第6章氧化还原-电解13cg

The End
三、极化现象
可逆电池：用热力学方法处理 不可逆的电极过程：对电镀、电化腐蚀等有意义
原电池: 放电过程
电解池：电池充电过程
（1）极化和超电势
正负离子分别向阴阳极迁移，发生氧化还原反应——电 解过程
V 外 > ε 电池
电解池： （-）(Pt), O2(P2)│H2SO4(a)│H2(P1), (Pt) （+）
++ + 2 +
1) Pt 电极上：η
Zn2+=0，η H2=0
Zn2+ + 2e —→ Zn
2H + 2e —→ H2
+
EH /H > EZn
+ 2
++
/Zn
H2 先析出
2)在 Pb 电极上: 查表η Zn→0 , η H2=1.09V
求出φ Zn /Zn= -0.763V， φ H /H = -0.41-η H2= -1.50V
n：电极上发生反应的量（摩尔数）
F：1 摩尔电子的电荷，称作 Faraday 常数
F = Noe = 6.0221023mol-11.60210-19C -1 = 96488 C mol
无任何限制条件，对电池、电解池均适用
例：2H + 2e H2
n=2，Z=1
Q = 2×1×F=2F=2×96488 C
+
Na+ + e = Na
23 克
96488
Mg+2 + 2 e = Mg 24.3 克 2×96488
Al+3 + 2 e = Al
实际产量 电流效率＝———— 理论产量
27克
3×96488
× 100％
例：10 A 电流，4小时，产铜45克，求电流 效率。 解：10×4×3600＝144000 C 144000÷（96488×2）×63.5=47.4克 45÷47.4 ×100％ ＝ 95％
2+ + 2
φ Zn /Zn>φ H /H
++ +
2
Zn 先析出
当φ 阴→-1.50V 时， H2 才析出，此时[Zn2+]已很小
电解分离法
(1)电解槽的两极用石墨或铂片惰性电极，电解液CuCl2。 电极反应如下：
阳极：
阴极： 电解反应：
2ClCu2+ + 2e CuCl2
Cl2 +2eCu Nhomakorabeau + Cl2
二、 . 法拉第（Faraday）定律（1883 年） 二
电解时， 在电极上发生反应的物质的数量与通入的电量 Q 成正比
例：电极反应： Az+ + Ze A
m 电量 Q ZF nZF M
Q：通入的电量（单位：库仑）
m：电极上发生反应的物质的质量 M：该物质的摩尔质量
Z ：电极反应中电子的计量系数
(2)如果用粗铜作电极( 电解法精炼铜的原理） 阳极： 阴极： Cu Cu2+ + 2e Cu2+ + 2e Cu
控制电势约0.34v；比铜不活泼的金属或非金属杂质变 成阳极泥，比铜活泼的金属杂质仍在电解液中，可将粗铜 (99%)提纯到（99.8%)，
阳极反应仅决定于阳极还原电势， E 阳越低，越易被氧化
Pt 电极：电解时负离子放电（Cl-, Br-, I-, OH-）
阳极反应要考虑溶液中 O2 等的析出。
e
还原反应
氧化反应
I ＝0
参比于参 比电极
例：电解 ZnSO4(c=1.0), 用两种电极(Pt, Pb), 考察 Zn2+, H+两种离子的析出顺序 查表：EoZn /Zn= -0.763V, EoH /H = 0, pH=7, cH =10-7
⑴ E (Zn2+ / Zn)＝－0.7618 ＋ lg 0.01 ＝ －0.8208 (v) E (Cd2+ / Cd)＝－0.4030 ＋ lg 0.01 ＝ －0.4620 (v) ∵ E (Zn2+ / Zn) < E (Cd2+ / Cd) ∴ Cd2＋ 先放电而沉积 。 ⑵ 当Zn2＋放电时，E (Cd2+ / Cd)＝－0.8208 (v) 则 －0.8208 ＝ －0.4030 ＋ lg [Cd2＋] 残留 [Cd2＋]＝6.88×10－15 (mol· L－1)
电池反应：H2 + 1/2O2 —→ H2O
电解池：(-) 2H+ + 2e —→ H2 (+) H2 O —→ 1/2O2 + 2H+ + 2e H2 O —→H2 + 1/2O2
V 电解 > ε 可逆 = E+ - E表示充电电动势要大于平衡电动势
这种偏离平衡电极电势的现象——极化现象
极化定义：在一定电流 I 通过电池时，电池所表现出的 电动势 E 与可逆电池的电动势 E 可发生偏差的现象叫极 化，这个偏差的大小表示极化程度的高低
§10
电解
电解对化学的发展曾经起到重大的历史作用
原电池与电解池的区别 分解电压 有关电解的计算(Faraday law) 超电势
一、电解的原理
电解：是借助直流电的作用而引起的氧化还原过程。它与原电池正 好相反，是将电能转为化学能。 电解池（ 槽）与电源负极相联有称为阴极，与电源正极相联的称为 阳极。 电源负极输出电子，因此电解池的阴极上电子过剩；电源正极抽出
η 的测定：极化曲线
η 的测定：有电流 通过时的电极电势
组成电解池： 1 为辅助电极 2 为待测电极 3 为参比电极 （甘汞电极）
例：某溶液中含有 [CdSO4]＝0.01 mol∙L－1，[ZnSO4]＝0.01 mol∙L－1 。若 把该溶液放在两个铂电极之间进行电解 ，问： ⑴ 哪一种金属首先沉积在阴极上 ？ ⑵ 当另一种金属开始沉积时 ，溶液中先析出的那一种金属离子残留的浓 度为多少？ （已知：EΘ(Cd2+ / Cd) ＝－0.4030 v ，EΘ(Zn2+ / Zn) ＝－0.7618 v）
V 分解 =E 阳 - E 阴
说明：不可逆过程既电解过程，使阴极电 势更负，阳极电势更正
e
还原反应
v 氧化反应
I ＝0
ε
参比于参 比电极
2）η 的测定：极化曲线
η 的测定：有电流 通过时的电极电势 组成电解池： 1 为辅助电极 2 为待测电极 3 为参比电极 （甘汞电极）
（2）电解时的电极反应
电子，则电解池的阳极上正电荷过剩。
当电解池两极与电源相通时，在电场作用下，电解池中电解液的阳 离子移向阴极，得到电子，发生还原反应；同时阴离子移向阳极,失去电
子，发生氧化反应。
电解池中： 阴极发生还原反应，是阳离子移向的极； 阳极发生氧化反应，是阴离子移向的极。
电解池
阳极：发生氧化反应 的电极（正极,失电 子）； 阴极：发生还原反应 的电极（负极，得电 子）； 阳极=正极 阴极=负极
超电势（过电势）η ：偏差的大小，η 大 小表示极化程度
1） 定义：在电解过程中，不可逆电极电 势 E 与平衡电极电势 E 平之差
a) 规定η >0： η
阳 阴
η
b) 不可逆过程：
=E 阳- E 平（阳） =E 平（阴）-E 阴
E 阳 = E 平（阳）+η 阳 E 阴 =E 平（阴）-η 阴
c) 电解电压（分解电压）
分解电压
还 原 反 应
氧 化 反 应
参比于参 比电极
Cu2++2e = Cu 2H+ + 2e = H2 Zn2+ +2e = Zn
0.337 V 0.000 V -0.763 V
O2 + 2H2O +4e = 4OH- 0.401V O2 + 4H+ +4e =2H2O Cl2 +2e = 2Cl1.229V 1.358V
1. 阴极反应：电解时发生还原反应
若溶液中有多种金属离子和 H+ , 哪种阳离子先在电极 上析出，发生还原反应，取决于每种离子在阴极上的还 原电势，即阴极电势之大小
φ E阴 阴越高越先析出
e
还原反应
氧化反应
I ＝0
参比于参 比电极
2. 阳极反应
阳极发生氧化反应，可使阳极的金属溶解 下来，或使溶液中的阴离子发生氧化反应