以N为耦合中心多枝分子的双光子上转换荧光

第42卷第1期2021年1月发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.42No.1Jan.,2021文章编号：1000-7032(2021)01-0091-07SC2(WO4)3：Er3+/Yb3+的上转换发光及其温度传感特性金叶；，2*,李坤1,罗旭1,马力2,王笑军2(1.重庆理工大学理学院，重庆400054； 2.美国佐治亚南方大学物理系，佐治亚斯泰茨伯勒30460)摘要：通过高温固相法制备岀一系列新型上转换材料Sc；(WO4)3：Er3+/Yb3+°在980nm激光激发下，Sc2(W°4)3：Er3+/Yb3+样品发岀肉眼可见的强绿光°利用荧光光度计测得样品的发光光谱，在500~600nm 之间有强绿光发射，分别归因于Er3+的;H i“T4I i”；和4S3/2^4I i5/2跃迁发射。

在650~700nm位置处，有对应于Er3+离子4F9/2^4I i5/2跃迁的较弱的红光发射。

随着掺杂浓度的变化，样品的红绿分支比发生变化。

当样品掺杂Er3+浓度为0.05%、Yb3+浓度等于0.1%时,样品发射的绿光强度是红光强度的27倍。

另外,利用荧光强度比方法研究了Er3+的两个热耦合能级在303~573K范围内的发光温度特性。

393K时，样品的灵敏度达到最大为0.0068K-i°对比于其他荧光粉材料,Sc；(WO4)3：Er3+/Yb3+的灵敏度处于较高水平,在实际测温中具有更好的应用前景°关键词：掺杂；上转换材料；发光；温度传感中图分类号：0482.31文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20200326Upconversion Luminescence andTemperature Sensing Properties for Sc2(WO4)3:Er3+/Yb3+JIN Ye1，2*,LI Kun1,LUO Xu1,MA Li2,WANG Xiao-jun2(1.School of Science,Chongqing University of Technology,Chongqing400054,China；2.Department of Physics,Georgia Southern University,Statesboro GA30460,USA)*Corresponding Author,E-mail:jinye@Abstract:A series of upconversion materials Er3*/Yb3*co-doped Sc；(W°4)3have been prepared by a high-temperature solid-phase method.Under the980nm near-infrared laser,the green emis­sion intensity of the up-conversion luminescence is greater than that of the red,and the green light is visible to the naked eyes.When0.05%Er3*and0.1%Yb3*are doped,the green emission is27 times more than the red emission.Furthermore,the fluorescence intensity ratio method was used to describe the optical temperature sensor with two thermal coupling energy levels of Er3*in the range of303〜573K.At393K,the sensitivity of the sample reached the ­pared with some reported materials,the sensitivity of Sc；(W0)3：Er3*/Yb3*is higher and it has a better prospect in temperature measurement.Key words：doping；upconversion materials；luminescence；temperature sensing收稿日期：2020-10-29；修订日期：2020-11-26基金项目：国家自然科学基金(11704054)；国家留基委项目(201908500037)；重庆市科委项目(cstc2017jcyjA0925,cstc2017jcxjAX0046)；重庆市教委项目(KJQN201901134,KJ1704071)资助Supported by National Natural Science Foundation of China(11704054)；China Scholarship Council Fund(201908500037)；Chongqing Research Program of Basic Research and Frontier Technology(cstc2017jcyjA0925,cstc2017jcyjAX0046)；Science andTechnology Research Program of Chongqing Municipal Education Commission(KJQN201901134,KJ1704071)92发光学报第42卷1引言近年来，稀土离子掺杂的上转换发光材料由于其良好的发光特性一直受到人们关注。

次氯酸双光子荧光探针的合成及其在生物成像中的应用中文摘要双光子吸收技术自问世以来一直受到了广泛的关注。

与单光子吸收材料相比，双光子吸收材料在分辨率、穿透深度具有显著的优势，可以用于显微成像、微纺织技术、三维数据存储、光限幅、上转换发光、光动力学治疗以及药物靶向释放等诸多领域。

特别是双光子显微技术，以近红外的激光为光源对生物样品进行成像，具有穿透性强，空间分辨率高，背景荧光干扰小，以及对生物样品的光损伤较小等优点，在生物医学领域具有广阔的应用前景。

然而，传统的双光子材料常常具有大共轭结构，水溶性差、细胞穿透能力差、生物毒性也较大，并不适用于生物成像。

因此，设计合成具有较高双光子吸收截面的有机小分子用于生物体内细胞、血管、组织成像，具有重要的研究价值。

本文设计合成了两种具有双光子吸收特性的荧光小分子，对其发光性能进行了系统的研究，探索它们在生物成像中的应用。

具体的研究内容包括：1、设计合成了一类以寡聚苯乙烯为骨架的双光子次氯酸荧光探针OPV-HOCl，并将其应用于活细胞及组织内的双光子成像。

在寡聚苯乙烯骨架上引入次氯酸识别基团——氧硫杂环戊烷，通过1H-NMR、13C-NMR、HRMS 对其结构进行了表征，并通过紫外光谱、荧光光谱等进一步研究了该探针对次氯酸的响应性能，测定了其双光子吸收截面。

加入次氯酸以后，探针分子末端的氧硫杂环戊烷基团被氧化，并生成醛基。

由于分子内强烈的电荷转移导致产物的双光子吸收截面提高了近15倍（从78.9GM提高到1131.5GM），因此OPV-HOCl可以作为一个双光子“turn-on”型次氯酸荧光探针。

此外，该探针还具有反应速度快、选择性好、pH适用范围宽等优点。

MTT实验表明该探针具有较小的细胞毒性。

由于该探针优异的次氯酸响应性能和较小的生物毒性，我们成功地将其用于小鼠胶质瘤细胞BV-2中次氯酸的检测，研究表明该探针可以透过细胞膜，并对细胞中外源性次氯酸和脂多糖诱导产生的内源性次氯酸具有高选择性的快速响应。

上转换发光材料上转换发光的概念：上转换发光是在长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。

本质上是一种反-斯托克斯（Anti-Stokes）发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。

斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。

比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。

但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。

上转换发光技术的发展：早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloembergc在Physical Review Letter上发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。

1966年Auzcl在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。

整个60－70年代，以Auzal 为代表，系统地对掺杂稀土离子的上转换特性及其机制进行了深入的研究，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。

迄今为止,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。

80年代后期，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转和较高效率、较高输出功率的上转换激光输出。

1994年Stanford大学和IBM公司合作研究了上转换应用的新生长点——双频上转换立体三维显示，并被评为1996年物理学最新成就之一。

2000年Chen 等对比研究了Er／Yb：FOG氟氧玻璃和Er／Yb：FOV钒盐陶瓷的上转换特性，发现后者的上转换强度是前者的l0倍，前者发光存在特征饱和现象，提出了上转换发光机制为扩散．转移的新观点。

生命科学研究中的双分子荧光共振能量转移技术生命科学是一个综合性学科，它涉及到生命体系的形成、运作和演化等多个方面。

在研究生命体系的过程中，研究者需要了解形态结构、分子组成、功能机理等具体问题。

而这些问题往往需要利用科技手段进行研究。

其中，双分子荧光共振能量转移技术（FRET）是一种广泛应用于生命科学研究中的手段。

一、双分子荧光共振能量转移技术的原理双分子荧光共振能量转移技术指的是利用荧光共振能量转移现象探测生物分子相互作用的一种技术。

荧光共振能量转移是指，当一个荧光染料吸收能量后发出荧光，可以传递给另一个接受者荧光染料。

这一传递过程中，荧光能量并不以光的形式传递给接受者，而是以无光子的形式传递，即共振能量转移。

共振能量转移只有在粒子之间距离非常接近时才会发生，并且距离的大小和能量的传递效率成反比。

双分子荧光共振能量转移技术需要一个给体染料和一个受体染料，通过荧光发射光谱的重叠区间来选择荧光染料，从而实现染料之间能量转移的选择性。

当给体和受体染料之间的距离小于传递距离的时候，在荧光探针中的能量就开始以共振能量转移的方式从给体向受体转移，从而达到探测分子相互作用的目的。

二、双分子荧光共振能量转移技术在生命科学研究中的应用1. 分子识别与定量：利用 FRET 技术可以在无标记的情况下，定量检测分子间的相互关系，并对物质进行分类。

例如肽结合受体的互作用研究等。

2. 其他生物分子的可视化：FRET 研究可以帮助研究者了解生物分子的结构、形态和功能等。

例如，核仁组分的定位、蛋白质折叠等。

3. 药物筛选：FRET 技术可以帮助制药行业中的研究者对潜在的药物分子进行评估和筛选。

例如，通过 FRET 技术可以检测化合物是否和某种蛋白发生作用。

4. 遗传学研究：FRET 技术能够帮助研究者了解细胞中蛋白质相互作用的动态变化。

5. 糖化终产物（AGEs）的研究：在毒理学和生理学等领域，AGEs 被认为是一种危险的生物分子。

材料化学专业上转换荧光材料题目:班级:姓名:指导教师:年月日摘要近年来，上转换荧光纳米材料以其荧光效率高、稳定性好、分辨率高等优良性能，受到科研人员的广泛关注。

其在防伪识别、太阳能电池、生物荧光标记、上转换激光器等领域有着广泛的应用前景。

尤其是在生物上转换荧光标记领域，与传统的有机染料和量子点荧光标记材料相比具有很多优良性能，例如检测灵敏度高、背景干扰小、机体损伤小等。

通过上转换发光的原理，讨论了影响上转换发光材料发光效率的诸多因素，并通过查找文献资料，讨论了各独立影响因素的作用机理，总结了在当前发展状况下，为达到最佳发光效率应如何选择基质材料、环境温度、激活离子和敏化离子等。

现今，随着纳米技术、计算机技术等的发展，上转换发光纳米晶的研究成为了热点，在生物领域和非生物领域的研究都起着重要作用。

合成出高质量、高荧光性能的NaYF4∶Yb3+上转换纳米颗粒是使之能够在生物医学等领域广泛应用的前提条件。

本文针对NaYF4:Yb3+上转换荧光纳米颗粒的合成方法、表面修饰以及生物应用等方面的研究进展进行综述。

目录摘要 (I)第1章绪论 (1)1.1 上转换荧光材料介绍 (1)1.2 上转换荧光材料的类别 (1)1.3 上转换材料的发展历史 (2)第2章上转换的发光机制和方法 (4)2.1 上转换的发光机制 (4)2.1.1 激发态吸收 (4)2.1.2 能量传递上转换 (5)2.1.3 光子雪崩 (6)2.2 稀土上转换荧光纳米材料的制备方法 (7)第3章NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光纳米晶 (9)3.1 NaYF4基质材料 (9)3.2 NaYF4:Yb3+/Er3+荧光纳米晶的上转换荧光结构与功能 (10)3.3 NaYF4:Yb3+/Er3+荧光纳米晶的制备 (11)3.4 NaYF4∶Yb3+ / Er3+上转换荧光纳米颗粒的表面修饰 (12)3.4.1 疏水性β-NaYF4:Yb,Er上转换纳米粒子（UCNPs）的表面改性 (12)3.5 NaYF4∶Yb3+ / Er3+上转换荧光纳米材料的运用 (14)总结 (15)参考文献 (16)第1章绪论1.1上转换荧光材料介绍上转换发光是在长波长光的激发下，可持续发射波长比激发光波长短的光,是指将2个或2个以上的低能光子转换成一个高能光子的现象,一般特指将红外光转换成可见光,其发光机理是基于双光子或多光子过程大多数发光材料是利用稀土离子吸收高能量的短波辐射,发出低能量长波辐射的Stoke效应。

双光子生物荧光探针的研究及光聚合机理的探讨
双光子生物荧光探针是一种在生物医学领域中应用广泛的荧光
探针。

它具有双光子激发能力，可以在低能量密度下激发荧光信号，因此可以减少样品受到伤害的风险。

同时，双光子生物荧光探针在深层组织成像中也具有优势。

双光子生物荧光探针的设计需要考虑到其分子结构的合理性、光稳定性、荧光强度等因素。

在设计过程中，可以采用分子对接、结构优化等方法来提高探针的性能。

此外，不同的生物体内部环境也会影响荧光探针的性能，因此需要对探针在体内的光学性能进行深入研究。

另外，光聚合机理也是双光子生物荧光探针研究的重要方向之一。

光聚合是指一种通过光引发物质分子之间的化学键结合的反应。

在双光子生物荧光探针中，光聚合可以提高探针的荧光强度和光稳定性。

通过研究光聚合机理，可以为设计更加优化的双光子生物荧光探针提供理论支持。

综上所述，双光子生物荧光探针的研究及光聚合机理的探讨是非常重要的。

这些研究将有助于开发更加优化的荧光探针，以满足生物医学领域中对高效、低毒、高稳定性荧光探针的需求。

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毕业设计（论文）题目：有机共轭体系双光子吸收上转换发光机理研究学院：系部：专业：班级：学生姓名：导师姓名：职称：起止时间：毕业设计（论文）诚信声明书本人声明：本人所提交的毕业论文《有机共轭体系双光子吸收上转换发光机理研究》是本人在指导教师指导下独立研究、写作的成果，论文中所引用他人的文献、数据、图件、资料均已明确标注；对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。

本人完全清楚本声明的法律后果，申请学位论文和资料若有不实之处，本人愿承担相应的法律责任。

论文作者签名：时间：年月日指导教师签名：时间：年月日目录摘要 (I)ABSTRACT (II)引言 (1)1.上转换发光机理 (2)1.1上转换的发现 (2)1.1.1上转换概念 (2)1.1.2上转换发光由来 (2)1.2上转换发光过程 (2)1.2.1上转换发光机制 (2)1.3上转换发光材料特性 (4)1.3.1影响上转换发光的因素 (4)1.3.2上转换发光基质 (4)1.4上转换发光材料的制备 (4)1.4.1固相反应法 (4)1.4.2 溶胶-凝胶法 (4)1.4.3 沉淀法 (5)2.双光子吸收效应 (6)2.1双光子吸收效应概念 (6)2.2 双光子吸收效应的特性 (6)2.3 双光子吸收效应前景 (7)2.4双光子研究成果 (7)2.4.1光动力学医疗 (7)2.4.2 光限幅 (7)2.4.3 荧光显微术 (7)2.4.4 三维光信息存储 (7)2.4.5 三维微纳加工 (8)2.4.6 双光子激射 (8)3.有机共轭体系双光子吸收上转换发光的应用及进展 (9)3.1 上转换发光研究 (9)3.1.1发光效率 (9)3.1.2上转换发光研究中的问题 (9)3.2双光子吸收效应微观研究 (9)3.3双光子吸收效应的展望 (10)3.4有机共轭体系双光子吸收 (10)3.4.1 多枝结构分子的双光子吸收 (10)3.4.2 构建六枝结构大分子T03系列 (10)3.4.3 三枝结构分子TFT系列 (11)3.4.4 两类三苯胺衍生物分子双光子吸收 (11)3.4.5 几种新型染料的双光子吸收效应 (13)3.4.6 实验过程 (14)3.4.7 实验结果和结论 (14)3.5 染料的上转换激射特性 (15)3.6 超辐射 (15)3.7上转换激射测试 (16)3.8测试上转换激射效率 (16)4.结论 (18)致谢 (19)参考文献 (19)摘要上转换是一个长波低频光转化为短波高频光的过程，故称为升频转换，由于这一过程与斯托克斯定律相反，由此又被称为反斯托克斯发光。

荧光材料的双光子效应
荧光材料的双光子效应是指当一束激光通过荧光材料时，两个光子同时被吸收并导致荧光发射的现象。

这种效应在近年来得到了越来越多的关注，因为它具有许多优点，例如更高的空间分辨率和深度穿透能力。

荧光材料是一种特殊的材料，它可以吸收一定波长范围内的电磁辐射并发出可见光。

这种现象被称为荧光效应。

在双光子效应中，两个激光光子被吸收后，电子从基态跃迁到激发态，并在退激发过程中发出荧光信号。

与传统单光子激发相比，双光子激发具有更高的局部化和深度穿透能力。

这是因为双光子效应只会在聚焦点处发生，而且其穿透深度比单光子更大。

这使得双光子显微镜成为生物医学领域中重要的成像技术之一。

除了生物医学领域外，双光子效应还可以应用于光电转换、光学存储和激光打印等领域。

此外，由于双光子效应的独特性质，它还可以用于制备具有高分子量的荧光材料。

总之，荧光材料的双光子效应是一种非常有前途的技术，在各个领域
都有广泛的应用前景。

随着技术的不断发展和完善，相信这种技术将会在更多领域得到应用。