羰基化合物 （ Carbonyl Compounds ）
O C
羰基
O C R(H) H
醛
O C R R'
酮
第一节 醛酮的结构、分类和命名
一、结构
C σO sp2
键角接近120°
δ+ δ
CO
δ+ δ
CO
羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团具有较大的偶极矩： =2.3—2.8D 。
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
(B) 空间效应
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑， 不利于亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活 化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：

复旦有机化学课件9-羰基化合物

复旦有机化学课件9-羰基化合物

1-cyclohexan-2-butano ne
二、physical properties aldehydes and ketones
• 低级醛、酮：水混溶（氢键） • eg Formalin 40%甲醛水溶液， 丙酮
• 自身不形成氢键，bp. < alcohol
• IR • -C=O 1680~1750cm-1 特征峰 • O=C-H 2720cm-1 , 2850cm-1 区别醛、酮
nucleophilic reagent: HCN, NaHSO3
( C、 O、 S、 N etc.)
:Nu-
R'(H) C
δ+
R
δ-
O
R'(H)
Nu C O-
H
Nu
R
Nu R'(H) C OH
R
+ Nu-
脂肪醛、酮活性影响：电性效应和立体效应
芳香醛、酮活性影响：芳环取代基电性因素 吸电子→活性增加；给电子→ 活性降低
(一) structure
σ C
σ
σO
(a) л bond
CO
(b) polarize
H3C
121.5 0
1170 C
O
121.4ppm
H3C 152ppm
Structure: C=O
• (a) C: SP2 hybridization (four atom lie in one plane)
• (b)three sp2orbitals lying in one plane • (c) л(C-O) perpendicular the plane
H3C CN
范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下环酮 作用：a 鉴别以上醛、酮 b 分离、纯化 c 制备α -羟氰，避免直接用HCN

第九章 羰基化合物

第九章 羰基化合物

CH3 CH3
Ba(OH)2 O (CH3)2CCH2COCH3
33
C6 H5 CH3
Al[OC(CH3)3]3 O 二 甲 苯 100℃
O
CH3 CH3
H O
+
O
34
CH3 CH3
H O
+
CH3 CH2
OH O H
+
CH2 CH3
OH+ CH3 O H
+
H
- H2O OH O
- H+ O
C6 H5CH2
O
CH3 O
23
O
+
HC(OC2H5)3
OC2H5 OC2H5
+
HCOOC2H5
[
R R
H
O H
OH
OH
]
n
[
R R S S
O C H2
O
]
n
O
+
HS HS
H
+
H2
R
Ni R
24
OH OH C2H5OH O H OEt OEt cold and thin base OEt H
+
KMnO4 OEt H2O O
+ H(R) _ H
H
+
H(R) BrBr
OH Br H(R)
39
Br
H(R)
碱催化的反应机理
O H
slow H(R)
O H(R) C
O H(R) BrBr
B
O Br H(R)
40
反应机理的讨论
酸催化的反应机理 碱催化的反应机理
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

（一）亲核加成反应
(1)反应机理
碱催化的 反应机理
C=O Nu:-
Nu H+ C O-
Nu C
OH
酸催化的 反应机理
C=O
+ H+
[
+ C=OH
Nu C
OH
+ C-OH
]
:NuH
（2）醛、酮的反应活性
R H
C=O > R R'
Ar
C=O > R'
C=O
羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大
H Nu
NaCN或 HCN 炔化钠 格氏试剂
与HCN的加成 (碱催化)
-OH溶液
(CH3)2C=O + HCN
CH3 CH3
C
CN H2O CH3
O-
CH3
C
CN OH
-羟腈（或-氰醇）
H+ H2O
CH3
COOH C
CH3
OH
-羟基酸
-H2O
CHC2H=C3 -COOH ，-不饱和酸
某些醛酮与HCN反应的平衡常数 K
CH3CH=CCOOH CH3
O
CH3
C
CH3
+ NaCN
H2SO4 10o-20oC
CH3
OH C CN CH3
CH3OH H2SO4
CH2=CCOOCH3 CH3
与炔化钠的加成
R-CC-Na+ +
C=O
NH3(液) 或乙醚
C C
CR H2O
ONa
C CR C
OH
炔醇
OH
H+
(CH3)2C-C CR
化合物
CH3CHO C6H5CHO p-CH3C6H4CHO p-NO2C6H4CHO
K 很大 210
32 1420
化合物 CH3COCH(CH3)2 C6H5COCH3 C6H5COC6H5
K 38 0.8 很小
反应特点：
1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条 件下 进行。碱性将引发另外的反应。
3-Allyl-2,4-pentanedione
O
环己酮 Cyclohexanone
O
O CH2 CH C CH3
CHO
2-氧代环己基甲醛 2-Oxocyclohexyl
carbaldehyde
第二节 物理性质
沸点: 羰基具有偶极矩，增加了分子间的吸引力， 沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。 水溶性：醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低 级醛酮能与水混溶。
CH3
Байду номын сангаасH2 / 催
CH2=C-CCR
CH3 CH2=C-CH=CHR
制备共轭双烯
与格氏试剂的加成
HCHO
R MgX
R CHO
O RCR
R MgX R MgX
R CH2OH OH
R CH R
OH RCR
R
羰基与N亲核体的加成
氨及其衍生物 NH3 ，NH2R NHR2
与氨及伯胺的加成
Schiff’s base的生成
-苯基丙烯醛
酮
O
O
CH3CHCCH3 CH2 CH C CH3
CH3 甲基异丙基酮
甲基乙烯基酮
O C CH3
乙酰苯 (苯乙酮)
2. 系统命名法
O CH3CCH2CH2CHO
4-氧代戊醛 4-Oxopentanal
O
CH3CHCCH3
OO CH3CCHCCH3
CH3
CH2CH=CH2
3-烯丙基-2,4-戊二酮
C N OH
Oxime
CHydNrazNonHe2
C N NHPh
Phenylhydrazone
O C N NHCNH2
Semicarbazone
酸催化
C=O + H+
+
C=OH
H2N-Z,
-H+
HO H C-N-Z
+
H+
H2O H C----N-Z
C=N-Z + H2O + H+
反应需在弱酸的条件下进行。为什么不能用强酸？
第三节 化学反应
（一）亲核加成反应 （二）α-活泼氢引起的反应 （三）氧化和还原反应 （四）其它反应
亲核加成
醛酮的结构与反应性
O
,-不饱和醛酮
CCH
H
-活泼H的反应 （1）烯醇化
醛的氧化
（2） -卤代（卤仿反应）
（3）醇醛缩合反应
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）迈克尔加成
C
R
O-
R'
Nu 随R基的体积增大和给电
C
子能力增加，羰基活性降
R
O- 低；
O
O
R C H(R) > Ar C H(R)
试比较下列化合物发生亲核加成反应 的活性大小
O2N A
CHO CH3
CHO B
CHO C
常见的亲核试剂按照亲核的中 心原子不同可分为
C、 N、 O、S等亲核体
举例说明
羰基与C亲核体的成
亲核加成 HO H
CH3CH=O + NH3
CH3CH-NH
亲核加成 HO H
CH3CH=O + RNH2
CH3CH-NR
-H2O -H2O
CH3CH=NH
亚胺
CH3CH=NR
亚胺 西佛碱
西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯 环共轭时，产物是稳定的。
CHO + H2N
HO H CH-N
CH=N
应用
提纯醛酮 鉴别醛酮
C=O + H2N-Z
C=N-Z
重结晶
稀酸
C=O
O H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2H2N-NHCNH2
羟胺
肼
苯肼
2,4-二硝基苯肼
氨基脲
（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙）
（产物：缩氨脲）
2 能发生此反应的羰基化合物 所有的醛、甲基酮、八个碳以下的环酮
例如：
O
1
HCN
HO CN
O
2
C CH2CH3
HCN
no reaction
OH
3
HCN CHO
CH CN
HCN
4
no reaction
O
应用 增长碳链方法之一
O
OH
CH3CH2CCH3 HCN CH3CH2C CN 浓 H2SO4
CH3
第九章
醛酮
exit
主要内容
第一节 结构和命名 第二节 物理性质 第三节 化学反应 第四节 醛酮的制备 第五节 -不饱和羰基化合物的迈
克尔加成反应
第一节 结构和命名 （一）结构
C σO sp2
键角接近120°
δ+ δ CO
δ+ δ
CO
在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含 有一个共同的官能团—羰基，故统称为羰基化合物
+ H2O
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和 酮，所以可以利用此反应来保护醛基。
与仲胺反应的产物是什么？ 与叔胺呢？
与氨的衍生物加成
H2N OH
Hydroxylamine
H2N NH2
Hydrazine
H2N NHPh
Phenylhydrazine
O H2N NHCNH2
Semicarbazide
CO
（二）命名
1. 普通命名法
醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。
CH3CH2CHO 丙醛
CH2=CHCHO 丙烯醛
O CH3CCH2CH3
甲基乙基酮（甲 乙酮）
醛
αβγδ… 标记取代基位置。
CH3CHCH2CHO
CH3
-甲基丁醛
γ
CH3OCH2CH2CH2CHO
γ-甲氧基丁醛
CH=CHCHO

相关主题