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第五章 配位滴定20111219

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配位滴定法的基本原理

配位滴定法的基本原理

第五章 配位滴定法
化学分析
2. 使用掩蔽剂提高选择性
当cN或KNY较大时，通过掩蔽法（加入掩 蔽剂），以使lgcNKNY降低，也可实现：
lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
第五章 配位滴定法
四、滴定方式
化学分析
•直接滴定：符合滴定分析要求的 •返滴定： 反应慢，水解，指示剂等方面的
问题
•间接滴定 配合物不稳定或不发生配位反应 ：•置换滴定：方式灵活多样，扩大应用范围
TE (%) 10 pM' 10 pM' 100 % c K'
M(SP) MY
第五章 配位滴定法
化学分析
由上式可知：终点误差与cM(sp)和
K
' MY
有关
假设pM= 0.2， 用等浓度的EDTA滴定浓度 为c的金属离子M
滴定误差~0.1%
将下式作为能准确定滴定的条件
lgc
K
' MY
≥6
或
lg
K
K2
[ML 2 ] [ML][L]
Kn
[ML n ] [ML n-1 ][L]
第五章 配位滴定法
副反应系数：
化学分析
配位剂的副反应系数
酸效应 共存离子
金属离子的副反应系数
辅助配位效应 羟基配位效应
第五章 配位滴定法
条件稳定常数：
化学分析
K
' MY
α MY[MY] α M[M]α Y[Y]
K MY
' MY
≥8
第五章 配位滴定法
化学分析
二、配位滴定中酸度的选择和控制
1. 单一离子测定的最高酸度和最低酸度
最高酸度

分析化学 第5章 配位滴定法

分析化学 第5章 配位滴定法
Er = +0.1% 时 pCa = 7.2
12
突跃范围为:
10
8
pCa 5.3 ~ 7.2
pCa
6
滴定曲线为： 4
2
0
10
20
30
40
V(EDTA) / mL
二、影响突跃范围的因素
cr,e (Ca2
)
0.02 0.01 20.00 19.98
5.0 106
pCa
5.3
突
cr,e (Y)
0.01000 0.02 20.00 20.02
1.000 mol·L-1,
例如滴定剂和被滴定物均为
0.1000 mol·L-1, 0.01000 mol·L-1,
加 19.98 mL EDTA（Er = -0.1%）时：
cr,e (Ca2
)
1 0.1
0.02 0.01 20.00 19.98
5.0×10-4 5.0×10-5
5.0106 pCa
1.74 1010
5.00 10-3 cr,e (Ca 2+ ) 5.00 10-6
5.75×10-7
6.2
cr,e(Ca2+) = 5.75×10-8
pCa = 7.2
不同 lg K (MY) 时的滴定曲线如下 (浓度均为 0.01 mol ·L-1)
14
lg K (MY) 14
13
这样就可用能查得的K 值和已知pH 求K 以衡量该pH 时配合物的稳定性。
例 5.2 设无其它配位副反应，试计算在 pH = 3.0 和 pH = 8.0 时，NiY(略去电荷) 的条件稳定常数。
解 查附录 Ⅲ (p309)可知 lg K (NiY) 18.62

--第五章配位滴定法制药专业

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103.67
Cu(NH3)22++NH3
Cu(NH3)32+
K3
[Cu(NH3 )23 ] [Cu(NH3 )22 ][NH3 ]
103.04
1
Cu(NH3)32++NH3
Cu(NH3)42+
K4
[Cu(NH3 )42 ]
[Cu(N总H稳3 )23定 ][常NH数3 ]
102.30
第一级累积稳定常数
10
第三节 外界条件对EDTA与金属离子络合物的稳 定性的影响
在配位滴定中
M与Y之间的反应称为 主反应（滴定反应）； 除主反应之外的反应称为 副反应。
被测金属离子 滴定剂
主反应
副反应
配位效应
干扰离子效应
水解效应
酸效应
11
一、EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H) （仅考虑酸效应时）
[Y´]：未参加主反应EDTA的总浓度。
[H ] [H ]2
[H ]6
1
Ka6 Ka5 Ka6
K a1 K a2 K a6
1 K1[H ] K1K 2[H ]2 K1K 2 K6[H ]6
12
13
结论：（1）酸度 [H+]
αY(H)
[Y] 不利于主反应
（2）当αY(H) = 1 时，pH＞12，表明EDTA全部以Y4的形式存在，未发生酸效应。
3
4
第二节 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、EDTA的性质
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
简写分子式：H4Y

第五章配位滴定法分析化学

第五章配位滴定法分析化学

4) 计量点后 加入EDTA的体积为20.02ml。
[Y ] 0.02 0.01000 5106 mol L1 20.00 20.02
[CaY ] 20.00 0.01000 5103 mol L1 20.00 20.02
NH4
H NH3
Zn
+
OH-
Zn(NH3) Zn(OH)
Y
H+
HY
ZnY
····· ·
····· ·
···· ·
lgY(H)=1.4
Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 = 103.2 + 100.2 - 1= 103.2
lg KZnY = lg KZnY - lg Zn - lg Y = 16.50 - 3.2 - 1.4 = 11.9
=
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y]
= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]
=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)
Y的总副反应系数 Y
[Y] Y= [Y]
= [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y]
= Y(H) + Y(N) -1
EDTA: -pH图
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
Y4-
H5Y+ H3Y-
H4Y
2
4
6
8 10 12 14

分析化学 第五章 配位滴定法

分析化学 第五章 配位滴定法
αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3 +β4[NH3]4
=1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49
[Zn2+]= [Zn2+’]/ αZn(NH3) =0.010/ 105.49=3.23×10-8mol/L
2.水解效应及水解效应系数
设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%)
C 2 a 2 2 . .0 0 0 0 1 1 0 0 . .9 9 9 9 0 8 8 .01 5 .0 1 0 6 ( 0 m 0 /L ) olpCa5.30
3. 计量点时（由CaY 的离解计算Ca2+浓度）
CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度， CCaSP=5.0×10-3mol/L, 同 时 由 于 离 解 ， 溶 液 中 [Ca2+]=[Y‘] ,代入平衡关系式可以求得pCa
乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂最为重要。
§2 EDTA及其配位特性
一、EDTA结构与性质 EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，
难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从 结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。
CO O HCH2
=16.50-5.49-0.45=10.56 lgK’ZnY=1010.56
§4 配位滴定基本原理
一、配位滴定曲线
用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随 着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小， 金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量 点 附 近 时 ， 溶 液 pM Ca2值 产 生 突 跃 （ 金 属 离 子 有副反应时， pM’产生突跃），通过计算滴 定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。

第五章配位滴定法-资料

第五章配位滴定法-资料

cM(SP)
TE(%)10pM'10pM'10% 0 c K'
M(SPM ) Y
第五章 配位滴定法
化学分析
由上式可知：终点误差与cM(sp)和
K
' MY
有关
假设pM= 0.2， 用等浓度的EDTA滴定浓度 为c的金属离子M
滴定误差~0.1%
将下式作为能准确定滴定的条件
lgc
K
' MY
≥6
或
lg
K
' MY
根据估计的pH范围 给出一些pH值
求得每一pH时的 TE%
得出 最佳pH
第五章 配位滴定法
化学分析
3、配位滴定中缓冲溶液的作用和选择
滴定过程中pH改变 指示剂对pH的要求
第五章 配位滴定法
化学分析
三、提高配位滴定的选择性
依据：混合离子测定，TE% = 0.3%时
lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
K2
[ML2 ] [ML][L]
Kn
[MLn] [MLn-1][L]
第五章 配位滴定法
副反应系数：
化学分析
配位剂的副反应系数
酸效应 共存离子
金属离子的副反应系数
辅助配位效应 羟基配位效应
第五章 配位滴定法
条件稳定常数：
化学分析
KM ' Y αM α[M M [Y αM Y ][Y Y K ]]MY ααM M αYY
lg KM' Y = lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY
第五章 配位滴定法
二、配位滴定曲线
化学分析
1. 滴定曲线：pM ~ 加入滴定剂的体积 由联立方程组解得：

第五章 配位滴定


Mg2+-铬黑T()+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围，如铬黑 T 不同 pH时的颜色变化：(铬黑T是三元酸) ­H2InHIn2In3 pH <6 8-11 >12
2014-3-10
2、 金属指示剂应具备的条件
a. 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应 有明显的颜色差别 b. 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； 不能太大：否则不能够被滴定剂臵换出来；(封闭) 例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇
(已知Ni(NH3)62的lg1 ~ lg6为2.75，4.95，6.64 ，7.79 ，8.50，8.49； pH= 10 时，lgY(H) = 0.45 , lgNi(OH) = 0 , lgKNiY = 18.67 ).计算：
(1) Ni (NH ) (2) K 'NiY; (3) 未络合的游离Ni 2的浓度 。 解：( 1 ) Ni(NH ) 1 102.751 104.95 2 106.643 107.79 4 108.505 108.495
2014-3-10
6.金属离子的配位效应及金属离子的副反应系数
金属离子的副反应系数用M表示， M=[M’]/ [M] 它表示未与 EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度 [M‘ ]与游离金属离子浓度[M]之比. 辅助配位剂引起的副反应:
M(L) = ([M]+[ML]+[ML2]+· · · +[MLn])/[M]

第05章配位滴定法资料

2020年10月8日3时32分
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH
3
)
2 4
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
2020年10月8日3时32分
五、无机配位剂与有机配位剂
1、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。 2、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键 的配位体。
第五章:配位滴定法
§5．1概述 §5.２EDTA与金属离子的配合物及稳定性 §5.３外界条件对EDTA与金属离子配合物及稳
定性的影响 §5.４配位滴定曲线 §5.５金属离子指示剂及其它指示终点的方法 §5.６混合离子的分别滴定 §5.７配位滴定方式及其应用 习题
2020年10月8日3时32分
§5.1 概述
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
Na+
1.66
Ce4+
15.98
Cu2+
18.80
Li+
2.79
Al3+
16.3
Ga2+
20.3
Ag+
7.32
Co2+
16.31
Ti3+
21.3
Ba2+
7.86
Pt2+
16.31
Hg2+
21.8
Mg2+

分析化学 第五章_配位滴定法


共存离子(干扰离子)效应系数Y(N)
Y' Y + NY Y(N) = 1 K NY N Y Y
注：[Y] ——Y与N形成配合物的平衡浓度和参 与主配位反应Y的平衡浓度之和 [Y] ——参与主配位反应的Y的平衡浓度
结论：
Y(N) , [Y] 副反应越严重
' lg K MY lg K MY lg M lg Y lg MY
lg K MY = lg K MY - lg a M - lg a Y 条件稳定常数对数式：
讨论：
'
M↓ ， Y↓ ，K MY↑ ，配合物稳定性↑
'
四、酸效应曲线及应用 不同pH值时的lgαY（H）
(complex-formation titration)
§ 第五章 配位滴定法
• • • • • • •
§第1节 §第2节 §第3节 §第4节 §第5节 §第6节 §第7节
概述 乙二胺四乙酸的性质及其配合物 配合物的稳定性及其影响因素 金属指示剂 配位滴定干扰的消除方法 配位滴定的应用 EDTA标准溶液的配制及标定
第一节 概述
配位滴定法：又称络合滴定法，以生成配位化合 物为基础的滴定分析方法。 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸(EDTA)
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、EDTA(乙二胺四乙酸)及其二钠盐
HOOCH2C NH+
：
：
-
OOCH2C
CH2COOH
：
C H2
C H2
NH+
：
CH2COO-
' K 条件稳定常数 MY
[MY' ] ' ' [M ][Y ]

第五章 配位滴定法

（突越起点）
3.化学计量点时
加入 20.00mLEDTA标准溶液，即
20.00
[CaY]=0.01000×
20.00+20.00
＝5.0 ×10-3mol/l
又[Ca2+ ]=[Y 4-]，则
KCaY
，=
[CaY] [Ca2+] · [Y4-] =
[CaY] [Ca2+]2
＝1.0 ×1010.69
一、配位滴定曲线
以0.01000 mol· L-1 EDTA标准溶液滴定 20.00mL 0.01000 mol· L-1 Ca2+离子溶液。 计算在pH=12的溶液的P Ca2+值。（假设滴定体 系中不存在其他副反应，只考虑酸效应。） 查表： lg KCaY =10.69 pH =12.0时， lg αY(H) =0.01 KCaY，=1010.69
1 SP [ M ' ] [ M ' ]SP CM 0 2
2 SP
' SP 1 1 4 K MY CM [ M ' ]SP ' 2 K MY
SP CM ' K MY
pM
' SP

结论:
[ L] ， M（L） ，副反应程度 高
2. 金属离子的总副反应系数
溶液中同时存在两种配位剂：L，A
M的配位副反应1 M的配位副反应2
M+L M+A
ML MA
M ' M ML MLn MA MAm M M M
pKa6=10-10.26
1.0
H2Y
HY
Y
分 布 0.6 H YH3Y 5 系 H4Y 数 0.4 δ
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４、利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp， 求出滴定的最大值pHmax； ５、还要考虑指示剂的使用的pH范围。
2013-5-21
材料学工程学院
29
(2) 最低酸度(pH高限)（羟基配位效应）
以不生成氢氧化物沉淀为限 对 M(OH)n
(I =0.1)
[OH ]
例 Zn(OH)2, Ksp =
lgαY(H)对应的pH即为pH低
2013-5-21 材料学工程学院 26
例如:若csp=0.010mol· -1，则lgαY(H) ≤lgKMY-8 L KBiY = 27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KMgY = 8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
KZnY = 16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0
-

Ksp
n
[M]
10-15.3 cM(初始0.02M)
[OH ] =
10
-15.3 -2
= 10
- 6.8
mol L
-1
即 pH≤7.2
2 ×10
2013-5-21
材料学工程学院
30
(3) 酸度控制
M+H2Y=MY+2H+
需加入缓冲剂控制溶液pH
缓冲溶液的选择与配制: 1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa 2. 足够的缓冲能力 3. 不干扰金属离子的测定:
MLn ML n1 L
2013-5-21
材料学工程学院
14
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O C H2C N H2C Ca C O O C O
2013-5-21 材料学工程学院 15
O
H2 C
CH2 N CH2
O
O
C CH2 O
EDTA螯合物的模型
2013-5-21
材料学工程学院
2013-5-21 材料学工程学院 32
（3）如果pH值继续升高，将会随着OH- 浓度的增
高而使Mg2+水解。 当pH=11.0时 [H+]= 1.0 ×10-11，[OH-]= 1.0 ×10-3 查表可知: Mg(OH)2的Ksp=1.8 ×10-11
∵ Ksp= [Mg2+][OH-]2
[ Mg
H4Y H3YH2Y2-
H++H3YH++H2Y2H++HY3-
Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0
Ka,4=2.14×10－3=10-2.67 Ka,5=6.92×10－7=10-6.16
HY3-
H++Y4-
Ka,6=5.50×10－11=10-10.26
2013-5-21
材料学工程学院
21
a Vy VM

2013-5-21
材料学工程学院
34
pH=10.0 0时，用0.02000mol· -1EDTA滴定 L 20.00mL0.02000mol· -1Ca2+的pCa值 L
滴入EDTA溶液的体 积/mL 0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
：
3
C H2
C H2
NH
+
材料学工程学院
：
-
· ·
· ·
乙二胺四丙酸(EDTP)
HOOCH
2 CH 2C
CH H2 C H2 C
2 CH 2 COOH
N
N
HOOCH
2 CH 2 C
CH
2 CH 2 COOH
乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
HOOCH 2C N H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH
1、酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 2、酸效应系数(Y(H))： H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA， 用Y(H)
未与M配合的总浓度
Y (H )
[Y ] [Y
4
'
]
Y4-的平衡浓度
2013-5-21
材料学工程学院
20
H6Y2+ H5Y+
H++H5Y+ K a,1=1.3 ×10－1=10-0.9 H++H4Y Ka,2=2.5 ×10－2=10-1.6
25
1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围
(1) 最高允许酸度(pH低限）（EDTA的酸效应)
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则lgcsp· MY≥6, K’
(不考虑αM)当 lgK’MY= lgKMY-lgαY(H)—lgc≥6时,可 直接用配位滴定法滴定金属离子M
此时有 lgαY(H) ≤lgKMY -lgcsp —6
16
有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
Cr(OH)Y2- 蓝(pH>0) MnY2CuY2蓝 NiY2-
2013-5-21
材料学工程学院
17
小结： EDTA配合物特点：
1) 广泛配位性→五、六元环螯合物→稳定、完全、迅
pH 2时， K ZnY 16.50 13.51 2.99 lg
'
pH 5时， K ZnY 16.50 6.45 10.05 lg
'
2013-5-21
材料学工程学院
24
§5.3.4 配位滴定中适宜PH条件的控制
不同pH值时的lgαY（H）
2013-5-21
材料学工程学院
2
]
K sp (1.0 10
3
)
2

1.8 10
11 6
1.0 10
1.8 10
5
mol / L
可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+ 已很少 了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀完全。
2013-5-21 材料学工程学院 33
§5.4 配位滴定曲线

欲使滴定过程中K’MY基本不变，常用酸碱缓冲 溶液控制酸度。 设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等 浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY (ml) ， 则滴定分数为
MO H
HY
NY
MH Y
M(OH )Y
M (O H )2? H 2Y
M Ln 辅助配 位效应
M (O H )n 羟基配 位效应
H 6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
K
2013-5-21
' MY

[ MY
'
'
]
'
[ M ][ Y ]
材料学工程学院
着重讨论酸效应及配 位效应
19
§5.3.1 EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)
不同pH值时的lgαY（H）
2013-5-21
Байду номын сангаас
材料学工程学院
22
K
'
M Y
'
'

K
MY

M
Y (H )
lg K
MY
lg K MY lg M lg Y ( H )

在许多情况下,是忽略了MY的副反应
lg K
' MY
lg K MY lg Y ( H )
材料学工程学院 23
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
>12
2013-5-21
Y4材料学工程学院 10
§5.2.2 EDTA与金属离子的配合物

M
+ Y
MY
K
MY

[ MY ] [ M ][ Y ]
碱金属离子:lgKMY﹤3 碱土金属离子:lgKMY 8~11 过渡金属离子:lgKMY 15~19
高价金属离子:lgKMY﹥20
2013-5-21
材料学工程学院
13
MLn型配合物的累积稳定常数
M +L ML+ L MLn-1+ L ML ML2 MLn
一级稳定常数
K1
二级稳定常数 K 2
ML M L ML2 ML L
n级稳定常数 K n
一级累积稳定常数
二级累积稳定常数
总累积稳定常数
ML 1 K1 M L ML 2 2 K1 K 2 2 M L MLn n K1 K 2 K n n M L
2013-5-21
材料学工程学院
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例 溶液中Mg2+的浓度为1.0×10-2mol· -1。试问： L (1)在pH＝5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+? (2)在pH＝10.0时情况又如何？ (3)如果继续升 高溶液的pH=11.0时情况又如何？
解：查表可知： （1）当pH = 5.0时，lgαY(H) = 6.45， lgKMgY= 8.7 lg K′MgY = 8.7 - 6.45 = 2.25 < 8 ∴在pH=5.0时，不能用EDTA滴定Mg2+ （2）当pH=10.0时，lgαY(H) = 0.45 lg K′MgY = 8.7 - 0.45 = 8.25 > 8 ∴在pH=10.0时，能用EDTA滴定Mg2+
2．EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在 溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：