第6章 原子结构与元素周期律

• 3) 跃迁规则 电子吸收光子就会跃迁到能 量较高的激发态，反之，激发态的电子会 放出光子返回基态或者能量较低的激发态。 光子的能量就是跃迁前后2个能级的能量之 差。
波尔理论的优缺点
优点：(1) 解释原子稳定存在的问题 (2) 可以解释H原子光谱的不连续性 (3)解释里德堡经验公式 局限：(1) 多电子原子光谱不能解释
1911年，卢瑟福根据α粒子散射实验，发现了原子核，提出了
行星式原子模型：原子是由居于原子中心的带正电的原子核和 核外带负电的电子构成。原子核的质量几乎等于原子的全部质
量，电子在原子核外空间绕核做高速运动。行星式原子模型与
氢光谱的相矛盾。
6－1－2 氢原子光谱
在可见区有四条比较明显的谱线，通常用 H，H，H， H 来表示。
σ= RH (
1
-
1
)
பைடு நூலகம்
n12
n22
式中σ为波数，RH 称为里德堡常数，其值为 1.097105 cm-1，n1
和 n2 为正整数，且 n2 n1。紫外区的 莱曼（Lyman ）线系， 在近红外区的（帕邢） Paschen 线系和在远红外区的（巴尔麦） Bracket 线系等谱线的波数都很好地符合 Rydberg 公式。 任何原子被激发时，都可以给出原子光谱，而且每种原子 都有自己的特征光谱。 卢瑟福模型不能解释氢原子光谱。需建立新的原子模型。
光既是连续的波，又是不连续的粒子流。
1924 年，法国物理学家 德布罗意提出了微观粒子具有
波粒二象性的假设，并预言了高速运动的电子的物质波的 波长
= h / P = h / mv
式中 h 是普朗克常数，P 是电子的动量，m 是电子的质
量，v 是电子的速度。
2、电子衍射实验：证明了德布罗意科学预言的准确性。 实验结果表明： 电子不仅是一种有一定质量高速运动的带电粒子，而且 能呈现波动的特性。（当然其运动还是量子化的）
6－1 近代原子结构理论的确立
6－1－1 原子结构模型---人类认识原子结构的历史回顾
1、道尔顿原子论：1803 年，英国化学家道尔顿提出了化
学原子论：每一种元素有一种原子；同种元素的原子质量相同， 不同种元素的原子质量不相同；物质的最小单位是原子，原子不 能再分；一种原子不会转变成为另一种原子；化学反应只是改变 了原子的结合方式，是使反应前的物质变成了反应后的物质。
x P ≥ h / 2π
x v ≥ h / 2πm
式中 x 为微观粒子位置的测量偏差，P 为粒子的动量的测量 偏差，v 为粒子运动速度的测量偏差。
对于电子来说，其 m = 9.11 10-31 kg，h/2πm 的数量级为
10－4。原子半径的数量级为 10－10 m 左右，因此核外电子位置 的测量偏差 x 不能大于 10-12 m，这时其速度的测量偏差 v 一定大于 108 ms-1。这个偏差过大，已接近光速，根本无法接 受。 但是对于 m = 0.01 kg 的宏观物体，例如子弹， h/2πm 的 数量级为 10-32。假设位置的测量偏差 x 达到 10-9 m，这个精
(2) 氢原子的精细光谱不能解释
波尔理论并未彻底抛弃经典力学，使其在计算稍复杂的 原子光谱时有较大的误差；其合理的是：核外电子处于定态 时有确定的能量，原子光谱源自核外电子的能量变化，这被 后来的量子力学所继承发展，其“轨道”概念，也被量子力
学赋予了新的内涵。
6－2 微观粒子运动的特殊性
6－2－1 微观粒子的波粒二象性 1、德布罗意的假设:
要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用
该函数的图象与这个空间区域建立联系。这种函数就是微观 粒子运动的波函数。 1926 年奥地利物理学家薛定谔建立了著名的微观粒子的 波动方程，即 Schrö dinger 方程。描述微观粒子运动状态的 波函数 ，就是解 Schrodinger 方程求出的。
6－3 核外电子运动状态的描述
6－3－1 薛定谔（ Schrö dinger0方程
Schrö dinger 是奥地利科学家，方程是一个二阶偏微分方程
8 m ( E V ) 0 2 2 2 2 x y z h
2 2 2 2
为其中，波函数，反映了电子的波动性；
四个量子数
对应于一组合理的 n，l，m 取值则有一个确定的 波函数 ( r，， ) n，l，m 其中 n，l，m 称为量子数，因为它们决定着一个 波函数所描述的电子及其所在原子轨道的某些物理量 的量子化情况。如电子的能量、角动量，原子轨道离 就可以由量子数 n，l，m 来说明。
原子核的远近、原子轨道的形状和它在空间的取向等，
m，E，V，等反映了电子的微粒性。
将直角坐标三变量 x，y，z 变换成球坐标三变量 r，， 。 根据 r，， 的定义，有
x = r sin cos
y = r sin sin z = r cos r2 = x2 + y2 + z2 n, l, m (r, , ) = R n, l (r) Y l, m (, ) R n, l (r) : 径向分布函数，由n, l决定 Y l, m (, ): 角度分布函数，由l, m决定
1. 主量子数 n
取值 意义 1， 2， 3， 4 … … n 为正整数 ( 自然数 ) ，
光谱学上用 K，L，M，N … …
表示 。
(1)决定氢原子和类氢离子中电子的能量 E。由于
n 只能取特定的几个值，所以决定了能量 E的量子化。 E = -13.6 Z2/n2 eV n 越大，能量 E 越高。当 n 趋近于无穷大时，E ＝ 0，这是自
对应于一组合理的 n，l，m 取值，则有一个确定的波函数 ( r,, ) n,l,m 波函数 是量子力学中用以描述核外电子运动状态的函数，波 函数 叫做原子轨道（orbital）。 1,0,0 就是1s 轨道，也表示为 1s， 2,0,0 就是 2s 轨道，即 2s，2,1,0 就是2pz 轨道，即2pz 。有的原子轨道是波函数的线
实心球
2、电子的发现----汤姆生原子模型：
1897年，汤姆生发现了电子，原子并不是构成物 质的最小微粒。 汤姆生原子模型：原子是一个平均分布着正电荷 的粒子，其中镶嵌着许多电子，中和了电荷，从而形 成了中性原子。
英国物理学家汤姆生 （J.J.Thomson ,1856~1940）
3、原子核的发现----卢瑟福行星式原子模型：
第6 章 原子结构与元素周期律
教学目标：
1. 理解玻尔理论，建立定态、激发态和电子跃迁的概念； 理 解微观粒子的运动特征。 2. 理解量子力学对核外电子运动状态的描述－波函数、电子云 及其图象表示；掌握四个量子数n、l、m、ms的意义、相互关 系及取值。 3. 理解能级分裂、能级交错、屏蔽效应、钻穿效应，掌握slater 规则，掌握核外电子排布的三个原则。 4. 掌握元素周期表族、周期、区的划分及元素的原子半径、电 离能、电子亲和能、电负性的周期性变化规律。
由电子的能量。
(2)描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近，或者 说是电子所在的电子层数。n = 1 表示第一能层 ( K 层 ) ，离 核最近， n = 2，代表第二层； n 越大离核越远。
2 角量子数 l
取值
意义
受 n 的限制，取值为 0，1，2，3，4 … … (n-1) ，
s，p，d，f， g … … 表示 。
1883 年瑞士物理学家巴尔麦提出了下式
=B
n2 n2 -4
（6－1）
作为 H，H，H，H 四条谱线的波长通式。式中 为波长，B 为常数，当 n 分别等于3，4，5，6 时，上式将分别给出这几条 谱线的波长。可见区的这几条谱线被命名为 Balmer 线系。
1913 年瑞典物理学家里德堡找出了能概括谱线的波数之间 普遍联系的经验公式
电 子 枪
电 子 束
薄晶体片 感光屏幕 衍射环纹
6－ 2 － 2
不确定原理（测不准原理）
在经典力学体系中，研究宏观物体的运动规律时，能同时 准确地知道某一时刻运动物体的位置和速度及具有的动量P。 但是对于具有波粒二象性的微观粒子，它的运动完全不同 于宏观物体沿着轨道运动的方式，因此不可能同时测定它的空 间位置和动量。 1927年，德国物理学家海森堡提出了测不准原理：
能量，光的频率决定于轨道的能量之差：
h = E2 – E1 或 v = (E2 - E1) / h v=13.6 1 ( n 22 1 1 1 ) eV n12 )
h
σ= RH (
n12
n22
电子在这些定态轨道上 运动时，既不吸收能量 又不放出能量。
吸收能量， 发生跃迁。
n=1,2,3,4…
放出能量， 回到基态。
微观粒子的波动性与粒子行为的统 计性规律联系在一起，表现为：
微观粒子的波动性是大量微粒运动 表现出来的性质，即是具有统计意义的 概率波。
也就是说对于微观粒子的运动，虽然不能同时准确地测
出位置和动量，但它在空间某个区域内出现的机会的多与少，
符合统计性规律。从电子衍射的环纹看，明纹就是电子出现 机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。
共有 n 个值。 光谱学上用
(1)决定电子绕核运动的角动量的大小。
h M 2
l (l 1)
(2) 在多电子原子中和n共同决定电子的能量。n 相同，l 不同的 原子轨道，角量子数 l 越大的，其能量 E 越大。 即 E 4s E 4p E 4d E 4f (3) 决定原子轨道的形状。
式不断增加。当 n → ∞ 时，电子离核无限远，成为自由电子，
脱离原子核的作用，能量 E = 0。 电子在轨道上绕核运动时，并不放出能量。因此，在通常 的条件下氢原子是不会发光的。同时氢原子也不会因为电子坠 入原子核而自行毁灭。
原子中的各电子尽可能在离核最近的轨道上运动，即原子 处于基态。受到外界能量激发时电子可以跃迁到离核较远的能 量较高的轨道上，这时原子和电子处于激发态。处于激发态的 电子不稳定，可以跃迁回低能量的轨道上，并以光子形式放出
6－ 1 － 3
玻尔理论
1913 年丹麦科学家 玻尔 在 普朗克 量子论、爱因斯坦光子 论和 卢瑟福原子行星模型的基础上，提出了玻尔理论：核外电 子在特定的原子轨道上运动，轨道具有固定的能量 E。
Be
Bohr 计算了氢原子的原子轨道的能量：
13.6 E=n2
eV
随着 n 的增加，电子离核越远，电子的能量以量子化的方
例如 n = 4 时，l 有 4 种取值，就是说核外第四层有 4 种 形状不同的原子轨道： l l l l = = = = 0 1 2 3 表示 表示 表示 表示 s p d f 轨道，形状为球形，即 4 s 轨道； 轨道，形状为哑铃形，4 p 轨道； 轨道，形状为花瓣形，4 d 轨道； 轨道，形状更复杂，4 f 轨道。
度完全满足要求，其速度的测量偏差 v 尚可以达到 10-23 ms-1。
这个偏差已经小到在宏观上无法觉察的程度了。所以对宏观物 质，测不准原理无意义。
6－2－3 微观粒子运动的统计规律
电子衍射实验中，若使电子一个个射出，这时屏幕上会出
现一个一个的亮点，毫无规律可言，这是电子的粒子性的表现。
但随着亮点的数目逐渐增多，其分布开始呈现规律性——得到 明暗相间衍射环纹。这是电子的波动性的表现。所以说电子的 波动性可以看成是电子的粒子性的统计结果。
性组合，例如2px和2py就是2,1,1和2,1,-1的线性组合。
解 Schrö dinger 方程，求解 ( r,, ) 的表达式的同时，还 将求出对应于每一个 ( r,, ) n, l, m 的特有的能量 E 值，对于 氢和类氢离子：
13.6 Z2 E=n2
eV
6 -3 -2
当n=1时能量最低为-13.6 eV，称为氢原子的基态能量。
• 1913年，波尔总结当时的最近物理学发现，建立 了氢原子核外电子模型，解释了氢原子光谱，后 人称波尔理论，要点如下: • 1）行星模型 波尔假定，氢原子的核外电子是 处在一定的线形轨道上绕核运行的。 • 2）定态假设 波尔假定，氢原子核外电子在轨 道运行时有一定的不变的能量，这种状态称为定 态。 • 基态---能量最低的定态。 • 激发态---能量高于基态的定态。