基础化学1第一章 物质结构基础

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自旋相反的两个H原子1s轨道发生
排斥态 基态
重叠，核间电子云密度增大 ，可形成 稳定的H2分子。
O
74pm
R
图2-6 H2分子的能量曲线
说明：当核间达到平衡距离（74pm）时，系统的能量降
到最低点，此状态称为H2分子的基态
2．价键理论要点
（1）电子配对原理 具有自旋相反未成对电子的两个原 子相互靠近时，才能形成稳定的共价键。
用原子实表示式可简化表示核外电子分布。例如:
7N ［He］2s22p3 20Ca ［Ar］4s2
17Cl ［Ne］3s23p5 25Mn ［Ar］3d54s2
价电子（原子中能参与反应形成化学键的电子）分布 称为价电子构型（或价层电子构型、价电子层结构）。
主族元素的价电子为
ns1~2np1源自文库6
副族元素为 （n－1）d1~10ns1~2（镧系和锕系元素除外）。
24Cr的核外电子分布式是[Ar]3d54s1，而不是［Ar］ 3d44s2；29Cu的核外电子分布式是［Ar］3d104s1，而不是 ［Ar］3d94s2，为什么？
2.基态原子的电子分布
根据光谱实验的分析结果，表2-2按原子序数递增的顺序， 列出了1～36号元素基态原子的核外电子分布。
说明： 原子失去电子的顺序并不是核外电子分布的逆过程， 而是按电子层从外到内的顺序依次进行的。 例如:
2.理解离子键和共价键的本质、特征及共价键的类型。
3.理解sp型杂化轨道与与分子构型关系。
4.了解分子间力判断方法；理解氢键形成条件、本质、 特征及其对物质性质的影响。
能力目标
1.会书写1~36号元素原子或离子的核外电子分布式、 原子实表示式、价电子构型和轨道表示式；会根据元 素周期律比较、判断主族元素单质及其化合物性质的 差异。 2.能指出sp型杂化方式及其对应的分子空间构型。 3.会判断分子的极性及说明分子间力对物质物理性质 影响。 4.会判断氢键，并解释氢键对物质物理性质影响。
26Fe2+的核外电子分布是
［Ar］3d6
而不是
［Ar］3d44s2。
请写出25Mn2+核外电子分布的原 子实表示式。
三、元素性质的周期性变化
1.电负性（X）
原子在分子中吸引成键电子的能力，称为元素电负性。 元素电负性越大，原子在分子中吸引成键电子能力越强。
鲍林电负性值是指定最活泼非金属元素氟的电负性为4.0， 然后，借助热化学数据计算求得其他元素电负性（见表2-3）。
实验表明：电子束运动（相当于一个电子的多次行为） 像光（如X射线）一样，也能发生衍射，从而证实了具有粒子 性特征（有质量、动量）的电子也具有波的性质，即有波动性。 因此电子运动具有波粒二象性特征。
衍射强度的大小反映电子出现概率的大小，高亮环处衍射 强度大，电子出现概率大；暗纹处衍射强度小，电子出现概率 小，因此电子运动具有统计学规律。
当l＝0时，m＝0，即s亚层只有1个伸展方向（见图2-3）； 当l＝1时， m＝＋1，0，－1，即p亚层有3个伸展方向，分别沿直角坐标系的x、y、z 轴方向伸展，依次称为px、py、pz轨道。依此类推，d亚层有5个伸展方向 ， f亚层有7个伸展方向。
当n、l、m有确定值时，电子在核外运动的空间区域就已确定，因此 将n、l、m有确定值的核外电子运动状态称为一个原子轨道。
E3s＜E3p＜E3d； E4s＜E4p＜E4d＜E4f
在多电子原子中，由于电子间的相互作用，引起某些电 子层较大的亚层，其能级反而低于某些电子层较的小亚层， 这种现象称为“能级交错”。例如:
E4s＜E3d； E5s＜E4d； E6s＜E4f＜E5d； E7s＜E5f＜E6d
根据能量最低原理和近似能级图，确定基态多电子原子 核外电子的分布顺序如下：
【实例分析】在三棱镜色散作用下，氢原子受激发而产生 的发射光谱在可见光区（波长为400～750 nm）出现红（Hα）、 青（Hβ）、蓝（Hγ）、紫（Hδ）四条线状光谱，见图2-2。
二、四个量子数
1．主量子数（n） 主量子数（又称为电子层）是表示电子离核平均距离远近， 及电子能量高低的量子数。
n=1、2、3、4、5、6、7等正整数，用K、L、M、N、O、 P、Q等光谱符号表示。
n越大，电子离核平均距离越远，电子的能量越高。 2．角量子数（l） 角量子数（又电子亚层）是描述核外电子运动所处原子 轨道（或电子云）形状的，也是决定电子能量的次要因素。
l≤n－1，常用 s、p、d、f 等光谱符号表示。
当n＝2时，l可以取0，1，表明第二电子层包含2个亚层， 即s亚层、p亚层，分别表示为2s、2p，依此类推。
1s →2s，2p→3s，3p →4s，3d ，4p → 5s，4d，5p→6s，4f，5d，6p→7s，5f，6d，7p
电子分布式（又称电子结构式 ）能清楚表示基态多 电子原子核外电子分布。例如:
7N 1s22s22p3 20Ca 1s22s22p63s23p64s2
17Cl 1s22s22p63s23p5 25Mn 1s22s22p63s23p63d54s2
图2-5 鲍林的原子轨道近似能级图
查一查： 根据图2-5，总结不同电子层的同类亚层，能级变
化顺序；同一电子层的不同亚层，能级变化顺序。
答： 根据鲍林能级图，可以总结出：
①不同电子层的同类亚层，其能级随电子层序数增大而升高。 E1s＜E2s＜E3s＜E4s； E2p＜E3p＜E4p＜E5p
②相同电子层的不同亚层，其能级随亚层序数增大而升高。
第一节 元素性质的周期性变化
一、核外电子的运动状态
1.核外电子的运动特征
化学变化的特点是原子核组成不变，只是核外电子运动 状态发生变化。为深入理解化学变化的本质，需了解原子 核外电子运动的特征、规律。
【实例分析】1927年戴维逊和革末将一束高速电子流 通过镍晶体(作为光栅)投射到荧光屏上，得到了与光衍射现 象相似的一系列明暗交替的衍射环纹（图2-1），这种现象 称为电子衍射。
“十二五”职业教育国家规划教材修订版
基础化学
（第四版）
高 琳 主编
第一章 物质结构基础
“十二五”职业教育国家规划教材修订版
教学目标 第一节 元素性质的周期性变化 第二节 化学键 第三节 杂化轨道与分子构型 第四节 分子间力与氢键
教学目标 知识目标
1.掌握基态原子核外电子分布规律和主族元素性质的 周期性变化规。
能级组
7p
7
6d 5f
(7s5f6d7p)
7s
6p 5d 4f
6s
6 (6s4f5d6p)
5p
能 量
4d 5s
4p 3d
4s
5 (5s4d5p)
4 (4s3d4p)
周期 . 七
六 五 四
3p 3s
2p 2s
3
(3s3p)
三
2
(2s2p)
二
1
1s
(1s)
一
n＝ 1 n＝ 2 n＝ 3 n＝ 4 n＝ 5 n＝ 6 n＝ 7
单质越易从水或酸中置换出氢气； 主族元素金属性越强 对应氢氧化物的碱性越强 。
主族元素非金属性越强
单质越易与氢气化合； 气态氢化物越稳定 ； 高价含氧酸的酸性越强。
根据元素在元素周期表中的位置，指出下列 同浓度溶液中，酸性最强的是
A．H2SO4 C．H3PO4
答： B 3.元素的氧化数
B．HClO4 D．HBrO4
排斥至平衡距离，使系统能量达到最低时，原子轨道重叠 才称为最大重叠，故并非原子轨道重叠越多，键越牢固。
3．共价键的特征
（1）有饱和性 原子形成共价键数，受未成对电子数限制 。
（2）有方向性 原子轨道尽可能沿电子云密度最大的方向 进行同号重叠。
如图2-7（a）所示
4．共价键的类型
（1）非极性键和极性键 共用电子对无偏向的共价键，称为非极性键，其△X=0。
非金属元素负氧化数＝│8－最高氧化数│ 综上，元素性质随原子序数递增而呈周期性变化的规律， 称为元素周期律。元素周期律的实质是原子核外电子分布 周期性变化的必然结果。
第二节 化学键
一、离子键
分子（或晶体）中相邻原子（或离子）间的强烈相互作 用，称为化学键。
阴、阳离子间通过静电作用而形成的化学键称为离子键。
相同电子层，l值越大，电子能量越高。 不同亚层，其原子轨道（或电子云）的形状不同，如图2-3、 2-4所示，s亚层为球形；p亚层为无柄哑铃形；d亚层为四瓣花 形。 3．磁量子数（m） 磁量子数就是描述原子轨道（或电子云）在空间伸展方向 的量子数。 m取值是从＋l到－l包括0在内的任何整数值。即
│m│≤l
元素的氧化数（或称氧化值）是指某元素一个原子的形 式电荷数。这种电荷数是假设化学键中的电子指定给电负性 较大原子而所求得的。
氧化数反映元素的氧化状态，可为正、负、零或分数。 周期表中元素的最高氧化值呈周期性变化 ⅠA~ⅦA族（F除外）、ⅢB～ⅦB族元素：
最高氧化数＝价电子总数＝族序数
说明：其他主、副族元素的最高氧化数变化不规律
查一查：根据表2-3，总结元素中期表中，同周期从左至右，
同族由上到下，主族元素电负性变化规律。 答：同周期从左至右，主族元素电负性逐渐增大；同主族从 上到下，元素电负性逐渐减小。
2.元素的金属性与非金属性 元素的金属性指原子失电子能力；元素的非金属性指原子 得电子能力。 元素的金属性强，电负性小；非金属性强，电负性大。 同周期从左至右，主族元素金属性递减 ，非金属性递增； 同主族从上到下，元素金属性递增，非金属性递减。主要表现：
如H2、N2、Cl2等分子中的共价键 。 共用电子对有偏向的共价键，称为极性键，其△X＞0。
如HCl、CO2、H2O、CCl4等分子中的共价键 。 （2）σ键和π键 原子轨道沿键轴（两原子核连线）方向，以“头碰头”
方式同号重叠而形成的共价键，称为σ键。
σ键重叠部分沿键轴呈圆柱形对称，如图2-8（a） 。
例如:
7N 2s22p3
35Br 4s24p5
20Ca 4s2
26Fe 3d64s2
（3）洪德规则 在等价轨道上分布的电子，将尽可能 分占不同的轨，且自旋相同。此即洪德规则。
例如，基态N原子核外电子分布的轨道表示式为
1s 2s
2p
7N
写出基态8O原子核外电子分布的轨道表 示式。
洪德规则的特例：等价轨道处于全充满（p6、d10、f14）、 半充满（p3、d5、f7）和全空（p0、d0、f0）状态时，具有较低 的能量，比较稳定。
（2）最大重叠原理 成键时原子轨道将尽可能达到最 大重叠，以使系统能量最低 。
①为什么氢气分子只能是H2，而不是H3？ ②根据最大重叠原理，原子轨道重叠越多， 成键越牢固，分子越稳定，对吗？
答：①H原子仅有一个电子，根据电子配对原理只能与另
一个自旋相反的H原子形成H2分子。 ②错，只有当两原子核对电子云的吸引与核间相互
即s、p、d、f亚层分别有1、3、5、7个原子轨道； 而当n、l都相同时，原子轨道的能量也相同，故称其为等价轨道。
想一 想
p、d、f亚层分别有 、 、 个等价轨道？
4．自旋量子数（ms）
自旋量子数是描述电子自旋方式的量子数。 电子自旋有两种方式，即ms取值仅有两个。即 ＋1/2或－1/2，用“↑”或“↓”表示。
填写下表
电子层 （n）
电子亚层 亚层轨道数 亚层电子最大容量 电子层轨道数 电子层最大容量
n ＝1 K 1s
或
n ＝2
n ＝3
n ＝4
L
M
N
2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
（2）能量最低原理 基态原子核外电子分布总是尽先占据能级最低
（见图2-5）的轨道，使系统能量处于最低状态。
综上，在量子力学中，只有同时用主量子数、角量子数、磁
量子数和自旋量子数四个量子数，才能准确描述核外电子的运动 状态。
想一想
某原子核外电子的运动状态，用下列一套量子数表示，是 否正确，为什么？
n＝3，l＝3，m＝－1， ms＝＋1/2
二、原子核外电子分布
1.基态原子电子分布规律 （1）泡利不相容原理 一个原子轨道中，最多只能容纳两个自旋相反 的电子。 若用小“○”或“□”表示一个原子轨道，则
例如：
Na + Cl
Na+[ Cl ]-
离子键的本质是静电作用。
无方向性，阴、阳离子可以在任意方向结合 ； 离子键特征： 无饱和性，空间允许时，将尽可能多地吸引
异电荷离子。
二、共价键
1．共价键的本质
通过共用电子对而形成的化学键，称为共价键。
例如：
H+H
HH
共价键的本质是原子轨道重叠。 E
图2-6为H2分子能量（E） 与核间距离（R）关系曲线。
可重叠形成σ键的轨道有s-s、px-s、px-px，如H－H 键、 H－Cl键、Cl－Cl键等均为σ键，如图2-8（a）所示。