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有机化学- 脂环烃

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有机化学课件-脂环烃

有机化学课件-脂环烃

H3C CH3
H3C CH3
环烷烃的立体异构：顺反异构
表示方法1.
➢ 顺反异构用 “顺”或“反” 注明基团相对位 置。
➢英文用“cis” 和“trans”表示。
面镜
顺-1，2-二甲基环丙烷
表示方法2.
CH3
CH3
反-1，2-二甲基环丙烷
CH3
H
H
H
顺-1，4-二甲基环己烷
H
CH3
反-1，4-二甲基环己烷
2) 多取代环己烷：
CH3
H3C
H3C H3C
顺-1，2-二甲基环己烷
反-1，2-二甲基环己烷
H
CH 3
a键(直立键)
H
(H3C)3C
e键(平伏键) 体积大的取代基放在e键上的椅式构象最稳定
思考题
1. 指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。
CH3
C(CH3)3
(CH3)3C
CH3
2. 写出顺-2-甲基环己醇的优势构象。
HNO3 HOOC
COOH
§2.2 环烯烃和环二烯烃
(1) 加成反应 (2) 氧化反应
+ Br2 CCl4 CH3 + HI
H Br Br H
环正离子中间体， 反式加成。
CH3 碳正离子中间体，
I
马氏规则。
KMnO4 CH3 CHCH2COOH CH2CH2COOH
O3 Zn, H2O CH2CH2CHO CH2CH2CHO
2.27Å
§5.4 环烷烃的结构
4. 环己烷的结构及构象
椅式构象
H
H
3
H
H
21Biblioteka H H456H H

大学有机化学脂环烃

大学有机化学脂环烃
脂环烃是有机化学中的基础性物 质，是构成复杂有机化合物的基 本单元之一。
多样性来源
脂环烃广泛存在于自然界中，如 动植物体内的萜类、甾体等化合 物，以及石油、天然气等资源。
关键反应参与者
脂环烃在许多化学反应中扮演着 重要的角色，如烷基化、酰化、 氧化等，是实现有机合成转化的 关键物质。
对未来研究的展望
取代反应
总结词
脂环烃的取代反应通常涉及环上氢原子的替换，可以发生在环的侧链或母体碳原子上。
详细描述
脂环烃中的氢原子在一定条件下可以被其他基团取代，如卤素、醇、酸等。取代反应过 程中，一个基团被另一个基团替换，生成新的化合物。例如，环己烯与溴发生取代反应，
生成1-溴环己烯。
环的稳定性与反应活性
总结词
04 脂环烃的合成与转化
合成方法
01
烷基取代反应
通过烷基取代环状化合物的氢原子来合成脂环烃，常用的烷基取代剂有
卤代烃、醇和烯烃等。
02 03
环化反应
通过将两个带有特定官能团的烯烃或炔烃进行环化反应，合成脂环烃。 常见的环化反应有Diels-Alder反应、环加成反应和金属催化的环化反 应等。
氧化还原反应
应用
脂环烃在工业、医药和农业等领域有广泛的应用，如用作溶剂、 香料、染料、农药等。
03 脂环烃的化学反应
加成反应
总结词
脂环烃的加成反应通常涉及碳碳双键的打开，并伴随着新键 的形成。
详细描述
脂环烃中的碳碳双键在一定条件下可以与氢气、卤素、卤化 氢等发生加成反应。加成反应过程中，双键打开，形成新的 单键，从而生成新的化合物。例如，环戊烯与溴化氢发生加 成反应，生成溴代环戊烷。
03
决问题的能力。
02 脂环烃的基本概念

有机化学脂环烃

有机化学脂环烃

CH3
1
1-甲基-1-环己烯
H3C 3 2 1
6
2
4
6
5
3
4
5
3-甲基-1-环己烯
单环烯烃的命名 从双键碳原子开始编号 使取代基位次尽可能小
环烷烃分子中由于环的大小，侧链的长短和位置 的不同，而产生构造异构体，例如五个碳原子的 环烷烃有五种异构体
CH3
H3C
CH3
环戊烷
CH3
甲基环丁烷 1,1-二甲基环丙烷
Br Br
3.加卤化氢
卤化氢在室温下也能使环丙烷开环
+ HI
CH3CH2CH2 I
取代环丙烷与卤代氢的加成，卤素原子加在含氢较少的碳
原子上。
CH3 + HBr
CH3CH2CHCH3
Br
环戊烷和环已烷等像烷烃等像烷烃，化学性质稳定，而环丙 烷和环丁烷像烯烃，容易起加成反应。但值得注意的是，环 丙烷和环丁烷对氧化剂是稳定的。
CH3
CH3
CH C
CH3 CH3
KMnO4 H+
CH3
CH3
COOH
环烷烃的结构和稳定性
通过化学反应和热力学测得的燃烧热数据可以 说明，三元环烷烃最不稳定，其次是四元环， 而五元环六元环和大环烃都是较稳定的。
燃烧热是1mol化合物燃烧成二氧化碳和水放出 的热热 为6量5，8.6直kJ链m烷ol烃-1。分子中每个CH2的平均燃烧
764
5
3
8
8 7
12
2 9 10 1
6
5
3 4
螺[4.5]-1,6-癸二烯 1,8-二甲基-2-乙基二环[3.2.1]辛烷
十氢萘有顺反异构体

有机化学—脂环烃

有机化学—脂环烃

❖ 故三元环的结构特殊。
❖ 现代物理方法测定，环丙烷分子中： 角 C-C-C = 105.5°; H-C-H =114°。
H
键
❖ 所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道 是以弯曲键（香蕉键）相互交盖的。
❖ 由图可见，环丙烷分子中存在着较大的张力 （角张力和扭转张力），是一个有张力环，所
H
以易开环，所以易开环，发生加成反应
根据碳环数目
分类
是否含有重键
成环碳原子数目
1、按脂环烃中含碳环数目分类
脂环烃
单环脂环烃：小环（3-4）；普通环（5-7）； 中环（8-12）和大环（>12），其中五环、六 环最常见。
二环脂肪烃（螺环，桥环）
多环脂环烃
单环
螺环
桥环
多环
❖二环脂肪烃之螺环烃
共用一个碳原子的双环为螺环烃 螺原子：共用的碳 按碳原子总数称螺某烷
1-甲基-3-异丙基 环己烷
111-甲--1甲甲环-基环甲环基基己环-基己己3--33烷-己烷-烷异-3异异烷-丙异丙丙基丙基基基
二、环的张力及环己烷的构象
1、环的张力
❖ 环丙烷的结构
❖ 理论上：
❖ 饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5°
自相
H
❖ 三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60° 矛盾
脂环烃是指碳干为环状而性质和开链烃相似的烃 类。脂环烃及其衍生物广泛存在于自然界，尤其是在
石油和植物中。由植物第的花四、章叶、茎脂、根环、烃果皮等提
取出来的香精油（挥发油），都含有大量的不饱和脂 环烃及其含氧的脂环化合物。它们大多具有生理活性。
第一节 脂环烃的分类
定义：链状烷烃碳链的首尾两个碳原子以单链 相连，形成具有环状结构的烷烃成为环烷烃。

有机化学 第五章 脂环烃

有机化学 第五章 脂环烃
• 内角90°. • 四个碳原子不在一个平面上.
折叠式构象 环丁烷中的键 环丁烷的构象
5.4.3 环戊烷的结构
• 不是平面结构.因C-H键的重叠,有较大扭转张力. • 实际构象:折叠环的形式--“信封式”构象.
•分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定.
5.4.4 环己烷的结构
• 环己烷不是平面结构,较为稳定的构 象为折叠的椅型构象和船型构象. (1) 椅型构象 --稳定(99.9%以上) • C-C-C键角基本保持109.5°,任何两 个相邻的C-H键都是交叉式的.椅型构 象无张力环.
• 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气 氧化成各种氧化产物： O 例: HNO3 CH2CH2COOH Ba(OH)2 Δ CH2CH2COOH
5.2.2 环烯烃和环二烯烃的反应 (1) 环烯烃的加成反应 • 易发生加氢,加卤素,加卤化氢和加硫酸等反应.
Br Br
例:
CH3
+ Br2
CCl4
CH3
1 6 5 4
1-甲基-1-环己烯
2 3
H3C 3
4
2 1 6 5
3-甲基-1-环己烯
带有侧链的环烯烃命名:
CH3
6
5 1 3
CH3 CH3
2
5 4 1 3
4
2
1,6-二甲基-1-环己烯
5-甲基-1,3-环戊二烯
(3) 双环化合物--分子中含有两个碳环.
• 其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺化合物. • 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物.
(2) 开环反应--也叫加成反应. (A) 催化加氢
Ni 80℃ Ni
+ H2
+ H2
+ H2

有机化学考研复习资料-脂环烃

有机化学考研复习资料-脂环烃

第五章脂环烃一. 基本内容1．定义和分类脂环烃是碳架为环状的烃分子。

根据分子中所含碳环的数目及碳、氢比例的不同，可分为单环脂环烃（环烷烃、环烯烃、环炔烃）和多环脂环烃（螺环脂环烃、稠环脂环烃、桥环脂环烃）。

（1）环烷烃：分子中碳原子以单键互相连接成闭合碳环的脂环烃，单环脂环烷烃的通式为C n H2n，如：环丁烷、环戊烷等。

（2）环烯烃：分子中碳原子之间有以双键互相连接成闭合碳环的脂环烃。

如：环戊烯、环戊二烯等。

（3）螺环脂环烃：分子中两个碳环共用一个碳原子的脂环烃。

例如：5-甲基螺[3.4]辛烷（4）桥环脂环烃：`两个环共用两个或以上碳原子的多环烃。

例如：7，7-二甲基二环[2.2.1]庚烷（5）稠环脂环烃：两个碳环间共用两个碳原子的脂环烃，是桥环脂环烃的一种。

如：十氢化萘菲烷2．反应（1）环烷烃环烷烃的反应与非环烷烃的性质相似。

含三元环和四元环的小环化合物有一些特殊的性质，它们容易开环生成开链化合物。

（ⅰ）加氢：环丙烷在较低的温度和镍催化下加氢开环生成丙烷；环丁烷在较高温度下也可以加氢开环生成丁烷；环戊烷、环己烷等要用活性高的催化剂在更高温度下才能开环生成烷烃。

（ⅱ）加溴：溴在室温下即能使环丙烷开环，生成1，3-二溴丙烷，而环丁烷、环戊烷等与溴的反应与烷烃相似，即起取代反应。

（ⅲ）加溴化氢：溴化氢也能使环丙烷开环，产物为1-溴丙烷，取代环丙烷与溴化氢的反应符合马尔科夫尼科夫规则，环的断裂在取代基最多和取代基最少的碳碳键之间发生；环丁烷、环戊烷等不易与溴化氢反应。

（ⅳ）氧化反应：高锰酸钾溶液不能使环丙烷退色。

（2）环烯烃环烯烃与烯烃一样主要起加成反应和氧化反应：3．制备脂环烃的合成方法可分为两大类，一类是把链状化合物的两端连接成环；另一类是由环状化合物改变其官能团而得。

（1）分子内偶联α、ω-二卤化合物的武慈型环合法：此方法合成五元以上的环，产率很低。

可用格氏试剂合成四到七元环：（2）狄尔斯-阿德耳反应狄尔斯-阿德耳反应是顺式加成，加成产物仍保持共轭二烯和亲双烯体原来的构Br Br Na(Zn)THF3382%Br2BrBrO H2O/ZnCHOOBrHBrBr2Br Br2BrCH3CH2CH3型。

有机化学课件--第四章脂环烃

有机化学课件--第四章脂环烃
有机化学课件--第四章脂 环烃
欢迎来到有机化学的世界。今天我们将探索脂环烃这一组合物，了解其定义、 特点、结构、化学反应以及在实际生活中的应用。
什么是脂环烃？
定义
脂环烃是一类具有环状结构且含有脂肪基团的有机化合物。
特点
脂环烃的骨架为碳环，不含杂原子，烷基称为脂基，环状结构导致化学性质独特。
类脂环烃的结构与示例
3
卤代烷环化
通过卤代烷的环化反应得到，如环丙烷环化为环丙基甲苯。
脂环烃的化学性质与反应
• 烷基脂环烃在氧化条件下易发生环内氧化作用，生成含有羟基或羰基的环状化合物。 • 类脂环烃可通过环内位阻、立体特异性、芳香性质等发生不同的化学反应。 • 环硅烷和环硅氧烷等特殊的脂环烃具有独特的缩合反应、断裂反应和环硅氧烷积分反应。
被广泛应用
脂环烃在工业、医药、生物学 等领域有着不可替代的作用， 是当今社会发展的重要支撑。
环保意义重大
研究和发展低排放、环保型新 材料和新工艺，是未来脂环烃 的发展方向。
与人工智能技术结合
结合人工智能技术，不断探索 新型催化剂、反应机制。
பைடு நூலகம்
脂环烃在生活中的应用
食品加工
如脂环烷代表食品添加剂：植物脂环酸、硬 脂环酸等，用于增加食品的稠度、保持柔软 度。
化学品制造
如环己烷广泛用于工业合成甲基环己烷，也 用于人工味料制造。
医药领域
如肝素和阿司匹林等药物的成分中含有脂环 烷结构。
生物学研究
如脂环烷、类固醇在生物学研究中有一定的 作用。
脂环烃的重要性及未来发展
萜类化合物
包括环烷类萜、环烯类萜、环 戊基萜等，常见于天然植物与 动物中。
类固醇
具有四环骨架中的三个6元环 和一个5元环，包括胆固醇、 睾酮、雌激素等。

有机化学 第五章 脂环烃讲解

有机化学 第五章 脂环烃讲解

CH2CH3
CH3 CH2CH3

乙基环己烷
H3C
1,4-二甲基-2-乙基环己烷
2.单环烯烃的命名

单环烯烃的命名是根据组成环的碳原子数目称为环某烯。编号时，
把1、2号位次留给双键的碳原子。若有取代基时，取代基的位置数则
以双键为准依次排列。
CH3
3-甲基-1-环己烯
CH3
5-甲 基 -1,3-环 戊 二 烯5—甲基—3—异丙基环己烯
1-溴-5-甲基螺[3,4]辛烷 三环[3,3,1,13,7]癸烷（金刚烷）
第二节 环烷烃的性质
一、环烷烃的物理性质 1.物态 温常压下，环丙烷、环丁烷为气体，环戊烷
至环十一烷是液体，其它高级环烷烃为固体。 2.熔点、沸点 环烷烃的熔点、沸点比相应的烷烃高一些。 3.相对密 相对密度仍小于1。 4.溶解性 常不溶于水，易溶于有机溶剂。
0.745 0.779 0.779 0.769 0.810 0.836
二、环烷烃的化学性质
从化学键的角度来分析，环烷烃与烷烃相似; 但是，由于脂环烃具有环状构造，小环烃会出现 一些特殊的化学性质，主要表现在环的稳定性上， 小环较不稳定，大环则较稳定。
1.取代反应
环戊烷、环己烷和氯气在光照下反应，生 成一氯环烷烃。
与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小， 因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见下图：
环丁烷
环戊烷
环丁烷比环丙烷要稳定些。环戊烷分子（见上图）中， C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张 力甚微，是比较稳定的环。环戊烷分子中几乎没有什么角张 力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷 烃相似。 在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳 碳键之间的夹角可以保持109.5°，因此环很稳定。

有机化学第四章脂环烃

有机化学第四章脂环烃

Br
Br
溴褪色 可用于 鉴别环 烷烃
不起加成，而是取代反应
（3）加HX, H2SO4
HBr H2SO4
CH3 CH3
CH3 CH3 C CH CH3 Br CH3 CH3 C CH CH3 OSO3H
H2O
CH3 CH3
CH3 C CH CH3 OH
加成时符合马氏规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上。
对称轴
H
H
H
H
H H
H
H H
H H
H
环己烷的直立键和平伏键
直立键 平伏键
（2）一元取代环己烷的构象 一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占据e键的构象更稳定。
例如：
H
CH3
H
H
室温
7%
H CH3
H H
93% 内能比a型少 75.3KJ/mol
（2）二元取代环己烷的构象 二元取代环己烷，是以取代较多e键的构象为最稳定。
2.举例 1,2-二甲基环戊烷
1-甲基-4-乙基环己烷
1-甲基-4-异丙基环己烷
顺-1,2-二甲基环丙烷
反-1,2-二甲基环丙烷 3-甲基-3-环丙基戊烷
（4）环上取代基复杂时，可环做取代基，链为主体。
（二）环烯烃或环炔烃
母体为“环某烯”或“环某炔”，编号从不饱和碳原子开始
环戊烯
3,4-二甲基环己烯
1
4
2
3
6
5
椅式构象
船式构象
2.物理方法测出 （1）船式环己烷比椅式能量高26.7kJ/mol，在常温下环己烷几乎完全以较稳定的椅式 构象存在。 （2）椅式构象稳定的原因是相邻碳原子的键都处于交叉式。 （3）船式构象不稳定的原因是在船式中碳原子的键（2，3和5，6）处于全重叠式的位 置，斥力较大，Van de waals张力较大。

基础有机化学脂环烃

基础有机化学脂环烃

03 脂环烃的合成与反应
脂环烃的合成
01
02
03
04
通过烯烃的自身加成反 应合成脂环烃。
通过烷基取代反应合成 脂环烃。
通过氧化偶联反应合成 脂环烃。
通过金属催化剂的加成 反应合成脂环烃。
脂环烃的反应
脂环烃的加成反应
脂环烃可以与氢气、卤素等发 生加成反应，生成饱和的或带
有取代基的脂环烃。
脂环烃的取代反应
材料科学研究
脂环烃在材料科学领域中用于研究新 型材料和超分子结构，如环烯烃共轭 材料、环糊精等。
日常生活应用
化妆品
脂环烃中的某些化合物是化妆品中的成分，如环己烷、甲基环己 烯等，用于生产香水、面霜等化妆品。
食品添加剂
脂环烃中的某些化合物可用作食品添加剂，如抗氧化剂、防腐剂等。
农业化学品
脂环烃中的某些化合物可用于生产农药和除草剂，如环己醇、环己 酮等。
脂环烃可以在环上或侧链上发 生取代反应，生成带有取代基 的脂环烃。
脂环烃的氧化反应
脂环烃可以被氧化成酮、醛等 化合物，生成带有羰基的化合 物。
脂环烃的还原反应
脂环烃可以被还原成醇、胺等 化合物，生成带有羟基或氨基
的化合物。04 脂环烃源自应用工业应用0102
03
化学合成原料
脂环烃是一类重要的有机 合成原料，可用于生产多 种化学品和聚合物，如塑 料、橡胶、纤维等。
螺环脂环烃
这类脂环烃具有一个或多个螺环结构相连，例如螺[5,5]十一烷、螺[6,6]十八烷等。
脂环烃的命名
习惯命名法
根据脂环烃的结构特点，采用“环”字表示环状结构，并在前面加上适当的取代基名称来命名。例如，环己烯、 环戊二烯等。
系统命名法

有机化学05章脂环烃

有机化学05章脂环烃
1
1 3 2 5 6 4
4 2 3
6
5
椅型构象
船型构象
1. 椅型构象
直立键——与对称轴平行 的键，或叫做a键。
6个（3上、3下）
平 伏 键 —— 与 对 称 轴 成 109.5o 倾 斜 角 的 键 ， 或 叫 做e键。
6个（3上、3下）
1. 椅型构象
H H H 2 3 H H 4 H H 6 5 H 1 H H
力大，非键合原子张力也较大， 故船型构象不稳定。
6
5
椅型和船型环己烷构象中氢原子间的斥力比较
椅型环己烷 C1 上的 H 原子与最 近的 H 原子距离为 0.25 nm ， 斥力较小 。
船型环己烷 C1 上的 H 原子与最 近的 H 原子距离为 0.23 nm ， 斥力较大。
3. 构象的互变
由于 C—C 键的旋转， 环己烷构象之间可以相 互转化的，这种构象的
3.2. 环丁烷和环戊烷的结构
3.2.1. 环丁烷的结构
环丁烷的四个碳原子实际上不在一个平面上。分子通过C－C键 的扭转而以折叠的碳环形式存在。三个碳处于同一平面，另一 个处于该平面外。这样可减少C－H键的重叠，从而使环张力 相应降低。
环丁烷的构象——蝴蝶型 尽管环丁烷的折叠式构象较平面构象能量有所降低，但环张力 还很大，故也不稳定。
7 1 6 5 4 3 2
9 8 6 7 1 2 5 4 3
1,6-二甲基二环[2.2.1]-2-庚烯
1,9,9-三甲基二环[3.2.2]-6-壬烯
5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯 三环[2.2.1.02,6]庚烷 三环[7.4.1.05,14]-3-十四碳烯
X
三环[8.3.1.05,14]-2-十四碳烯

第三章-脂环烃

第三章-脂环烃

椅型和船型的关系是：
4 3 5 6
2
1
椅型
4
3 1 5 6 2
椅型结构的任何一个碳原 子，经过键角的扭变和单 键的旋转，碳原子(1、3、 5) 向上 或碳原子(2、4、6) 向下翻动，即转变为船型。 从键角的扭变程度看，两 种立体结构很易相互化， 因而不可能将两种构型离 析加以鉴别。
船型
分子内的张力肯定会引起分子内能大的变动： 环烷烃燃烧热的实测数据
根据张力大小，将环烷烃分为几类：
n = 3, 4 小环，张力很大 ； (由于键角偏离正常值引起) n = 5, 6,7 n = 8~11 普通环，张力很小 ； 中环，张力较正常环大 ； (C-H键上的氢互相排斥，产生跨环张力) n > 12 大环，几乎没有张力；
§3.4 无张力环理论
1890年，沙赫斯( H.Sachse )对拜尔的张力
二、按碳环分类
按碳环分类 单环烃 多环
桥环烃
1. 小 环：三、四元环 2. 普通环：五～七元环 3. 中 环：八～十一元环 4. 大 环：十二元环以上
稠环烃
螺环烃
§3.1.2 脂环烃的异构
脂环烃的异构可分为： 一、 构造异构—由于环的大小及侧链的长 短和位置的不同而产生的 异构体。
H2C H2C CH2 CH2 H2C CH2 CH CH3
(CH2)n 分子的燃 烧热
每个CH2 的燃烧热
n=2 1422.6 711.3 105.4
n=3 2091.2 697.1 115.5
n=4 2744.3 686.1 110.0
n=5 3320.0 664.0 27.0
n=6 3951.8 658.6 0
n=7 4636.7 662.4 26.0

有机化学第五章 脂环烃

有机化学第五章 脂环烃

三、脂环烃的结构与稳定性
为什么三、四元的小环化合物不稳定，易发生开环 的反应，而五元环、六元环相对稳定？
拜尔张力学说
键角： 60° 90°
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复
正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角
越多，张力就越大。
C C
109.5 。
C
105.5 。
C
如果取代基更大，则空间效果更突出，叔丁基以e键与环
相连的构象近100％。
C
（２）二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
反式
顺式
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
顺式
CH3 H3 C CH3 CH3
稳定性相同 反式
CH3 CH3 CH3
CH3
更稳定
H 1 H H 5 2 H 4 2.50A H H 2.51A H H 3 H 2.49A H
H 6
H
a键
e键
a b b b a a a
a b b b a a a
b b a
b a a b
b
a
b
构象翻转，a键转变成e键，e键转变成a键；环 上原子或基团的空间关系保持。
2、环己烷椅式构象的书写
3、环己烷的船式构象
椅式
扭船式
船式
半椅式
1、环己烷的椅式构象
H 1 H H H
H 2 3 H H 4 H H
H 6 H H
5
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的特点
环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
C－H键分为两类，有6个直立键叫a (axial) 键，有6个 平伏键称e (equatorial)键。

有机化学 第五章 脂环烃

有机化学 第五章 脂环烃

(3) 其它方法
+
CHO
。
30 C
100%
OH
+ ZnBr2 CHO
环戊二烯的工业来源和制法
石油热裂解的C5馏分加热至100℃，其中的 环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的 其他C5馏分，再加热至约200℃，使二聚 体解聚为环戊二烯：
。
+
100 C
。
200 C
(八) 萜类和甾族化合物
萜类化合物广泛存在于自然界，是植物香精 油的主要成分，广泛用于医药、香料工业。
CH +
CH
双烯体 亲双烯体
双环[2,2,1]-2,5-庚二烯
（四) 环烷烃的结构与稳定性
• 环的大小与环张力、环的稳定性 • 环丙烷的结构 • 环丁烷的结构 • 环戊烷的结构
(四) 环烷烃的结构与稳定性
实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环 why? 结构所致！环张力所致！
• 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高， 稳定性越差，越容易开环加成。
(甲) 桥环烃 (乙) 螺环烃
(二) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
CH2 CH2 CH2
即
CH2 CH2
环戊烷
CH3
即
CH
H3C
CH3
CH3
CH3 CH3
甲基环丁烷
1,2-二甲基环戊烷
H CH3
H CH3
CH3 H
即
CH3 H
1-甲基-4-异丙基环己烷
CH3
反-1,4-二甲基环己烷
CH3
1-甲基-1-环己烯
环己烷的船式构象
船式与椅式翻转，环己烷二种椅式构象互换
取代环己烷的构象1

《有机化学》第五章脂环烃

《有机化学》第五章脂环烃

2、环己烷的构象
早在1890年，沙赫斯（H.Sachse）通过研究认为：环己
烷的六个碳原子不在同一平面上，应保持正常的四面体角度。 1920年，莫尔(E.Mohr)重新研究了环己烷的结构，提出了
非平面张力学说。他认为：环己烷的碳原子之间可以保持正常 的角度，环己烷的六个碳原子不在同一平面上，C—C键之间的 夹角为109°28′，其分子中的C—C键可以旋转而引起构象异 构，其有代表性的构象有两种：船式构象和椅式构象。 （1）船式构象和椅式构象
+
四、环烷烃的稳定性与其分子结构的关系
从环烷烃的加成反应可以看出，三、四元环不稳定，易 开环，五、六元环较稳定，如何解释这一现象呢，1885年德
国化学家拜耳(A.von.Baeyer)提出了张力学说。
拜耳的提出张力学说建立在这样一个基础上：即所有的 环状化合物都具有平面结构。按照这个假设，所有的环状化 合物都是平面多边形，因此其分子中C-C键之间的夹角不能 与正常的键角109°28′相吻合，因此有角张力存在。
螺[4,5]癸烷
螺[2,4]庚烷
CH3
H 3C
1,5-二甲基螺[2,5]辛烷 错误的名字：2,7-二甲基螺[2,5]辛烷
2,5-二甲基螺[2,5]辛烷
②桥环烷烃的命名：桥环烷烃命名时，环的编号从桥头碳原子 开始，沿大环进行编号到环的另一端后，再沿第二大的环进行 编号。命名时，在方括号内注明除桥头碳原子外环上的碳原子 数。例：
仅有C、H两种元素组成的环状化合物叫做碳环烃， 简称环烃
环烃
脂环烃 芳香烃
饱和脂环烃 不饱和脂环烃 单环芳烃 多环芳烃
一、脂环烃的分类与命名
1、脂环烃的分类
根据环中是否含有不饱和键，可分为饱和脂环烃和 不饱和脂环烃。

有机化学第五章脂环烃

有机化学第五章脂环烃
4 3 2 1
或
5
1-甲基-3-乙基环戊烷 甲基-
CH2 CH2 CH2 CH-CH3 CH2 CH CH(CH3)2 或
4 5
6 1 2 3
1-甲基-3-异丙基环己烷 甲基③ 若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数 若环烃中有双键时，编号应从双键开始， 值最小。 值最小。
1 6 5 4 2
结论： 结论： ● e键取代基最多的构象稳定 ● 大取代基(体积)在e键的构象稳定 大取代基(体积)
§5-5 脂环烃的制备
一、芳烃化合物还原法
Ni 180～ 180～250℃
+ 3 H2
+ H2
催化剂
H2 催化剂 四氢化萘 十氢化萘
二、分子内偶联法
1.武慈合成法——主要适合于制备三 主要适合于制备三、 1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环
1,31,3-环己二烯
3
若环中有双键也有支链时，编号从双键起， ④ 若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链 编号尽可能最小。 编号尽可能最小。
1 5 2
3-甲基环戊烯 CH3
4 3
1 6 5 4 2
1,61,6-二甲基环己烯
3
2. 螺环烃的命名
螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， ① 螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， 由小环到大环。 由小环到大环。 螺环烃命名方法---------用 做词头， ② 螺环烃命名方法-----用螺做词头，然后在方括号中写出 每 个环的碳原子数（不包括螺碳） 个环的碳原子数（不包括螺碳）从 小 7 8 1 2 10 1 9 环到大环。 环到大环。 CH2 CH2 CH2 2 C CH2 8 4 5 CH2 CH CH2 5 6 3 3 7 6 4 CH3 5-甲基螺[3 .4] 辛烷 甲基螺 甲基 螺[4.5]癸-1,6-二烯 [4.5]癸 1,6-
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单个CH2的燃烧热最高。 环越小，能量越高，越不稳定，六环以上
趋于稳定。
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环己烷
3
5 4
1 2 6
4
1
32
56
在(a)和(b)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在(b) 中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在(a) 中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象。
第三章 脂环烃
1
芳香族 脂环族
杂环
碳环有机 化合物
+
链状有机化合物
2
第一节 脂环烃的分类和命名
1、根据环的个数分类:单环烃、双环烃、多环烃。
2、按照 是否包 含重键 分类
饱和脂环烃 不饱和脂环烃
环烷烃 如
...
环烯烃 如 ... ...
环二烯烃 如
... ...
环炔烃 如
... ...
3
一、单环脂烃
10
8
1
7
2
5
3
6
4
二环[3,2,1]辛烷
5
4
67
8
3
21 9
CH 3
CH3 7
34 21
2-甲基双环[4,3,0]壬烷
5
4
67
8
3
21 9
CH 3
CH3 7 CH3
34
5
2
16
CH 3
321 4 13 11 5 12 10
6 9
78
5,7,7-三甲基双环[2,2,1]-2-庚烯
11
第二节 脂环烃的性质
19
环己烷（椅式构象）
分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接近 109°28′。因此除了三、四元环为张力环以外，环 戊烷及其以上的环烷烃键角都是接近109°28′ 。
香蕉键
环丙烷分子中 轨道部分重叠
开链或较大脂环化合物 中轨道可达到最大重叠
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脂环烃的稳定性顺序(由小到大)：
三元环 < 四元环 < 五元环～六元环及以上的脂环烃
+ Cl2 FeCl3 ClCH2CH2CH2Cl + Br2 Δ BrCH2CH2CH2CH2Br
环戊烷及以上, 在加热条件下也不起加成反应。
15
环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成时, 符合马氏规则。
CH3 1
3
+ HBr
2
123
CH3CHCH2CH3
Br
断键规律: 发生在含氢最多和含氢最少的碳碳键之间。
(二) 现代理论解释
环烷烃分子中的碳原子采取sp3杂 化；除了环丙烷以外，其它环烷烃的 碳原子都不在同一平面上。经X射线检 测，他们的键角几乎都是109.5度。因 此，环丙烷相较于其他环烷烃更不稳 定。热化学实验结果也予以证明，p54 页。
燃烧1mol化合物所释放的能量，通过比 较每个CH2的平均燃烧热发现，环丙烷中
CH3
CH3
CH3CH3
CH3
+ HBr CH3 C CH CH3
Br
16
三、环烷烃的结构与稳定性 （一）拜尔（ A.von Baeyer）张力学说
假设环上碳共平面， 环烷烃的键角若接近 或等于正常的键角则 稳定，否则产生张力 不稳定。
60O
90O ( 108O
120O
稳定性顺序：三元环 < 四元环 < 五元环 ，六元环 < 五元环
螺[a,b]某烃 (a≤b)
命名注意事项: 1、定性，看清分类（是桥环还是螺环）之后写“ 螺 [ ] 某 烷/烯/炔”； 2、编号从小环开始再编大环，不受环上是否有特殊取代基（烯/炔等）干扰； 3、第一个号是从螺碳原子旁边小环上的碳开始。
8
6
5
1
4
2
7
8
3
螺[3,4]辛烷
9 10 1
2
5
8
7 64
烷烃:主要进行自由基取代反应； 烯烃:主要进行亲电加成反应； 脂环烃的性质可主要总结如下:
13
1、取代反应
环烷烃的自由基取代反应, 常见的是卤代反应, 反应的活性和环的大小无关。条件：高温或紫外。
+ Cl2 hν
+ Cl2
甲基环丙烷
Cl
+HCl
Cl
hv
+ HCl
选择取代叔H
14
2、亲电加成反应
小环环烷烃在室温下可以和卤素、氢卤酸等试剂 起亲电加成反应或发生催化加氢反应, 生成开链 化合物。
1 2 3
1-甲基环戊烯
3 2 1
3-甲基环戊烯
1
5
2
4
6-甲基-1,43-环己二烯
1,3-环己二烯
6
二、多环脂烃
螺环烃:
双环 体系
桥环烃:
螺原子 桥头碳原子
7
1.螺环烃：
概念：两个环共用一个碳原子（螺原子）
两个碳环除了共有碳原
子以外的碳原子数目, 小 碳原
子总
的数在前, 大的数在后
数
编号从小环到大环 (从小环中与螺原子 相邻的碳原子开始)
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脂环烃的化学性质
• 小环环烷烃可以发生开环的加成反应，如催化加 氢反应（3、4、5环）、常温下与卤素、卤化氢 反应（3、4环），遵循马氏规则。 加成
• 在高温或紫外作用下，脂环烃发生卤代反应，自 由基反应，生成卤代脂环烃。 取代
• 在强条件下如高温、催化剂，环烷烃发生氧化反 应，生成醇、酮、羧酸等，注意：室温下，环烷 烃不与高锰酸钾反应，可作为区别环烷烃与烯炔 的鉴别；环烯烃可以开环氧化成酸。 氧化
（取代基位次+取代基名称+环某烷）
2 存在不饱和键时，使不饱和键上的碳编号最小。
（取代基位次+取代基名称+不饱和键位次+环某烯/炔）
4
CH3 甲基环戊烷
1-甲基-4-异丙基环己烷
（取代基位次+取代基名称+环某烷）
1-甲基-3-丙基环己烷
1,1,4-三甲基环己烷
5
取代基位次+取代基名称+不饱和键位次+环某烯/炔
一、脂环烃的物理性质
• 脂环烃的沸点、熔点都比含同数碳原子的链烃高， 密度相对大，但仍然比水密度小，不溶于水；
• 随C原子增加，沸点和熔点升高； • 低级脂环烃在常温下为气体，从环戊烷开始是液体
，高级环烷烃是固体。
12
类比学习法 学习脂环烃的化学性质，应有意识地 将其与烷烃和烯烃的化学性质进行比较:
• 结构通式：CnH2n （与同碳个数的脂肪族烯烃为同分异构体）
• 命名规则：
1、无取代基时，数成环碳原子数, 命名为：环某烷。 2、当碳环上有取代基时，一般以环为母体，将支链作为取代基；当支 链取代基相对复杂，也可将环烃作为取代基，方便书写。
3、当有多个取代基时，如何排序？ 1 从小基团开始编号，取代基位次和最小。
3
螺[4,5]-6-癸烯
43 5
76 1 2
螺[4,5]-1,6-癸二烯
9
2. 桥环烃:
概念：两个碳环共用两个或两个以上碳原子。
二环[a,b,c] 某 烃 (a≥b≥c)
根据成环碳原子总数目称为二环某烃; 编号从一个桥 头碳开始沿最长的桥路到另一个桥头碳原子, 再沿次长 的桥路编回到第一个碳原子，最后编最短桥路）。方 括号内, 大的数在前, 小的数在后。坚守最小原则，如： 对于相同大小的环, 以双键位置较小为宜。