收稿日期:2001209226.
作者简介:刘烈炜(19562),男,副教授;武汉,华中科技大学化学系(430074).尖晶石型LiMn 2O 4电极材料
交流阻抗的研究
刘烈炜 赵新强 聂 进(华中科技大学化学系)
辛富东
(中原油田公安处)
摘要:利用柠檬酸络合法制备锂离子电池正极材料尖晶石型LiMn 2O 4,利用X 衍射、循环伏安、冲放电测试、交流阻抗等手段对其进行了研究.发现活性物质在不同的电位下具有不同的电化学特征,当电位处在平台区时和处在非平台区时,交流阻抗谱明显不同;电位处于非充放电平台区时,高频表现为锂离子电极材料中的固态扩散,处在充放电平台区时,高频表现为电子到达活性物质的通道的阻抗.关 键 词:锂离子电池;尖晶石型LiMn 2O 4;交流阻抗
中图分类号:O646.54 文献标识码:A 文章编号:167124512(2002)0520108203
锂离子电池是在锂电池基础上发展起来的新型电池.它保持了高电压、高容量的优点,具有循环寿命长、安全性能好的特点.20世纪90年代初,日本Sony 技术能源公司首先使用LiCoO 2/C 电极从而使锂离子蓄电池商品化,广泛应用于移动电话、计算机等小型便携式电子设备.尖晶石型LiMn 2O 4[1,2]由于资源丰富,对环境的污染较小,而且价格便宜,目前已经成为绿色环保电源的电极材料的主要研究方向之一,世界各国的研究人员都将尖晶石型LiMn 2O 4作为锂离子电池正极材料的研究热点.本研究采用柠檬酸作为络合剂,以LiNO 3和w (Mn (NO 3)2)为50%的Mn (NO 3)2为原料制备尖晶石型LiMn 2O 4正极材料[3],并对其电化学性能进行了研究.
1 实验
LiMn 2O 4活性材料采用柠檬酸络合的方法制
备,将所得产物研磨后过400目筛网,用XRD 对其进行成分分析.
将上述方法所制备的LiMn 2O 4粉末与碳黑、聚四氟乙烯(PTFE )粘结剂混合均匀,质量百分比为w (LiMn 2O 4)∶w (碳黑)∶w (PTFE )=85∶10∶5.将其涂覆在不锈钢网上,在250×9.81N/cm 2
的压力下进行碾压,然后将其放在真空干燥箱中在120℃下真空干燥12h 以上.以该LiMn 2O 4膜作为正极、金属锂片作为负极和参比电极、美国产Celgard2400作为隔膜,以三元混合电解质体系为
电解液:EC +DEC +DMC (体积比为2∶5∶11)+1mol/L LiClO 4组装成实验电池.电池的装配在充满氩气的手套箱中进行.XRD 在日本Rigaka 公司生产的D/MAX 2ⅢA 型X 射线衍射仪上完成,Cu 靶.对上述实验电池的循环伏安测试在日本KO KU TO DEN KO Ltd 公司的HB 2104信号发生器和HA 2501恒电位仪上进行,充放电测试在HDV 27C 恒电位仪上进行,测试电流密度为0.3mA/cm 2,充放电电压范围为3～4.1V.交流
阻抗测试在Schlumberger SI1286电化学接口和SI1250频率响应分析仪上进行,扫描频率范围为60kHz ～1mHz.
2 结果与讨论
从图1(I 为强度)可以看出,在晶面间距D =4.78,2.06,2.48处有三个最强峰,
和尖晶石
图1 尖晶石型LiMn 2O 4的XRD 谱图
型LiMn 2O 4的特征谱图吻合,因此可以确定焙烧
所得产物就是尖晶石型LiMn 2O 4.
第30卷第5期 华 中 科 技 大 学 学 报(自然科学版) Vol.30 No.52002年 5月 J.Huazhong Univ.of Sci.&Tech.(Nature Science Edition ) May 2002
图2是尖晶石型LiMn 2O 4电极的充电和放电曲线,充电和放电的电流密度均为0.3mA/cm 2.可以看出,充电电压的平台在4.0～4.1V
,
图2 尖晶石型LiMn 2O 4电极的充放电曲线
充电容量为114mA ・h ,而放电电压的平台则比充电电压的平台低,为4.0～3.9V ,放电容量为110mA ・h.充电和放电容量接近理论值120mA ・h.因
此可以作为4V 锂离子电池的正极材料.比容量C a 是指单位质量活性物质所具有的存储容量.利用Eis 谱图可对LiMn 2O 4电极的嵌锂过程进行分析.根据Vogit 2type ,Frumkin 与Melik 2
G
aykazyan (FM G )模型[4～6]和Eis 谱图设计的等效电路图,以及不同阶段元件所代表的意义如图3所示.
图3 等效电路图
Vogit 2type 部分是由RC 电路串联起来的,它
代表了锂离子在多层表面膜的迁移和界面电荷的
传递.而FM G 代表了固态扩散(一个特定的线性Warburg 阻抗)和嵌入量的积累(C int 和Warburg 型阻抗相串联的嵌入容量).
从2.0V 到4.00V 它的谱图逐渐发生变化.嵌锂过程根据电位不同而划分为三个不同的阶段.从2.00V 到2.70V 之前为第一阶段(见图4),只在高频部分呈现出圆弧的一部分,而在低频
图4 LiMn 2O 4电极的交流阻抗图(1)
部分则无法测量到.随着电位的增加,阻抗值在减
小.这已经不是平常所认为的化学反应电阻,而应该是锂离子在活性物质中嵌入和脱出时所要克服的结构作用力,因为此时LiMn 2O 4的尖晶石结构由于“Jahn 2Teller ”效应导致晶体发生了扭曲,这种结构的转变导致锂离子在晶体中的嵌入和脱出所要克服的阻力急剧增大,电位越低锂离子嵌入脱出的阻力越大,这可能是因为电位越低,LiMn 2O 4的结构扭曲得越厉害.
从2.7V 开始到充放电平台区之前为第二阶
段(见图5和图6),即非充放电平台区.随着电位增加,电化学反应电阻开始减小.在这个阶段电解
图5 LiMn 2O 4电极的交流阻抗图(2)
图6 LiMn 2O 4电极的交流阻抗图(3)
液中的自由锂离子和锂离子的络合基团都在正极附近的电解液和电极的界面上形成了双电层,但由于锂离子体积比较小,比较容易从电极表面嵌入和脱出;而锂离子络合基团由于体积比较大则不容易在电极表面层中进出,从而在电极表面吸附,随着电位的逐渐升高锂离子嵌入和脱出的阻力越来越小,所以电化学反应电阻越来越小.3.47V 时在高频区的半圆对应于模型中的R ct ,因为此时界面双电层尚未完全形成,因此电化学反应电阻非常小,在低频区是Wurberg 阻抗代表了锂离子在电极活性物质的表层中的扩散.
从进入平台区开始为第三阶段(见图7和图
图7 LiMn 2O 4电极的交流阻抗图(4)
9
01第5期 刘烈炜等:尖晶石型LiMn 2O 4电极材料交流阻抗的研究
图8 LiMn2O4电极的交流阻抗图(5)
8),随着电位的逐渐增加,交流阻抗谱图发生了比较明显的变化,进入充电平台区以后在高频出现的半圆仍然是电化学反应电阻,它对应于模型中的R ct,但是此时因为界面双电层已经形成,所以与图6相比电化学反应电阻要大,而在进入充放电平台区以后,锂离子进入活性物质表层,在接近电极表面的区域就出现了电子贫乏区,从电解液中进入活性物质中的锂离子和从集流体传送过来的电子达到一个平衡,所以在低频区出现了一个容抗.随着电位的升高,有机基团则从电极表面脱附,从而在中频区出现了一个感抗.在低频部分的半圆依赖于所处的电位.所处的电位越大则电子的驱动力就越大,电子在颗粒中传输就越容易.第二个半圆代表了电子经过到达活性物质的通道的阻抗.而在超低频区则开始出现了Wurberg阻抗,这是锂离子在活性物质中的扩散.
3 结论
通过对尖晶石型LiMn2O4的阻抗谱的解析并结合等效电路,可以认为尖晶石型LiMn2O4电极在不同电位下有不同的电化学行为,应该分为三个阶段:结构坍塌区,非充放电平台区和充放电平台区.当电极电位不处于充放电的平台区时,阻抗谱表现为一个容抗和线性的Warburg阻抗.当电极电位处在充放电平台区时,第一个半圆仍然是锂离子在覆盖于LiMn2O4电极表面膜中的迁移,第二个半圆则代表了电子经过到达活性物质的通道的阻抗.而中频半圆则可能是因为锂离子络合基团发生了吸脱附行为而引起的.
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Study of AC impedance of spinel LiMn2O4electrode material
L i u L iewei Zhao Xi nqiang N ie Ji n Xi n Fudong
Abstract:The positive material spinel LiMn2O4of lithium ion battery was prepared by a modified citric acid complexation method.Its crystalline type and electrochemical properties were measured by XRD,cyclic voltammetry,and charge2discharge at constant current and ac impedance.The results showed that active material had different characteristics at different potential.When in platform or not in platform,the ac impedance spectrum was different.When not in platform,the graph of high frequency stands for the solid diffusing of Li+in the electrode material,while in the platform,the graph of high frequency stands for the passage impedance of the electron moving to.
K ey w ords:lithium ion battery;spinel LiMn2O4;AC impedance
Liu Lie w ei Assoc.Prof.;Dept.of Chemistry;Huazhong Univ.of Sci.and Tech.,Wuhan430074, China.
011 华 中 科 技 大 学 学 报(自然科学版) 第30卷。
