7 2 25氧化还原滴定曲线 物理
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第5章 氧化-还原滴定
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定
氧化还原滴定原理
例 求下述滴定反应的Esp ：
2、氧化还原滴定曲线 ——对称电对的滴定 化学计量点时： n2O1 + n1R2 = n2R1 + n1O2
氧化 2
n2 n1 n2 n1
Esp
n1E1 n2 E 2 n1 n2
cO1 0.059 Esp= E1= E1 + n lg c 1 R1 Esp= E2= E2
0.059 Ox Re d 0.059 cOx lg lg n Re d Ox n c Re d
E Ox / Re d E Ox / Re d
/
0.059 Ox Re d lg n Re d Ox
/ EOx / Re d E Ox / Re d
0.059 cOx lg n c Re d
4+
氧化还原滴定原理
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 Esp=(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 22.02 1.001 1.26 30.00 1.500 1.42 E=ECe /Ce =1.44+0.059lgcCe /cCe 40.00 2.000 1.44
条件电位（Eθ/)是氧化态与 还原态的分析浓度等于 1mol/L时的电极电位
分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
氧化还原滴定曲线
T% = 200%
200 − 100 o' E = E1 + 0 .059 lg = E1 100
E = 1.44v
T% = 100.1%
E = E − 0.059 × 3
o' 1
E = 1.26v
化学化工学院
特征点 T% = 50%
o′ o′ Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ E 1 = 1 . 44 v E 2 = 0 . 68 v
200Байду номын сангаас
滴定百分数%
化学化工学院
滴定曲线特点总结-3
如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还 应加上浓度对数项。如：
2 Cr2O 7 − + 6Fe 2+ + 14H + = 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7 H 2O
E sp =
6E
o'
Cr(VI)/Cr(III)
+E 6+1
o'
Fe(III)/Fe (II)
E1 + E 2 E sp = 2
o' o'
C Fe(III) = C Ce(III)
E sp = 1.06v
化学化工学院
化学计量点后
Ce
4+
+ Fe
o'
2+
= Ce
3+
+ Fe
3+
E = E1 + 0.059 lg
o'
CCe(IV) CCe(III)
氧化还原滴定法
Re d
[Re d ]
'Ox/ Re d
Ox / Re d
0.0592 V（lg n
Ox lg [Ox] ）
Re d
[Re d ]
0.0592V（ lg Ox ），在离子强度一定时为一常数。
n
Re d
'Ox/ Re d
（ Ox/ Re d
0.0592 V n
A、离子本身所带的电荷数
所属离子本身所带的电荷数越大，其活度系数就越小。
B、所述离子溶液中的总离子强度
所述离子溶液中的总离子强度越大，其活度系数就越小。
因此，活度系数的求值，必须考虑上述两种因素！
（1）、查表
Z
γ I 10-4
1
0.99
2
0.95
3
0.90
10-3
0.96 0.86 0.72
10-2
lg
Ox ） 0.0592 V lg [Ox]
Re d
n
[Re d ]
'Ox / Re d
'Ox / Re d
0.0592 V n
lg [Ox ] [Re d ]
'：标准条件电极电位( P437，附录八)
lg Ox 0； Re d
虽然由于离子的水合作用和极性溶剂的绝缘作用，使 得水溶液中离子间的相互作用力大大减弱了，但他们并没 有完全消除。依然存在着“残余的离子间引力”。作为电 离载体的功能而言，残余的离子间引力阻止了离子在表观 上作为独立的颗粒。使之不能有效自由扩散或传导电流。
2、活度和活度系数
（1）、活度：离子在溶液中起作用的有效浓度或表观浓度。
氧化还原滴定法
② 淀粉指示剂一般选构造无分枝(即直链)，不然，有分枝旳 淀粉与I2旳吸附络合物呈紫色或紫红色，Na2S2O3原则溶液 滴定时，终点不敏锐。
③ 最佳用新鲜配制旳淀粉溶液，切勿放置过久 (若需要长时 间放置,应加入少许碘化汞) 。
④ 指示剂应在接近终点前加入,以预防淀粉吸附、包藏溶液 中旳碘。
2.溶解氧及其测定
③最终再用KMnO4原则溶液回滴剩余旳Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4原则溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧旳摩尔质量（1/2
3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O
所以，直接碘量法应用不广泛。
（2）间接碘量法（利用I－旳较强还原性）
在被测旳氧化性物质中加入KI，使I-被氧化为I2，利 用具有还原性旳Na2S2O3原则溶液来滴定定量析出旳I2，间 接求得氧化性物质含量旳措施。
基本反应为： 2 I－ － 2e- = I2 ;
/ L) (V1 V1' O，g/mol）；
)C1 V水
V2C2 (ml)
81000
C1 — KMnO4原则溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4原则溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
③ 最佳用新鲜配制旳淀粉溶液，切勿放置过久 (若需要长时 间放置,应加入少许碘化汞) 。
④ 指示剂应在接近终点前加入,以预防淀粉吸附、包藏溶液 中旳碘。
2.溶解氧及其测定
③最终再用KMnO4原则溶液回滴剩余旳Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4原则溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧旳摩尔质量（1/2
3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O
所以，直接碘量法应用不广泛。
（2）间接碘量法（利用I－旳较强还原性）
在被测旳氧化性物质中加入KI，使I-被氧化为I2，利 用具有还原性旳Na2S2O3原则溶液来滴定定量析出旳I2，间 接求得氧化性物质含量旳措施。
基本反应为： 2 I－ － 2e- = I2 ;
/ L) (V1 V1' O，g/mol）；
)C1 V水
V2C2 (ml)
81000
C1 — KMnO4原则溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4原则溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
第六章 氧化还原滴定法
lg
COx2 CRe d2
反应达平衡时：1 2
1
'
0.059 n1
lg
COx1 CRe d1
2 '
0.059 n2
lg
COx2 CRe d2
lg
K
'
lg
C n2 Re d1
C n2 Ox1
n1
COx2 n1 CRe d2
n(1 ' 2 ' )
0.059
n '
0.059
n:为两半反应电子得失数n1与n2的最小公
解：已知φθ’Fe3+/Fe2+=0.68V, φθ’Sn4+/Sn2+=0.14V
对于反应 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 则，
lg K ' n1 n2 1 ' 2 ' 2 0.68 0.14 18.3
0.059
0.059
解：溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电 位 。 其 半 反 应 为 ： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O 当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半时：
cCr(VI)c=CC(0VrI().II/5IC)×=(III02) .×1010..030m35V0o0l/mL=ol0/.L0=500.01m00oml/Lol/L
HAsO2
[H ] Ka [H ]
HAsO2的Ka 5.11010
27
[H ] 5mol / L
HAsO2 1.0,H3AsO4 1.0
0.60V ' H3AsO4 HAsO2
氧化还原滴定
K2Cr2O7易于提纯，可以直接准确称取一定重量干燥纯 净的K2Cr2O7，准确配制成一定浓度的标准溶液； K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，浓度 可长期保持不变； 不受Cl－还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。
重铬酸钾法有直接法和间接法。 应用K2Cr2O7标准溶液进行滴定时，常用氧化还原指示 剂，例如二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸等。
3 . 专属指示剂
专属指示剂:有些物质本身并不具有氧化还原性，但 它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示 滴定终点。 例如，可溶性淀粉与I2生成深蓝色吸附配合物，反应 特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以 Fe3＋滴定Sn2＋时，可用 KSCN 为指示剂，当溶液出现 红色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。
高锰酸钾法的指示剂：自身指示剂 KMnO4 。 高锰酸钾法的优点：KMnO4氧化能力强，应用广泛。但 滴定时要严格控制条件。 KMnO4标准溶液的配制与标定：间接配制法，可用还原 剂作基准物来标定，H2C2O4· H2O、Na2C2O4、 Fe(SO4)2(NH4)· 6H2O等都可用作基准物。其中草酸钠不含结晶 水，容易提纯，是最常用的基准物质。 在H2SO4溶液中，MnO4-与C2O42－的反应为：
在不同酸性溶液中电极电势不同 在c(HClO)=1.0mol/L的高氯酸溶液中 ’(Cr2O72－/Cr3+)=1.025V 在c(HCl)=1.0mol/L的盐酸溶液中 ’(Cr2O72－/Cr3+)=1.00V 因此重铬酸钾法需在强酸条件下使用能测定许多无机物 和有机物。此法具有一系列优点：
8.4.2 高锰酸钾法
1. 概述
高锰酸钾是强氧化剂。 在强酸性溶液中，KMnO4还原为 Mn2+： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O =1.507 在中性或碱性溶液中，还原为MnO2： MnO2 + 4OH- =0.595V MnO4- + 2 H2O + 3e 在NaOH浓度大于2mol · L－1的碱性溶液中，被还原为MnO42MnO42 =0.57V MnO4- + e 所以高锰酸钾法一般都在强酸条件下使用。
第二节 氧化还原滴定原理
化学计量点电位:
(n1 n2 ) Esp n1 E n1 E n2 E Esp n1 n2
O 1
n2 E
但是对于n1≠n2的反应,化学计量点电位不在中间 ，而是偏向得失电子较多的一方。
2013-7-21
例:以Fe3+滴定Sn2+; EFe / Fe 0.7V ; ESn 求突跃范围及计量点电位 解： 2 Fe3 Sn2 2 Fe 2 Sn4
氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素就是两个 电对的条件电极电位差。而电位差与条件平衡常数K’ 有关,既反应越充分,突跃范围越大.
n1n2 ( E1 E2 ) lg K 0.059
2．滴定曲线的制作
同酸碱滴定时不一样，氧化还原滴定的突跃 范围只与两个电对的电极电位和得失电子数 有关，与滴定剂和被测物浓度无关。 标准电极电位差越大,得失电子数越多, 突跃范围越大
E Fe 3 /Fe 2 E
O Fe 3 /Fe 2
0.059 c Fe 3 lg n2 c Fe 2
3
0.68 0.059lg 10 0.86 V
2013-7-21
（2）化学计量点后，溶液中Ce4+ 过量0.1%: 溶液组成: Fe3+ ,Ce3+ ,Ce4+
3 2
4
/ Sn 2
0.14V
Fe3 e Fe2 Sn
4
n1 1 n2 2 3 0.059 0.14 0.23 2 0.7 3 0.059 0.52
2e Sn
2
E不足 0.1% E Sn 4 / Sn 2 E 过量 0.1% E Fe3 / Fe2 E SP
氧化还原滴定法
4
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
分析化学课程 氧化还原滴定法
氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线
1.5 1.3
E/V
1.1 0.9 0.7 0.5 0
突 跃
sp
50
100
150
T% 200
1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+ E Ce
4+/Ce3+
= 1.44V
E Fe
3+/Fe2+
络合滴定
甘汞电极
铂电极、汞电极、银电极、 氧银离子选择电极
电位法中的专用电极即指示电极和参比电极
1.参比电极：电极电位在测定过程中保持不变, 且再现性好。 常用参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。 25oC, Hg 2 Cl 2 / Hg 0 . 2415 V 另外， Ag/AgCl电极也常被用作玻璃电极或离子 选择电极的内参比电极。
M
n
/M
M
n
/M
0 . 059 n
lg a M
n
如Cu2+/Cu、、 Ag＋/Ag、 Zn2+/Zn、Hg2＋/Hg等.
②金属/金属难溶盐电极 如银-氯化银电极 Ag,AgCl(固) ︱Cl-(aCl-) AgCl(固) + e- = Ag + Cl AgCl
/ Ag
AgCl / Ag
O' O'
可近似用标准电极电位 代替。
例如：硼氢化钠NaBH4，溶于水产生氢，处理含汞废水， 其反应为：H2 + Hg2+ ＝ 2H＋ ＋ Hg
lg k 2 ( 0 . 854 0 ) 0 . 059 K 3 . 98 10
氧化还原滴定法总结
氧化还原滴定法总结第5章氧化还原滴定法5.1氧化还原反应的条件电位及其影响因素5.1.1条件电位1.标准电位φθ半电池的所有反应物质活度为1时，电极相对于标准氢电极电位的电位值，即该电极与标准氢电极组成的电池的电动势。
2.电极电位φ25℃时，⽤Nernst⽅程表⽰可逆氧化（Ox）还原（Red）电对的电位：3.条件电位φθ′以浓度代替活度，并考虑体系中的副反应，则引⼊活度系数和副反应系数：Nernst⽅程表⽰为：即条件电位：5.1.2条件电位的影响因素1.离⼦强度由于各种副反应对电位的影响远⼤于离⼦强度，因此往往忽略离⼦强度的影响，即2.沉淀的⽣成氧化态⽣成沉淀使电对的电位降低，还原态⽣成沉淀使电对的电位升⾼。
3.络合物的形成溶液中的络合剂往往与⾦属离⼦的氧化态及还原态形成稳定性不同的络合物，若氧化态形成的络合物更稳定，则电位降低；若还原态形成的络合物更稳定，则电位升⾼。
⼀般规律是络合剂与氧化态形成的络合物更稳定（反例：邻⼆氮菲与Fe3+/Fe2+）。
4.溶液的酸度1)H+/OH-直接参与电极反应，则其浓度直接影响电位值。
2)H+/OH-影响Ox/Red的形态，进⽽影响电位值。
5.1.3氧化还原反应进⾏的程度氧化还原反应的两电对半反应为：整理后得：（p为n1、n2的最⼩公倍数，p=n1p1=n2p2）引⼊条件平衡常数K’：5.2氧化还原反应的速率5.2.1浓度对反应速率的影响反应物的浓度增加，反应速率增⼤。
5.2.2温度对反应速率的影响温度每增⾼10℃，反应速率增⼤2~3倍。
5.2.3催化剂与反应速率提⾼反应速率的有效⽅法之⼀是使⽤催化剂。
5.2.4诱导反应1.诱导反应：⼀个氧化还原反应的进⾏促进了另⼀个氧化还原反应的进⾏。
2.可能的原理：反应过程中形成的不稳定的中间体具有更强的氧化能?。
3.诱导反应与催化反应的区别：催化反应中，催化剂参与反应后恢复到原来的状态；诱导反应中，诱导体参加反应后变成了其他物质，作⽤体的消耗量增加使结果产⽣误差。
氧化还原滴定
]8
EMnO4 Mn2
0.059 lg[H ]8 5
0.059 lg [MnO4 ] CMnO4
5
[Mn2 ] CMn2
E0'
若没有其它反应，[H ] 1mol / L 时，
E ' E 1.51V
I 、Br 、Cl MnO4 I2 、Br2 、Cl2
pH 3时 E ' 1.51 0.059 lg1024 E 0.28 5
例如：
OX ne Re d （半反应）
E E RT ln aOX （5-1）
nF aRed
式中：E是电对的（电极）电位，E0 是电对的标准（电极）电位，a为活 度，R是气体常数 =8.314J • k-1 • mol-1
T为热力学温度（K）；F是法拉第
常数 96487C • mol1; n是半反应中
推导见书P.223～224：
p2O1 p1 R2 p2 R1 p1O2
lg K lg[( aR1 ) p2 ( aO2 ) p1 ] (E1 E2 ) p
aO1
aR2
0.059
lg K ' lg[(CR1 ) p2 ( CO2 ) p1 ] (E1 ' E2' ) p （5－5）
CO1
2.沉淀生成
如氧化态生成 使E降低 还原态生成 使E升高
例：(略）计算1mol/LHCl中，Ag
Ag
电对的 E ' 。
解： Ksp[AgCl] 109.75 (I=0时)
EAg 0.80V
Ag
E E 0.059lg[Ag ]
E
0.059
lg
Ksp [Cl
]
当 [Cl] cCl 1mol / L
第7章--氧化还原滴定法
电极反应----氧化还原半反应：
Ox + ne
Red
E E0 0.059 lg [Ox] n [Re d ]
E0
E0 H2 /2H
0
E0
还原性增强
氧化性增强
氧化还原电对的分类
▪ 可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间，电对都能迅速地建 立起氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理 论电势。 Fe3+/Fe2+、I2/2I-、Ce4+/Ce3+、Sn4+/Sn2+
lg K ' E' 6 0.059
E' 6 0.059 0.35V
问题:
n1 = n2 = n = 2
E' 0.18V
n1
1,
n2
2
lg
K
lg
99.92 0.12
99.9 0.1
9
1 2 (E1 0.059
E2 )
9
E1
E2
0.27V
n1
1, n2
3
lg K
lg
99.9 99.93 0.1 0.13
氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸 碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合， 反应简单，一般瞬时即可完成；氧化还原反应是基 于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行 的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应 速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更 应注意滴定速度与反应速度相适应。
0.059 lg 2
H3AsO4 [H ]2
HAsO2
HAsO2
[H ] [H ] Ka
108 108 109.2
100.03
第7章氧化还原滴定法
I2与S2O32-反应
2.游离基反应
例:
3.活泼中间络合物生成 例:
（二）影响反应速度的因素 1.反应物浓度 根据质量作用定律：vCn, 2.温度 温度对反应速度影响特别显著，k=Ae 近似规则 v=kCn（决定慢反应）
表明，温度升高10C，反应速度一般增大2倍至多。 若升高100C，反应速度将以2 3.催化剂 （即210）倍增加。
Et0.1%, T 99.9%
lg K ' lg
CO 2C R1 C R 2CO1
lg K ' lg(103 103 ) 6
E ' lg K ' 6 0.059
问题:
E ' 6 0.059 0.36v
n1 = n2 = n = 2
n1 = 1, n2 = 2, n = 2
E=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
当：C E
H3AsO4=C HAsO2=1
mol/L lg
H3AsO4/ HAsO2
=E
H3AsO4/ HAsO2+
这里：
HAsO2=
=
=10-0.03
H3AsO4=
=10-6.8
lg =-0.11 v
EH3AsO4/
H3AsO4/ HAsO2
(2)间接碘量法：
H3AsO4 +2I-+2H+ I2+2S2O32 HAsO2+I2+2H2O 2I-+S4O62
HAsO2= H3AsO4 H3AsO4/
=
E
HAsO2=EH3AsO4/
2.游离基反应
例:
3.活泼中间络合物生成 例:
（二）影响反应速度的因素 1.反应物浓度 根据质量作用定律：vCn, 2.温度 温度对反应速度影响特别显著，k=Ae 近似规则 v=kCn（决定慢反应）
表明，温度升高10C，反应速度一般增大2倍至多。 若升高100C，反应速度将以2 3.催化剂 （即210）倍增加。
Et0.1%, T 99.9%
lg K ' lg
CO 2C R1 C R 2CO1
lg K ' lg(103 103 ) 6
E ' lg K ' 6 0.059
问题:
E ' 6 0.059 0.36v
n1 = n2 = n = 2
n1 = 1, n2 = 2, n = 2
E=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
当：C E
H3AsO4=C HAsO2=1
mol/L lg
H3AsO4/ HAsO2
=E
H3AsO4/ HAsO2+
这里：
HAsO2=
=
=10-0.03
H3AsO4=
=10-6.8
lg =-0.11 v
EH3AsO4/
H3AsO4/ HAsO2
(2)间接碘量法：
H3AsO4 +2I-+2H+ I2+2S2O32 HAsO2+I2+2H2O 2I-+S4O62
HAsO2= H3AsO4 H3AsO4/
=
E
HAsO2=EH3AsO4/
7-2氧化还原滴定法
磷硫混酸
Fe2+ Cr2O72-
加磷硫混酸目的
a. 控制酸度 b. 络合Fe3+降低条件电势
c.消除Fe3＋黄色
30
7.6.3 碘量法
利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定.
I2是较弱的氧化剂，I－是中等强度的还原剂；
I2在水中溶解度小,实用时将I2溶于KI溶液,生成 I3-,为方便将I3-写成I2.
0.059lg
10.00 20.00 10.00
' Fe3 / Fe2
0.68
T% = 99.9% V=19.98mL
Fe3 / Fe2
' Fe3 / Fe2
0.059lg 19.98 0.02
≈
'
Fe3 /Fe2 0.059lg103
0.86
1. 直接滴定法: 测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ →5O2+2Mn2++ 8H2O
2. 间接滴定法: 测定补钙制剂中Ca2+含量
Ca2+ + C2O42- → CaC2O4
过滤，洗涤
H2SO4溶解 H2C2O4
KMnO4标准溶液
例. 草酸钠标定KMnO4时，开始时KMnO4褪色很慢， 后来逐渐变快，其原因是（ ） A．滴定过程中消耗H＋，使反应速度加快； B．滴定过程中反应物浓度越来越小，使反应速率越 来越快； C．滴定过程中产生O2，是反应的催化剂； D．滴定过程中产生Mn2＋，是反应的催化剂。
答：1
= ´(Ce4+/Ce3+)+0.0591lg[c(Ce4+)´ /c(Ce3+)´] = ´（Ce4+/Ce3+）
氧化还原滴定原理
E 0.2V 无明显突跃，不能用于氧化还原滴定
'
3、滴定终点误差
滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不 符合
滴定剂过量或不足的物质的量 被测物质的物质的量 [O1]ep-[R2]ep c2sp
Et =
100% 100%
=
n1=n2，两电对均为对称电对
Et [Ox1 ]ep [Re d2 ]ep c2
6.3 氧化还原滴定的预处理
将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价
状态）再用还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴
定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化
（或预还原）。 目的：通过预氧化或预还原使待测组分处于一定的价
态，以利于选用合适的还原剂或氧化剂进行滴定。
预处理使用的试剂应符合以下条件：
a
VCe 4 (加入 ) VFe2
VCe 4 (加入 ) 20 .00
滴定分数 a = 0.0000 Fe3+/Fe2+
溶液中存在电对
由于 Fe3+为 Fe2+在空气中氧化产生， 具体浓度不知道，故滴定前电势无法计算。
② 滴定开始到sp前：
反应达平衡时 E1 = E2 = E
故只需选用一个电对计算 E 即可 Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算
n1≠n2， Esp偏向电子转移数大的一方
滴定突跃大小的影响因素
E ' ，滴定突跃 ，反应 完全，越易准确滴定
根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
Ce4 Fe2：突跃范围 0.86 ~ 1.26V E ' 0.4V 较大
判断： E ' 0.3 ~ 0.4V 氧化还原指示剂指示终点 E ' 0.2 ~ 0.3V 电位法指示终点
'
3、滴定终点误差
滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不 符合
滴定剂过量或不足的物质的量 被测物质的物质的量 [O1]ep-[R2]ep c2sp
Et =
100% 100%
=
n1=n2，两电对均为对称电对
Et [Ox1 ]ep [Re d2 ]ep c2
6.3 氧化还原滴定的预处理
将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价
状态）再用还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴
定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化
（或预还原）。 目的：通过预氧化或预还原使待测组分处于一定的价
态，以利于选用合适的还原剂或氧化剂进行滴定。
预处理使用的试剂应符合以下条件：
a
VCe 4 (加入 ) VFe2
VCe 4 (加入 ) 20 .00
滴定分数 a = 0.0000 Fe3+/Fe2+
溶液中存在电对
由于 Fe3+为 Fe2+在空气中氧化产生， 具体浓度不知道，故滴定前电势无法计算。
② 滴定开始到sp前：
反应达平衡时 E1 = E2 = E
故只需选用一个电对计算 E 即可 Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算
n1≠n2， Esp偏向电子转移数大的一方
滴定突跃大小的影响因素
E ' ，滴定突跃 ，反应 完全，越易准确滴定
根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
Ce4 Fe2：突跃范围 0.86 ~ 1.26V E ' 0.4V 较大
判断： E ' 0.3 ~ 0.4V 氧化还原指示剂指示终点 E ' 0.2 ~ 0.3V 电位法指示终点
氧化还原滴定曲线的解读与分析
氧化还原滴定曲线的解读与分析氧化还原滴定曲线是在滴定过程中记录的反应物浓度与反应体积之间的关系曲线。
它是滴定分析中的重要工具，可以通过曲线的形状和特征来解读滴定反应的性质和动力学过程。
本文将对氧化还原滴定曲线进行详细的解读与分析。
一、氧化还原滴定曲线的基本形态氧化还原滴定曲线通常呈现S型或V型曲线。
S型曲线是指曲线一开始呈现缓慢上升，然后迅速上升，再缓慢上升到终点的情况。
V型曲线则是曲线一开始迅速上升，然后缓慢上升到终点。
二、氧化还原滴定曲线的解读1. 初始部分：氧化还原滴定曲线的初始部分通常比较平缓，这是由于滴定剂与被滴定物质的初始反应速率较慢所致。
在这个阶段，反应速率较低，滴定剂的浓度变化也不明显。
2. 上升部分：氧化还原滴定曲线的上升部分是反应速率迅速增加的阶段，也是滴定剂与被滴定物质发生快速反应的阶段。
在这个阶段，滴定剂的浓度迅速下降，反应速率急剧增加。
3. 终点部分：氧化还原滴定曲线的终点部分是反应速率逐渐下降的阶段，也是滴定剂与被滴定物质反应接近完成的阶段。
在这个阶段，滴定剂的浓度的变化趋于平缓，反应速率逐渐降低。
三、氧化还原滴定曲线的分析通过对氧化还原滴定曲线的分析，可以获得以下信息：1. 滴定终点：氧化还原滴定曲线的终点是滴定反应达到完全转化的指示，通常是曲线上出现趋于水平的一段区域。
根据终点的位置可以判断滴定反应的完成程度。
2. 反应速率：氧化还原滴定曲线的上升段反映了滴定反应的快速进行，可以通过曲线的斜率来评估反应速率的大小。
斜率越大，反应速率越快。
3. 等当量点：氧化还原滴定曲线的等当量点是滴定剂与被滴定物质化学计量比例的点，也是滴定反应达到化学当量的位置。
等当量点通常位于曲线上斜率最大或曲线转折处。
4. 滴定剂浓度：通过氧化还原滴定曲线的形状和特征，可以推测滴定剂的浓度变化情况。
曲线上上升部分越陡峭，对应滴定剂浓度的下降越大。
四、氧化还原滴定曲线的应用氧化还原滴定曲线的解读和分析对于滴定反应的优化和定量分析具有重要意义。
氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定曲线
contents
目录
• 氧化还原滴定曲线概述 • 氧化还原滴定曲线的基本原理 • 氧化还原滴定曲线实例分析 • 氧化还原滴定曲线的改进与优化建议 • 结论与展望
CATALOGUE
氧化还原滴定曲线概述
定义与意义
氧化还原滴定曲线的应用
反应机理研究 化学分析 环境监测
生物医学研究
氧化还原滴定曲线的影响因素
03
未来，氧化还原滴定曲线的研 究将更加注重理论计算和计算 机模拟的应用，以实现对复杂 反应体系的精确预测和控制。
THANKS
感谢观看
根据曲线图可以观察到 维生素C氧化还原滴定的 颜色变化过程，为进一 步分析维生素C含量提供 了依据。
实验三：高锰酸钾滴定曲线
01 实验原理
02 实验步骤
03 数据记录
04 数据处理
05 实验结论
CATALOGUE
氧化还原滴定曲线的改进与优化建议
提高滴定曲线的精度
选择合适的指示剂
控制实验条件
标准化试剂
滴定曲线的基本步骤
确定滴定终点
数据记录与处理
D
C
B A 准备试剂和仪器
滴定操作
滴定曲线的绘制方法
准备数据
01
数据处理
02
绘制曲线
03
CATALOGUE
氧化还原滴定曲线实例分析
实验一：铁离子还原滴定曲线实Βιβλιοθήκη 原理实验结论实验步骤
02
01
03
数据记录
05
04 数据处理
实验 二
实验原理
实验步骤
数据记录
数据处理
实验结论
碘量法是一种常用的氧 化还原滴定方法，利用 维生素C的还原性，将其 加入到碘液中，通过消 耗的碘量计算维生素C的 含量。
contents
目录
• 氧化还原滴定曲线概述 • 氧化还原滴定曲线的基本原理 • 氧化还原滴定曲线实例分析 • 氧化还原滴定曲线的改进与优化建议 • 结论与展望
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氧化还原滴定曲线概述
定义与意义
氧化还原滴定曲线的应用
反应机理研究 化学分析 环境监测
生物医学研究
氧化还原滴定曲线的影响因素
03
未来，氧化还原滴定曲线的研 究将更加注重理论计算和计算 机模拟的应用，以实现对复杂 反应体系的精确预测和控制。
THANKS
感谢观看
根据曲线图可以观察到 维生素C氧化还原滴定的 颜色变化过程，为进一 步分析维生素C含量提供 了依据。
实验三：高锰酸钾滴定曲线
01 实验原理
02 实验步骤
03 数据记录
04 数据处理
05 实验结论
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氧化还原滴定曲线的改进与优化建议
提高滴定曲线的精度
选择合适的指示剂
控制实验条件
标准化试剂
滴定曲线的基本步骤
确定滴定终点
数据记录与处理
D
C
B A 准备试剂和仪器
滴定操作
滴定曲线的绘制方法
准备数据
01
数据处理
02
绘制曲线
03
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氧化还原滴定曲线实例分析
实验一：铁离子还原滴定曲线实Βιβλιοθήκη 原理实验结论实验步骤
02
01
03
数据记录
05
04 数据处理
实验 二
实验原理
实验步骤
数据记录
数据处理
实验结论
碘量法是一种常用的氧 化还原滴定方法，利用 维生素C的还原性，将其 加入到碘液中，通过消 耗的碘量计算维生素C的 含量。
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第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
? 还要指出，氧化还原滴定曲线。常因介质不同而 改变曲线的位置和滴定突跃的长短。例如用 KMnO4在 不同介质中滴定 Fe2+的滴定曲线。该曲线说明以下两 点。
E0fFe3+/Fe2+=0.68V
? Ce4++e—=Ce3+
E0fCe4+/Ce3+=1.44V
Ce4+滴定Fe2+的反应式为
?
Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+
?滴定过程中电位的变化可计算如下 ：
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
?（一）滴定前
? 滴定前虽然是 0.1000mol/L 的 Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧 化作用，不可避免地会有痕量 Fe3+ 存在，组成 Fe3+/Fe2+电对。但是由 于 Fe3+的浓度不定 ,所以此时的电 位也就无法计算。
第2讲
?三、化学计量点时
? 化学计量点时，已加入 20.00毫升 0.10mol/L Ce4+ 标准溶液 ,因达到了计量点， f=1,两电对的电位相等， 即
?
EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ =Esp
?
Esp=0.68+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+
?
Esp=1.44 +0.059lgC Ce4+/CCe3+将两式相加，得：
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
?（二）化学计量点前
? 在 化 学 计 量 点 前 , 容 液 中 存 在 Fe3+/Fe2+ 和 Ce4+/Ce3+两个电对。此时 :
? E=Eof Fe3+/Fe2++0.059lgC Fe3+ /CFe2+
? E=Eof Ce4+/Ce3+ +0.059lgC Ce4+ /CCe3+ ? 达到平衡时 ,溶液中 Ce4+很小,且不能直接求得 ,因 此此时可利用 Fe3+/Fe2+的电对计算 E值。
?2 Esp= 2.12+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ +0.059lgC Ce4+/CCe3+
? 再根据反应式可以看出，计量点溶液中：
?
CCe4+=CFe2+ CCe3+=CFe3+
?将以上有关浓度代入上式后，得：
?
Esp=1.06V
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
?四、计量点后
当加入Ce4+10.00ml时，滴定分数 f=0.5。
?
?则：
?cFe3+=cCe3+=0.1×10.00/(20.00+10.00) cFe2+=0.1×10.00/(20.00+10.00)
E=0.68V
?当加入Ce4+19.98ml时，f=0.999, E=0.86V
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
? 计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可 用Ce4+／Ce3+电对进行计算。将计算结果如下。
?
?加入Ce4+溶液的体积
?
V/ml
? 1.00 ? 10.00 ? 18.00 ? 19.80 ? 19.98 ? 20.00 ? 20.02 ? 22.00 ? 30.00 ? 40.00
滴定分数
f/% 5.00 50.00 90.00 99.00 99.90 100.0 100.1 110.0 150.0 200.0
这个突跃范围， 对选择氧化还原 指示剂很有用处。
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
? 氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原 剂两电对的条件电位 (或标准电位 )相差的大小有关。 电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突 跃较短。那么，两电对电位之差多大时，滴定曲线 上才有明显的突跃呢？
? 一般来说，两个电对的条件电位 (或标准电位 )之 差大于 0.20 伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴 定。差值在 0.20—0.40伏之间，可采用电位法确定终 点；差值大于 0.40 伏，可选用氧化还原指示剂 (当然 也可以用电位法 )指示终点。
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
?一、氧化还原滴定的滴定分数
（ ?Red2）设、用体浓积度为为V0c的0（还O原x1）剂的R氧ed化2，剂滴O定x1反滴应定为浓：度为 c0
?aOx 1+bRed 2==aRed 1+bOx 2 当加入体积为 V的氧化剂 Ox1时，滴定分数
?f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0 化学计量点时 fsp=1,则 c0*(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b 即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定 的还原剂的物质的量之比，恰等于反应式所表达的化 学计量系数之比。 f的大小反映了滴定的程度。
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
? Ce4+滴定 Fe2+是两电对的氧化型和还原型在 反应式中系数都相等的简单情况， Esp只由两电 对的条件电位 (或标准电位 )和转移电子数所决定， 而与浓度无关。
? 应当注意，在氧化剂和还原剂两个半电池反 应中，若转移的电子数相等，即 n1=n2，则等当 点应为滴定突跃的中点。若 n1≠n2，则化学计量 点偏向电子转移数较多 (即n值较大)的电对一方； n1和n2相差越大，计量点越偏向电子转移数较多 的电对一方。在选择指示剂时，应该注意化学计 量点在确定突跃中的位置。
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
?二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算
? 以 0.1000mol/LCe(SO 4)2 标准溶液滴定 20.00 毫升0.1000mol/LFe 2+溶液为例，说明滴定过程中
电极电位的计算方
? Fe3++e—=Fe2+
体系的电极电位
E/V 0.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06 1.26 1.32 1.42 1.44
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
? 可以看出，从
化学计量点前 Fe2+剩余 0.1％到 化学计量点后 Ce4+过量 0.1% ， 电位增加了 1.26-
0.86 ＝ 0.40 伏 ， 有一个相当大的 突跃范围。知道
第25讲
第七章 氧化还原滴定法
第2讲
?第三节 氧化还原滴定曲线
?
? 在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中 pH 位的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则 是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这 种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴 定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法所测 得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计 算，求出相应的数据绘出。