第九章电位分析法

2.303RT a(H+ , 试) lg ϕ外 = K1 + F a′(H+ , 外 ) 2.303RT a(H+ ,内 ) lg ϕ内 = K2 + F a′(H+ ,内 )
式中a(H+，试)，a(H+，内)分别为被测试液和内参比液的 +活 分别为被测试液和内参比液的H 式中 ， 分别为被测试液和内参比液的 分别为膜内外表面水化层中的H 度；a´(H+，内)，a´(H+，外)分别为膜内外表面水化层中的 + ´ ， ´ 分别为膜内外表面水化层中的 活度； 为外和内膜性质决定的常数。 活度；K1，K2为外和内膜性质决定的常数。 对于同一支玻璃电极， 对于同一支玻璃电极，膜内外表面的性质可以看成是相同
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O
O
Si
O Na
H+ + Na+Gl− (溶液 (玻璃 溶液) 玻璃 玻璃) 溶液
Na+ + H+Gl− (溶液 (玻璃 溶液) 玻璃 玻璃) 溶液
此交换反应的平衡常数很大(10 ，主要是因为硅氧结构与H 此交换反应的平衡常数很大 14)，主要是因为硅氧结构与 + 的键合强度远大于其Na 的强度。 的键合强度远大于其 +的强度。 由于H 取代了Na 的点位，玻璃膜表面形成了－ 由于 +取代了 +的点位，玻璃膜表面形成了－个类似硅 酸结构的水化层(厚度为 厚度为10 酸结构的水化层 厚度为 −4~10−5mm)。在水化层的最表面， 。在水化层的最表面， Na+点位全部被 +占有，从水化层表面到水化层内部，H+占 点位全部被H 占有，从水化层表面到水化层内部， 有的点位逐渐减少， 占据的点位逐渐增多， 有的点位逐渐减少，而Na+占据的点位逐渐增多，在玻璃膜的 中间部分为干玻璃区(厚度 厚度≈0.1mm)，其点位全部被 +所占 中间部分为干玻璃区 厚度 ，其点位全部被Na 据。 当浸泡好的玻璃电极浸入被测试液中时， 当浸泡好的玻璃电极浸入被测试液中时，由于它们的氢离 子活(浓 度不同就会发生扩散 度不同就会发生扩散： 子活 浓)度不同就会发生扩散： H+水化层 H+溶液
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应等于0，但实际上并不为零，仍有1~30mV，这 膜电位 ϕ膜 应等于 ，但实际上并不为零，仍有 ， 个电位叫不对称电位。 个电位叫不对称电位。 不对称电位是由于玻璃膜内外两表面的结构和性能不完全 2.303RT a(H+ , 试) lg ϕ膜 = ϕ 如制造时玻璃膜内外表面产生的张力不同、 一致所造成的，如制造时玻璃膜内外表面产生的张力不同、 一致所造成的，外 − ϕ内 = F a(H+ ,内 ) 外表面经常被机械和化学浸蚀等。 外表面经常被机械和化学浸蚀等。 会随着时间而缓慢地变化。 一个给定玻璃电极 ϕ不会随着时间而缓慢地变化。ϕ不 已包 的常数项内，只要它维持常数， 括在 ϕ膜 的常数项内，只要它维持常数，在pH测定时可用标 测定时可用标 准缓冲液进行定位来加以消除。 准缓冲液进行定位来加以消除。 *pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？ 测定前， 玻璃电极要充分浸泡？ 测定前 较大， 干玻璃的 ϕ不较大，因此使用前将玻璃电极放在水或溶液中 充分浸泡(一般 一般24h左右 ，使 ϕ不值降至最低并趋于恒定，同时 左右)， 值降至最低并趋于恒定， 充分浸泡 一般 左右 也使玻璃膜表面充分水化，有利于对H 的响应。 也使玻璃膜表面充分水化，有利于对 +的响应。 4、电极的内阻 玻璃电极的内阻很大，约为50~500M，所以 、 玻璃电极的内阻很大，约为 ， 只允许在微小电流下测量，如果测量电流大， 只允许在微小电流下测量，如果测量电流大，会引起很大的
2.303RT pH试 ϕ玻 = ϕ内参 + ϕ膜 = ϕ内参 + K− − F
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由于内参比电极的电极电位为定值， 由于内参比电极的电极电位为定值，则：
2.303RT pH试 ϕ玻 = K玻 − F
式中K 为常数，它取决于玻璃电极本身性能。从上式可以看出， 式中 玻为常数，它取决于玻璃电极本身性能。从上式可以看出， ϕ玻 就可测出被测试液中H 活度(或浓度 或浓度)， 只要通过测量 ，就可测出被测试液中 +活度 或浓度 ，这是 玻璃电极测定溶液pH的理论依据 的理论依据。 玻璃电极测定溶液 的理论依据。 25℃时： ϕ玻 = K玻 − 0.059pH试 ℃ 上式表明，试液的 每改变 个单位，电位变化59mV。 每改变1个单位 上式表明，试液的pH每改变 个单位，电位变化 。 (三)pH玻璃电极的特性 三 玻璃电极的特性 1、 碱差 钠差 pH玻璃电极的 ϕ --pH关系曲线只有在一定的 、 碱差(钠差 钠差) 玻璃电极的 关系曲线只有在一定的 pH范围内呈线性关系。普通 玻璃电极的膜材料为 2O ， 范围内呈线性关系。 玻璃电极的膜材料为Na 范围内呈线性关系 普通pH玻璃电极的膜材料为 CaO，SiO2，它的测量范围为 它的测量范围为pH1~9.5。当用此电极测定 大 ， 。当用此电极测定pH大
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单晶： 单晶：LaF3，氟电极
混晶： 混晶：CuS-Ag2S 非均相膜 Ag2S→硅橡胶膜 硅橡胶膜
二、 pH玻璃电极 玻璃电极
直接电位法两个重要的应用是：利用 玻璃电极测定溶液 直接电位法两个重要的应用是：利用pH玻璃电极测定溶液 和利用离子选择性电极测定溶液中阴、 的pH和利用离子选择性电极测定溶液中阴、阳离子的浓度。 和利用离子选择性电极测定溶液中阴 阳离子的浓度。 (一)pH玻璃电极的构造 一 玻璃电极的构造 O
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第一节 离子选择性电极的分类及响应机理
一、离子选择性电极分类 均相膜 晶体膜电极 原电极 离子选择 性电极 刚性基质电极：pH电极 刚性基质电极： 电极 正电荷Ca 非晶体膜电极 正电荷 2+ 负电荷NO3− 流动载体电极 负电荷 中性K 中性 + 气敏电极： 气敏电极：氨电极 敏化电极 酶电极： 酶电极：尿素电极
又因为a(H+，内)为定值，所以膜电位为： 为定值， 又因为 为定值 所以膜电位为：
2.303RT pH试 ϕ膜 = K− − F
在一定温度下，玻璃电极的膜电位与被测试液的 成线性关系 成线性关系。 在一定温度下，玻璃电极的膜电位与被测试液的pH成线性关系。 作为玻璃电极的整体， 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极 的电位，即： 的电位，
第九章 电位分析法
第一节 概述
电位分析法是在通过电路的电流接近于零的条件下， 电位分析法是在通过电路的电流接近于零的条件下，以测 定电池的电动势或电极电位为基础的电化学分析方法。 定电池的电动势或电极电位为基础的电化学分析方法。根据 测量的方式可分为直接电位法(direct potentiometry)和电位 测量的方式可分为直接电位法 和电位 滴定法(potentiometric titration)。 滴定法 。 电位分析法的特点： 电位分析法的特点： 1、选择性好。 、选择性好。 2、操作简便，分析速度快。 、操作简便，分析速度快。 3、灵敏度高，测量范围宽。检出限一般为10−6mol/L，测 、灵敏度高，测量范围宽。Байду номын сангаас出限一般为 ， 量的浓度范围可达4~6个数量级。 个数量级。 量的浓度范围可达 个数量级 4、易实现连续分析和自动分析。 、易实现连续分析和自动分析。
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中加入一定量的Na 制成的玻璃膜晶格中 制成的玻璃膜晶格中， 在SiO2中加入一定量的 2O制成的玻璃膜晶格中，Na+取 代了晶格中部分Si的位置 使一些氧桥断裂。 的位置， 代了晶格中部分 的位置，使一些氧桥断裂。Na+与氧结合为 离子键。 离子键。 Na+与H+可交换，故对 +有响应。 可交换，故对H 有响应。 普通玻璃电极敏感膜的成分一般为： 普通玻璃电极敏感膜的成分一般为： Na2O 22%、CaO 6%、SiO2 72%。 、 、 。 此玻璃膜的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸 此玻璃膜的结构为三维固体结构， O 根骨架构成， 可在网格中移动或者被其他离子所交换， 根骨架构成，Na+可在网格中移动或者被其他离子所交换，而 带有负电性的硅酸根骨架对H 有较强的选择性。 带有负电性的硅酸根骨架对 +有较强的选择性。 (二)pH玻璃电极的电极电位 二 玻璃电极的电极电位 当玻璃膜泡在水中时，水中 与晶格中Na 当玻璃膜泡在水中时，水中H+与晶格中 +发生离子交换 而占据Na 的点位，其交换反应为： 而占据 +的点位，其交换反应为：
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或钠离子浓度较高时， 的测定值低于真实值 的测定值低于真实值， 于9.5或钠离子浓度较高时，pH的测定值低于真实值，产生负 或钠离子浓度较高时 误差，称为碱差或钠差。产生钠差的原因是由于溶液中H 误差，称为碱差或钠差。产生钠差的原因是由于溶液中 +浓 度很低， 浓度很大， 也产生了电极响应，使测得的pH 度很低，Na+浓度很大，Na+也产生了电极响应，使测得的 偏低。 偏低。 2、酸差 用pH玻璃电极测定 小于 的强酸溶液时，pH的 、 玻璃电极测定pH小于 的强酸溶液时， 的 玻璃电极测定 小于1的强酸溶液时 测定值高于真实值，产生正误差，称为酸差。 测定值高于真实值，产生正误差，称为酸差。产生酸差的原 因是由于在强酸性溶液中，水分子活度减小， 因是由于在强酸性溶液中，水分子活度减小，而氢离子是靠 H3O+传递的，这样到达电极表面的 +减少，pH则增高。 传递的，这样到达电极表面的H 减少， 则增高 则增高。 玻璃组成不同的pH玻璃电极，所适用的 范围也不同 范围也不同， 玻璃组成不同的 玻璃电极，所适用的pH范围也不同， 玻璃电极 如由Li 代替 代替Na 的 玻璃电极 膜材料为： 玻璃电极(膜材料为 如由 2O代替 2O的pH玻璃电极 膜材料为：Li2O，Cs2O， ， ， La2O3，SiO2)，由于锂玻璃的硅氧网络中空间较小，Na+的 ，由于锂玻璃的硅氧网络中空间较小， 半径较大，不易进入水化层与H 交换，因而避免了钠的干扰， 半径较大，不易进入水化层与 +交换，因而避免了钠的干扰， 这种电极测定范围为pH1~14。 这种电极测定范围为 。 3、不对称电位( ϕ不) 当pH玻璃电极膜内外溶液的 相同时， 、不对称电位 玻璃电极膜内外溶液的pH相同时 玻璃电极膜内外溶液的 相同时，