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第五章 配位滴定20111219

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配位滴定法的基本原理

配位滴定法的基本原理

第五章 配位滴定法
化学分析
2. 使用掩蔽剂提高选择性
当cN或KNY较大时，通过掩蔽法（加入掩 蔽剂），以使lgcNKNY降低，也可实现：
lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
第五章 配位滴定法
四、滴定方式
化学分析
•直接滴定：符合滴定分析要求的 •返滴定： 反应慢，水解，指示剂等方面的
问题
•间接滴定 配合物不稳定或不发生配位反应 ：•置换滴定：方式灵活多样，扩大应用范围
TE (%) 10 pM' 10 pM' 100 % c K'
M(SP) MY
第五章 配位滴定法
化学分析
由上式可知：终点误差与cM(sp)和
K
' MY
有关
假设pM= 0.2， 用等浓度的EDTA滴定浓度 为c的金属离子M
滴定误差~0.1%
将下式作为能准确定滴定的条件
lgc
K
' MY
≥6
或
lg
K
K2
[ML 2 ] [ML][L]
Kn
[ML n ] [ML n-1 ][L]
第五章 配位滴定法
副反应系数：
化学分析
配位剂的副反应系数
酸效应 共存离子
金属离子的副反应系数
辅助配位效应 羟基配位效应
第五章 配位滴定法
条件稳定常数：
化学分析
K
' MY
α MY[MY] α M[M]α Y[Y]
K MY
' MY
≥8
第五章 配位滴定法
化学分析
二、配位滴定中酸度的选择和控制
1. 单一离子测定的最高酸度和最低酸度
最高酸度

分析化学 第5章 配位滴定法

分析化学 第5章 配位滴定法
Er = +0.1% 时 pCa = 7.2
12
突跃范围为:
10
8
pCa 5.3 ~ 7.2
pCa
6
滴定曲线为： 4
2
0
10
20
30
40
V(EDTA) / mL
二、影响突跃范围的因素
cr,e (Ca2
)
0.02 0.01 20.00 19.98
5.0 106
pCa
5.3
突
cr,e (Y)
0.01000 0.02 20.00 20.02
1.000 mol·L-1,
例如滴定剂和被滴定物均为
0.1000 mol·L-1, 0.01000 mol·L-1,
加 19.98 mL EDTA（Er = -0.1%）时：
cr,e (Ca2
)
1 0.1
0.02 0.01 20.00 19.98
5.0×10-4 5.0×10-5
5.0106 pCa
1.74 1010
5.00 10-3 cr,e (Ca 2+ ) 5.00 10-6
5.75×10-7
6.2
cr,e(Ca2+) = 5.75×10-8
pCa = 7.2
不同 lg K (MY) 时的滴定曲线如下 (浓度均为 0.01 mol ·L-1)
14
lg K (MY) 14
13
这样就可用能查得的K 值和已知pH 求K 以衡量该pH 时配合物的稳定性。
例 5.2 设无其它配位副反应，试计算在 pH = 3.0 和 pH = 8.0 时，NiY(略去电荷) 的条件稳定常数。
解 查附录 Ⅲ (p309)可知 lg K (NiY) 18.62

--第五章配位滴定法制药专业

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103.67
Cu(NH3)22++NH3
Cu(NH3)32+
K3
[Cu(NH3 )23 ] [Cu(NH3 )22 ][NH3 ]
103.04
1
Cu(NH3)32++NH3
Cu(NH3)42+
K4
[Cu(NH3 )42 ]
[Cu(N总H稳3 )23定 ][常NH数3 ]
102.30
第一级累积稳定常数
10
第三节 外界条件对EDTA与金属离子络合物的稳 定性的影响
在配位滴定中
M与Y之间的反应称为 主反应（滴定反应）； 除主反应之外的反应称为 副反应。
被测金属离子 滴定剂
主反应
副反应
配位效应
干扰离子效应
水解效应
酸效应
11
一、EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H) （仅考虑酸效应时）
[Y´]：未参加主反应EDTA的总浓度。
[H ] [H ]2
[H ]6
1
Ka6 Ka5 Ka6
K a1 K a2 K a6
1 K1[H ] K1K 2[H ]2 K1K 2 K6[H ]6
12
13
结论：（1）酸度 [H+]
αY(H)
[Y] 不利于主反应
（2）当αY(H) = 1 时，pH＞12，表明EDTA全部以Y4的形式存在，未发生酸效应。
3
4
第二节 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、EDTA的性质
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N
H
CH2COOCH2COOH
简写分子式：H4Y

第五章配位滴定法分析化学

第五章配位滴定法分析化学

4) 计量点后 加入EDTA的体积为20.02ml。
[Y ] 0.02 0.01000 5106 mol L1 20.00 20.02
[CaY ] 20.00 0.01000 5103 mol L1 20.00 20.02
NH4
H NH3
Zn
+
OH-
Zn(NH3) Zn(OH)
Y
H+
HY
ZnY
····· ·
····· ·
···· ·
lgY(H)=1.4
Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 = 103.2 + 100.2 - 1= 103.2
lg KZnY = lg KZnY - lg Zn - lg Y = 16.50 - 3.2 - 1.4 = 11.9
=
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y]
= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]
=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)
Y的总副反应系数 Y
[Y] Y= [Y]
= [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y]
= Y(H) + Y(N) -1
EDTA: -pH图
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
Y4-
H5Y+ H3Y-
H4Y
2
4
6
8 10 12 14

分析化学 第五章 配位滴定法

分析化学 第五章 配位滴定法
αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3 +β4[NH3]4
=1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49
[Zn2+]= [Zn2+’]/ αZn(NH3) =0.010/ 105.49=3.23×10-8mol/L
2.水解效应及水解效应系数
设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%)
C 2 a 2 2 . .0 0 0 0 1 1 0 0 . .9 9 9 9 0 8 8 .01 5 .0 1 0 6 ( 0 m 0 /L ) olpCa5.30
3. 计量点时（由CaY 的离解计算Ca2+浓度）
CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度， CCaSP=5.0×10-3mol/L, 同 时 由 于 离 解 ， 溶 液 中 [Ca2+]=[Y‘] ,代入平衡关系式可以求得pCa
乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂最为重要。
§2 EDTA及其配位特性
一、EDTA结构与性质 EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，
难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从 结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。
CO O HCH2
=16.50-5.49-0.45=10.56 lgK’ZnY=1010.56
§4 配位滴定基本原理
一、配位滴定曲线
用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随 着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小， 金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量 点 附 近 时 ， 溶 液 pM Ca2值 产 生 突 跃 （ 金 属 离 子 有副反应时， pM’产生突跃），通过计算滴 定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。

第五章配位滴定法-资料

第五章配位滴定法-资料

cM(SP)
TE(%)10pM'10pM'10% 0 c K'
M(SPM ) Y
第五章 配位滴定法
化学分析
由上式可知：终点误差与cM(sp)和
K
' MY
有关
假设pM= 0.2， 用等浓度的EDTA滴定浓度 为c的金属离子M
滴定误差~0.1%
将下式作为能准确定滴定的条件
lgc
K
' MY
≥6
或
lg
K
' MY
根据估计的pH范围 给出一些pH值
求得每一pH时的 TE%
得出 最佳pH
第五章 配位滴定法
化学分析
3、配位滴定中缓冲溶液的作用和选择
滴定过程中pH改变 指示剂对pH的要求
第五章 配位滴定法
化学分析
三、提高配位滴定的选择性
依据：混合离子测定，TE% = 0.3%时
lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
K2
[ML2 ] [ML][L]
Kn
[MLn] [MLn-1][L]
第五章 配位滴定法
副反应系数：
化学分析
配位剂的副反应系数
酸效应 共存离子
金属离子的副反应系数
辅助配位效应 羟基配位效应
第五章 配位滴定法
条件稳定常数：
化学分析
KM ' Y αM α[M M [Y αM Y ][Y Y K ]]MY ααM M αYY
lg KM' Y = lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY
第五章 配位滴定法
二、配位滴定曲线
化学分析
1. 滴定曲线：pM ~ 加入滴定剂的体积 由联立方程组解得：

第五章 配位滴定

第五章 配位滴定

Mg2+-铬黑T()+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA
使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围，如铬黑 T 不同 pH时的颜色变化：(铬黑T是三元酸) ­H2InHIn2In3 pH <6 8-11 >12
2014-3-10
2、 金属指示剂应具备的条件
a. 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应 有明显的颜色差别 b. 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； 不能太大：否则不能够被滴定剂臵换出来；(封闭) 例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇
(已知Ni(NH3)62的lg1 ~ lg6为2.75，4.95，6.64 ，7.79 ，8.50，8.49； pH= 10 时，lgY(H) = 0.45 , lgNi(OH) = 0 , lgKNiY = 18.67 ).计算：
(1) Ni (NH ) (2) K 'NiY; (3) 未络合的游离Ni 2的浓度 。 解：( 1 ) Ni(NH ) 1 102.751 104.95 2 106.643 107.79 4 108.505 108.495
2014-3-10
6.金属离子的配位效应及金属离子的副反应系数
金属离子的副反应系数用M表示， M=[M’]/ [M] 它表示未与 EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度 [M‘ ]与游离金属离子浓度[M]之比. 辅助配位剂引起的副反应:
M(L) = ([M]+[ML]+[ML2]+· · · +[MLn])/[M]

第05章配位滴定法资料

第05章配位滴定法资料
2020年10月8日3时32分
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH
3
)
2 4
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
2020年10月8日3时32分
五、无机配位剂与有机配位剂
1、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。 2、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键 的配位体。
第五章:配位滴定法
§5．1概述 §5.２EDTA与金属离子的配合物及稳定性 §5.３外界条件对EDTA与金属离子配合物及稳
定性的影响 §5.４配位滴定曲线 §5.５金属离子指示剂及其它指示终点的方法 §5.６混合离子的分别滴定 §5.７配位滴定方式及其应用 习题
2020年10月8日3时32分
§5.1 概述
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
Na+
1.66
Ce4+
15.98
Cu2+
18.80
Li+
2.79
Al3+
16.3
Ga2+
20.3
Ag+
7.32
Co2+
16.31
Ti3+
21.3
Ba2+
7.86
Pt2+
16.31
Hg2+
21.8
Mg2+

分析化学 第五章_配位滴定法

分析化学 第五章_配位滴定法

共存离子(干扰离子)效应系数Y(N)
Y' Y + NY Y(N) = 1 K NY N Y Y
注：[Y] ——Y与N形成配合物的平衡浓度和参 与主配位反应Y的平衡浓度之和 [Y] ——参与主配位反应的Y的平衡浓度
结论：
Y(N) , [Y] 副反应越严重
' lg K MY lg K MY lg M lg Y lg MY
lg K MY = lg K MY - lg a M - lg a Y 条件稳定常数对数式：
讨论：
'
M↓ ， Y↓ ，K MY↑ ，配合物稳定性↑
'
四、酸效应曲线及应用 不同pH值时的lgαY（H）
(complex-formation titration)
§ 第五章 配位滴定法
• • • • • • •
§第1节 §第2节 §第3节 §第4节 §第5节 §第6节 §第7节
概述 乙二胺四乙酸的性质及其配合物 配合物的稳定性及其影响因素 金属指示剂 配位滴定干扰的消除方法 配位滴定的应用 EDTA标准溶液的配制及标定
第一节 概述
配位滴定法：又称络合滴定法，以生成配位化合 物为基础的滴定分析方法。 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸(EDTA)
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、EDTA(乙二胺四乙酸)及其二钠盐
HOOCH2C NH+
：
：
-
OOCH2C
CH2COOH
：
C H2
C H2
NH+
：
CH2COO-
' K 条件稳定常数 MY
[MY' ] ' ' [M ][Y ]

第五章 配位滴定法

第五章 配位滴定法
（突越起点）
3.化学计量点时
加入 20.00mLEDTA标准溶液，即
20.00
[CaY]=0.01000×
20.00+20.00
＝5.0 ×10-3mol/l
又[Ca2+ ]=[Y 4-]，则
KCaY
，=
[CaY] [Ca2+] · [Y4-] =
[CaY] [Ca2+]2
＝1.0 ×1010.69
一、配位滴定曲线
以0.01000 mol· L-1 EDTA标准溶液滴定 20.00mL 0.01000 mol· L-1 Ca2+离子溶液。 计算在pH=12的溶液的P Ca2+值。（假设滴定体 系中不存在其他副反应，只考虑酸效应。） 查表： lg KCaY =10.69 pH =12.0时， lg αY(H) =0.01 KCaY，=1010.69
1 SP [ M ' ] [ M ' ]SP CM 0 2
2 SP
' SP 1 1 4 K MY CM [ M ' ]SP ' 2 K MY
SP CM ' K MY
pM
' SP

结论:
[ L] ， M（L） ，副反应程度 高
2. 金属离子的总副反应系数
溶液中同时存在两种配位剂：L，A
M的配位副反应1 M的配位副反应2
M+L M+A
ML MA
M ' M ML MLn MA MAm M M M
pKa6=10-10.26
1.0
H2Y
HY
Y
分 布 0.6 H YH3Y 5 系 H4Y 数 0.4 δ

第五章_配位滴定法(人卫版分析化学)

第五章_配位滴定法(人卫版分析化学)

第五章配位滴定法1．基本概念稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。

逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。

将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。

副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。

它是分布系数的倒数。

配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数αY(H)和共存离子效应αY(N)系数。

金属离子的副反应系数以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。

金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。

金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。

金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。

一般要求K MY'>K MIn'>102。

最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。

最低酸度：金属离子发生水解的酸度。

封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。

2．基本原理（1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。

所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金属离子的定量分析。

（2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点ΔpM'=±0.2，将lgC×K MY'≥6 或C×K MY'≥106作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。

（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。

第五章 配位滴定法

第五章 配位滴定法

1 2
(PCMSP
lg
K
' MY
)
有副反应时，
pM
' SP
1 2
(PCMSP
lg
K
' MY
)Leabharlann 4. 计量点后（ 计 量 点 后 ， 溶 液 中 PM 可 由 过 量 Y 和 平 衡 关 系 式 计 算 Ca2+ 浓度。） 设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%)
CaY 0.01000 20.00 5.0103(mol / L)
NH+ C C NH+
COO CH2
H2 H2 CH2 COO
二、EDTA在溶液中的离解平衡
EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H5Y++H+ H4Y+H+ H3Y-+H+ H2Y2-+H+ HY3-+H+
Y4-+H+
7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH 条件下的分布如图8-1所示。
现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定 20.00mL 0.01000mol/LCa2+溶液为例
假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与 发生配位反应。
lgKCaY=10.69, PH=10.0时，lgaY(H)=0.45
lgK’CaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.24
EDTA的各级的形成反应、稳定常数与累积稳定 常数与各级离解常数的关系：

2011-分析化学课件-第五章-配位滴定法

2011-分析化学课件-第五章-配位滴定法

❖ Ka1
Ka2
❖ 10-0.90 1 0-1.60
Ka3
10-2.00
Ka4
10-2.67
Ka5
10-6.16
Ka6
10-10.26
❖ 其中Ka1~Ka4分别对应于四个羧基的解离，而 Ka5和Ka6则对应于氨氮结合的两个H+的解离， 释放较困难。
第五章 配位滴定法
13
4. EDTA在溶液中各型体的分布
第五章 配位滴定法
18
图5-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
第五章 配位滴定法
19
EDTA与金属离子形成的配合物具有下列特点
❖ 1.配位比较简单，绝大多数为1:1，没有逐级 配位的现象。
❖ 2.配位能力强，配合物稳定，滴定反应进行 的完全程度高。
❖ 3.配合物大多带电荷，水溶性较好。 ❖ 4.配位反应的速率快，除Al、Cr、Ti等金属
❖ 第n级累积解离常数又称配合物总解离常数。
❖ 总形成常数与总解离常数互为倒数关系，即
❖ K离解=1/ K形
❖ 累积形成常数的应用：由各级累积形成常数计算溶 液中各级配合物型体的平衡浓度。
❖ [ML]= 1[M][L]
❖ [ML2]= 2[M][L]2
❖
︰
❖ [MLn]= n[M][L]n
第五章 配位滴定法
❖第一级累积形成常数： 1=K1 ❖第二级累积形成常数： 2=K1×K2 ❖第三级累积形成常数： 3=K1×K2×K3 ❖第四级累积形成常数： 4=K1×K2×K3×K4 ❖ …… ❖第n级累积形成常数: n=K1×K2×K3×K4…
×Kn
第五章 配位滴定法
28
3.总形成常数和总解离常数

第5章 配位滴定法(完成)

第5章 配位滴定法(完成)

第5章配位滴定法5.1概述引言：配位反应广泛地应用于分析化学的分离和测定。

在水溶液中金属离子以水合离子的形式存在，当发生络合反应时，络合剂取代了金属离子周围的配位水分子，与之形成具有一定稳定性的络合物（配合物）。

例如：水中总硬度的测定就是应用的配位滴定法。

5.1.1 配位滴定法下面我们来学习一下配位滴定法：一、定义：以配位反应为基础的滴定分析方法。

二、滴定条件（1）定量、完全、迅速、且有指示终点的方法（2）形成的配合物要相当稳定（否则不易得到明显的滴定终点) （3）在一定条件下，配位数必须固定（即只形成一种配位数的配合物）三、配位剂种类：1. 无机配位剂：形成分级配位物，简单、不稳定，一般很少用于滴定分析。

举例：Cd2+与CN-的配位：逐级配位，形成的分级络合物的稳定常数相差较小，且溶液中有四种形式共存，滴定过程中突跃不明显，很难判断滴定终点。

没有固定的化学计量点，所以不能用于配位滴定，所以无机配位剂在分析化学中的应用受到一定的限制。

2.有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定。

故配位滴定中常用有机配位剂，其中最常用的氨羧类配位剂常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸，简称EDTA。

本章主要讨论以EDTA为配位剂，滴定金属离子的配位滴定法。

5.1.2 EDTA与金属离子的配合及稳定性一、EDTA的结构简称: EDTA ( H4Y)实际常用的是二钠盐：乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)二、EDTA的性质1.一般特性(1) 多元酸，可用H4Y 表示;(2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;(3) 常用其二钠盐Na2H2Y·2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL水),饱和水溶液的浓度约为0.3 mol·L-1，pH 约为 4.5。

2．EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：H6Y2＋＝H+ + H5Y+H5Y＋＝H+ + H4YH4Y ＝H+ + H3Y-H3Y-＝H+ + H2Y2-H2Y2-＝H+ + HY3-HY3-＝H+ + Y4-不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：在上述各种形体中，以Y4-与金属离子形成的配合物最稳定，因此溶液的酸度就称为影响配合物稳定性的一个重要因素。

第五章-配位滴定法

第五章-配位滴定法

5－2 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性
1、EDTA结构特点
乙二胺四乙酸简称EDTA，结构式为：
H2C
CH2COOH N CH2COOH
羧基
氨基
H2C
N
CH2COOH CH2COOH
氨基二乙酸
EDTA在水中溶解度为0.02克/100克，故以它的盐
作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。
H CH2COO
（2）配合物的稳定性 EDTA与金属离子反应式简写成：
M+Y=MY
K
＝
MY
[MY] [M][Y]
配合物的稳定性取决于 金属离子和配合剂的性质。
表5－1 EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数
碱 阳离子 金 Na+ 属 Li+
Ag+
Ba2+
碱 Mg2+
土 金
Sr2+
属 Be2+
Ca2+
Mn2+
Fe2+
存在配合效应时： [M] [M]
M
K
M
Y＝[[MM]Y[]Y
]
[MY]
[M] / M[
Y
]
[MY] [M] [ Y ]
KMY
M
K MY
(3)考虑金属离子配合效应、EDTA酸效应
[M] [M]
M
[Y] [Y]
Y(H)
K
M
Y＝
＝ [MY] [M][Y
[ H ]5
K
a
2K
a
3K
a
4K
a
5K
a
6
[ H ]6
Ka 1Ka 2Ka 3Ka 4Ka 5Ka 6

配位滴定法

配位滴定法

第五章配位滴定法教学目的、规定：掌握配位反映中副反映系数的计算和条件稳定常数的计算；熟悉配位剂的特性；掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和批示剂的作用原理及使用条件；熟悉配位滴定中原则溶液的配制与标定及滴定条件的选择。

理解配位滴定的应用。

教学重点及难点：配位反映中副反映系数和条件稳定常数。

概述：配位(络合)滴定法是以形成配位化合物反映为基础的滴定分析法。

大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物，其稳定常数小，因而无机配位剂在滴定分析中无法广泛应用。

有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的络合物构成一定并且很稳定，除碱金属离子外，几乎能与全部金属离子配位。

现在配位剂应用最广的是 EDTA(乙二胺四乙酸)。

EDTA 与金属离子配位的特点是：(1)EDTA 几乎能与全部的金属离子形成配位物，形成的螯合物立体构造中含有多个五元环，因此，绝大多数配位物都相称稳定。

(2)EDTA 与金属离子形成的配位物都是简朴的1∶1的关系，计算时都是1∶1的关系。

(3)EDTA 与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。

(4)EDTA 与金属离子的配位物大多数是五色的，便于用批示剂批示终点。

因此现在惯用的配位滴定就是 EDTA 滴定。

§6-1 配位滴定法的基本原理一、配位平衡1．配位物的稳定常数M ＋ X == MXK MX[MX ] [M ][ X ]K MX 称为配合物（MX ）的稳定常数。

当金属离子与配位剂形成 MX n 的配合物时，其形成是分级的，每级都有稳定常数，其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数。

用 β 表达。

β1 = K 1 第一级累积稳定常数β2 = K 1·K 2第二级累积稳定常数……βn = K 1·K 2…K n第 n 级累积稳定常数2．配位反映的副反映系数配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子 M 与滴定剂 Y 之间的主反映外，还存在其它的某些副反映，其总的平衡关系可用下式表达：M + Y=MYMLMOHHYNYMHY MOHYML 2 M(OH)2 H 2YOHHNH L OH┇ ┇ ┇ML nM(OH)nH 6Y显然，这些副反映的发生都将对主反映产生一定的影响。

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４、利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp， 求出滴定的最大值pHmax； ５、还要考虑指示剂的使用的pH范围。
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(2) 最低酸度(pH高限)（羟基配位效应）
以不生成氢氧化物沉淀为限 对 M(OH)n
(I =0.1)
[OH ]
例 Zn(OH)2, Ksp =
lgαY(H)对应的pH即为pH低
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例如:若csp=0.010mol· -1，则lgαY(H) ≤lgKMY-8 L KBiY = 27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KMgY = 8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
KZnY = 16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0
-

Ksp
n
[M]
10-15.3 cM(初始0.02M)
[OH ] =
10
-15.3 -2
= 10
- 6.8
mol L
-1
即 pH≤7.2
2 ×10
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(3) 酸度控制
M+H2Y=MY+2H+
需加入缓冲剂控制溶液pH
缓冲溶液的选择与配制: 1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa 2. 足够的缓冲能力 3. 不干扰金属离子的测定:
MLn ML n1 L
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Ca-EDTA螯合物的立体构型
O C H2C N H2C Ca C O O C O
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O
H2 C
CH2 N CH2
O
O
C CH2 O
EDTA螯合物的模型
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（3）如果pH值继续升高，将会随着OH- 浓度的增
高而使Mg2+水解。 当pH=11.0时 [H+]= 1.0 ×10-11，[OH-]= 1.0 ×10-3 查表可知: Mg(OH)2的Ksp=1.8 ×10-11
∵ Ksp= [Mg2+][OH-]2
[ Mg
H4Y H3YH2Y2-
H++H3YH++H2Y2H++HY3-
Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0
Ka,4=2.14×10－3=10-2.67 Ka,5=6.92×10－7=10-6.16
HY3-
H++Y4-
Ka,6=5.50×10－11=10-10.26
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a Vy VM

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pH=10.0 0时，用0.02000mol· -1EDTA滴定 L 20.00mL0.02000mol· -1Ca2+的pCa值 L
滴入EDTA溶液的体 积/mL 0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
：
3
C H2
C H2
NH
+
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：
-
· ·
· ·
乙二胺四丙酸(EDTP)
HOOCH
2 CH 2C
CH H2 C H2 C
2 CH 2 COOH
N
N
HOOCH
2 CH 2 C
CH
2 CH 2 COOH
乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
HOOCH 2C N H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH
1、酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 2、酸效应系数(Y(H))： H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA， 用Y(H)
未与M配合的总浓度
Y (H )
[Y ] [Y
4
'
]
Y4-的平衡浓度
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H6Y2+ H5Y+
H++H5Y+ K a,1=1.3 ×10－1=10-0.9 H++H4Y Ka,2=2.5 ×10－2=10-1.6
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1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围
(1) 最高允许酸度(pH低限）（EDTA的酸效应)
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则lgcsp· MY≥6, K’
(不考虑αM)当 lgK’MY= lgKMY-lgαY(H)—lgc≥6时,可 直接用配位滴定法滴定金属离子M
此时有 lgαY(H) ≤lgKMY -lgcsp —6
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有色EDTA螯合物
螯合物 CoY2颜色 紫红 螯合物 颜色
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐 (pH≈6) FeY黄 紫红 蓝绿
Cr(OH)Y2- 蓝(pH>0) MnY2CuY2蓝 NiY2-
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小结： EDTA配合物特点：
1) 广泛配位性→五、六元环螯合物→稳定、完全、迅
pH 2时， K ZnY 16.50 13.51 2.99 lg
'
pH 5时， K ZnY 16.50 6.45 10.05 lg
'
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§5.3.4 配位滴定中适宜PH条件的控制
不同pH值时的lgαY（H）
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2
]
K sp (1.0 10
3
)
2

1.8 10
11 6
1.0 10
1.8 10
5
mol / L
可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+ 已很少 了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀完全。
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§5.4 配位滴定曲线

欲使滴定过程中K’MY基本不变，常用酸碱缓冲 溶液控制酸度。 设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)，用等 浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积为VY (ml) ， 则滴定分数为
MO H
HY
NY
MH Y
M(OH )Y
M (O H )2? H 2Y
M Ln 辅助配 位效应
M (O H )n 羟基配 位效应
H 6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
K
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' MY

[ MY
'
'
]
'
[ M ][ Y ]
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着重讨论酸效应及配 位效应
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§5.3.1 EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)
不同pH值时的lgαY（H）
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K
'
M Y
'
'

K
MY

M
Y (H )
lg K
MY
lg K MY lg M lg Y ( H )

在许多情况下,是忽略了MY的副反应
lg K
' MY
lg K MY lg Y ( H )
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H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
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§5.2.2 EDTA与金属离子的配合物

M
+ Y
MY
K
MY

[ MY ] [ M ][ Y ]
碱金属离子:lgKMY﹤3 碱土金属离子:lgKMY 8~11 过渡金属离子:lgKMY 15~19
高价金属离子:lgKMY﹥20
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MLn型配合物的累积稳定常数
M +L ML+ L MLn-1+ L ML ML2 MLn
一级稳定常数
K1
二级稳定常数 K 2
ML M L ML2 ML L
n级稳定常数 K n
一级累积稳定常数
二级累积稳定常数
总累积稳定常数
ML 1 K1 M L ML 2 2 K1 K 2 2 M L MLn n K1 K 2 K n n M L
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例 溶液中Mg2+的浓度为1.0×10-2mol· -1。试问： L (1)在pH＝5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+? (2)在pH＝10.0时情况又如何？ (3)如果继续升 高溶液的pH=11.0时情况又如何？
解：查表可知： （1）当pH = 5.0时，lgαY(H) = 6.45， lgKMgY= 8.7 lg K′MgY = 8.7 - 6.45 = 2.25 < 8 ∴在pH=5.0时，不能用EDTA滴定Mg2+ （2）当pH=10.0时，lgαY(H) = 0.45 lg K′MgY = 8.7 - 0.45 = 8.25 > 8 ∴在pH=10.0时，能用EDTA滴定Mg2+
2．EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在 溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：

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