中国典型背景站夏季VOCs污染特征及来源解析

中国环境科学 2021,41(5)：2014~2027 China Environmental Science 中国典型背景站夏季VOCs污染特征及来源解析
肖龙1, 2,王帅2*,周颖1**,柴文轩2,杜丽2,唐桂刚2,李健军2(1.北京工业大学环境与能源工程学院,北京100022；2.中国环境监测总站,北京 100012)
摘要：选取庞泉沟、神农架、武夷山和长岛4个代表性大气背景站,使用SUMMA罐采样及GC-FID/MS方法分析了4个背景站夏季环境空气中57种挥发性有机污染物浓度水平、物种组成以及日变化特征,并利用PMF模型对背景站VOCs进行来源解析和臭氧生成潜势(OFP)分析.结果表明,采样期间庞泉沟、神农架、武夷山和长岛的VOCs平均浓度分别为(23.06±8.14)×10-9, (8.25±4.27)×10-9, (7.95±11.31) ×10-9和(11.98±8.80) ×10-9.除庞泉沟外,背景点烷烃、芳香烃、烯烃和炔烃浓度均明显低于城市地区.背景点烷烃、芳香烃、烯烃占比与城市地区差异不显著,但背景点炔烃占比显著小于城市地区.烷烃和芳香烃的日变化呈现出白天消减,夜间累积的特点,烯烃浓度则在09:00~15:00点出现峰值.PMF源解析及成分分析结果表明, 人为排放源对背景站VOCs构成和臭氧生成潜势有重要贡献.汽油挥发、溶剂及涂料使用、机动车尾气等排放源对4个背景站点的VOCs浓度贡献占比在39%~58%之间,对OFP贡献占比在35%~58%之间.燃烧源对4个背景站点的VOCs浓度贡献占比在18%~21%之间,对OFP贡献占比在约为13%..植物源对4个背景站点的VOCs浓度贡献占比在7%~17%之间,对OFP贡献占比在8%~33%之间,植物源贡献占比高于城市地区.
关键词：VOCs；组分特征；来源解析；PMF；背景站
中图分类号：X511 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2021)05-2014-14
The characteristics and source apportionments of VOCs at typical background sites during summer in China. XIAO Long1,2, WANG Shuai2*, ZHOU Ying1**, CHAI Wen-xuan2, DU Li2, TANG Gui-gang2, LI Jian-jun2 (1.College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100022, China；2.China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2021,41(5)：2014~2027
Abstract：57 volatile organic pollutants at four representative background stations, namely, Pangquangou, Shennongjia, Wuyishan and Changdao in China, were collected using SUMMA Canisters and analyzed by GC-FID/MS methods during summer of 2019. Concentration, composition and diurnal variation characteristics of VOCs were discussed and the PMF model was used to identify the source of VOCs and its ozone formation potential (OFP). The results showed that the averaged VOCs concentration at Pangquangou, Shennongjia, Wuyishan and Changdao background sites were (23.06±8.14)×10-9, (8.25±4.27)×10-9, (7.95±11.31) ×10-9 and (11.98±8.80) ×10-9, respectively. The concentrations of alkane, aromatics, alkenes and alkynes at all background sites but Pangquangou were significantly lower than that in urban sites. The respective proportions of alkane, aromatics, alkenes in background sites were similar with that in urban sites, while the proportions of alkynes at background sites were significantly lower than that in urban sites. The diurnal variations of alkane and aromatics at background sites showed a pattern of declining in the day and accumulating at night, while alkenes reach its peak concentration at 09:00~15:00. Source apportionments by PMF model and components analysis showed that the VOCs concentrations and OFP at four background sites were affected significantly by anthropogenic sources. The contribution from sources of gasoline and organic solvents evaporation, usage of coating material and automobile exhaust at four background sites ranged from 39% to 58% of VOCs and 35% to 58% of OFP. Besides, the sources related to fuel combustions contributed 18% to 21% of VOCs and 13% of OFP, respectively. Sources from plant emission processes contributed 7% to 17% of VOCs and 8% to 33% of OFP at 4 background sites, which were higher than that at urban sites.
Key words：VOCs；characteristics of component；source apportionments；PMF；background sites
近年来,我国实施了一系列大气污染控制措施[1-2],全国地级及以上城市及重点区域细颗粒物年均浓度显著下降[3-4],但臭氧污染问题突出且集中,部分地区出现高浓度臭氧污染[5].大气中的挥发性有机物(VOCs)是二次有机气溶胶(SOA)与臭氧(O3)的前体物[6-7],其来源可分为植物排放源和人为排放源,其组分可划分为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃,醛酮类等,这些物质在光照下与大气中的自由基发生反应[8-9],促进SOA和O3的生成和积累,对环境和人体健康造成负面影响[10-11].加强VOCs污染减排,有助
收稿日期：2020-09-24
基金项目：国家重点研发计划(2018YFC0213203,2018YFC0213201)
* 责任作者, 王帅, 正高级工程师,******************;周颖, 副教授, ***************.cn
5期肖龙等：中国典型背景站夏季VOCs污染特征及来源解析 2015 于促进我国PM2.5与臭氧的协同控制,已成为当前我
国重要的大气污染防治策略.
当前,国内外学者对VOCs的光化学反应特征、
污染浓度水平、污染源谱及污染来源解析等方面进
行了广泛研究[12-14].这些研究大多集中在城市地区,
而对背景地区的研究仍较少.开展背景地区VOCs
的浓度水平、污染特征和来源分析不仅能够了解和
掌握区域尺度VOCs污染传输特点,同时能够为城
市地区VOCs污染防控、来源分析等提供重要的对
比和参考,因而具有重要的研究价值.本研究选取庞
泉沟、神农架、武夷山和长岛4个代表性背景站点,
开展了夏季57种活性VOCs手工加强观测,分析了
背景站VOCs的污染浓度水平、时间变化特征、污
染来源等,以期为相关研究提供参考,促进我国
VOCs和O3污染防治工作.
1 材料与方法
1.1 采样地点及采样时间
4个背景站均为生态环境部建设的国家级大气
环境监测背景站,地理位置分别位于山西省庞泉沟、
湖北省神农架、福建省武夷山和山东省长岛,除长岛
位于海岛,海拔较低外,其余3个背景站均位于扩散
条件较好的高海拔地区,海拔高度在1km以上,采样
点周边无显著污染源,可反映所在区域大尺度空间
范围的空气污染总体状况.采样时间集中在2019年
7~8月份,使用SUMMA罐和VOCs自动采样器采样,
每个样品采样时长为3h,每天8个样品,每个站点采
集5d,雨天不进行采样.总计采集了158个有效样品.
具体信息见表1.
表1四个背景站位置及采样时间
Table 1 Locations and sampling dates at 4background sites
站点经度(E) 纬度(N) 海拔高度
(m)
采样时间
庞泉沟 111°28´ 37°50´ 1807 07-13~07-18
神农架 110°16´ 31°27´ 2930 07-18~07-25
武夷山 117°43´ 27°35´ 1139 07-15~07-21
长岛 120°44´ 38°11´ 125 07-18~07-19;07-30~08-03 1.2 样品分析方法
通过GC-FID/MS分析环境空气中挥发性有机污染物,参照挥发性有机物检测标准方法[15],通过ENTECH 7200大气预浓缩系统进样,结合气相冷柱箱与中心切割技术,将C2与C3组分切割至PLot
AL2O3柱,在FID检测器进行分析,其余组分通过
DB-1柱子分离后进入质谱部分进行分析.观测期间,
共检测光化学评估监测站(PAMs)公布的57种
VOCs,包括29种烷烃、11种烯烃、16种芳香烃和
乙炔.
1.3PMF方法
PMF(正定矩阵因子分解)方法是美国环保署
(EPA)推荐的用于解析颗粒物和VOCs等污染物来源
的受体模型,当前被广泛应用于VOCs的来源解
析[16-18].受体模型是利用数学方法,基于采样数据矩阵
(X),通过质量平衡公式(1),得出每个污染源对样品的
贡献矩阵(G)、源成分谱矩阵(F)以及残差矩阵(E):
1
()
p
ij ik kj ij
k=
=+
∑
X G F E (1) 式中:x ij是i样品中j污染物的浓度;p是污染源个数;
G ik代表k源对样品i的贡献率;F kj代表j污染物在k
源中的含量;E ij是i样品中j污染物的残差.
PMF方法通过最小化目标函数Q(式2)得到源
贡献矩阵和源成分谱矩阵:
2
()
n m
ij
i j ij
Q=∑∑E S (2) 式中:n和m分别代表样品数量和污染物数量,S ij是i
样品中j污染物的不确定度.
Q值是决定污染源数的重要参数.在PMF中,计
算了Q(true)和Q(robust)值.Q(true)是包括所有数据点计算
得来的拟合优度参数,Q(robust)是剔除拟合较差的数
据点所计算的拟合优度参数.Q(robust)/Q(true)的值小于
1.5,说明PMF的解析结果是可接受的[19].
本研究中,每个样品中物种的不确定度Unc使
用式(3)计算
:
5
Unc MLD,Conc.<MLD;
6
MLD
⎧=×
⎪
≥
(3)
式中:Error Fraction 是测量的污染物浓度的误差比
例,本研究中取10%[20-21].MLD是污染物的检测限,
单位为10-9,Conc.是污染物浓度,单位为10-9.
本研究采用EPA PMF 5.0 对4个背景站VOCs
进行来源解析.PMF输入数据处理遵循以下几个原
则:(1)超过55%的浓度数据低于检测限的污染物不
纳入计算[22];(2)与羟基自由基反应速率常数大于
2016 中 国 环 境 科 学 41卷
1,2,3-三甲苯的羟基自由基反应速率常数(k OH =33× 10−12cm 3/(molecule ⋅s)[23]的物种不纳入计算.所有物种的残差分布在-3~+3之间,表明模拟结果较好[19].本研究中,浓度低于0.10×10-
9的污染物不纳入计算.
庞泉沟、神农架、武夷山和长岛站点参与模型计算的物种数分别为33, 34, 30和32. 1.4 O 3生成潜势计算方法
VOCs 增量反应性(IR)定义为单位VOCs 变化所引起的臭氧浓度的变化[24],通过调节VOCs/NO x 值,使IR 达到最大值,即最大增量反应活性(MIR),用于衡量VOCs 生成O 3的能力.由PMF 得到的源成分谱矩阵和贡献率,本研究按照公式(4)计算了不同污染源的平均臭氧生成潜势:
61
OFP MIR VOC 10n
k j kj j ==××∑ (4)
式中:OFP k 污染源的平均臭氧生成潜势, µg O 3/m 3;
MIR j 是k 源中j 污染物的最大增量反应活性, g O 3/g VOC; VOC kj 是来自第k 个污染源的污染物j 的平均浓度, g VOCs/m 3. 2 结果与讨论
2.1 4个背景站VOCs 总体浓度水平及物种组成
如表2所示,采样期间,庞泉沟、神农架、武夷山和长岛的VOCs 平均体积浓度分别为(23.06±8.14)×10-9, (8.25±4.27) ×10-9, (7.95±11.31)×10-
9和
(11.98±8.80) ×10-
9.其中庞泉沟、
长岛代表京津冀周边区域背景值,其VOCs 浓度最高,神农架和武夷山分别代表华中、华东地区背景值,其VOCs 浓度最低.庞泉沟VOCs 体积浓度是神农架VOCs 浓度的2.79
倍,是华东地区武夷山VOCs 浓度的2.9倍.其中烷烃
浓度差异最大,庞泉沟的烷烃浓度是神农架的3.42倍,是武夷山的3.18倍.
表2 背景点和城市点VOCs 分类别浓度(×10-9)
Table 2 Concentration of VOCs species at background sites and urban sites(×10-9)
烷烃
芳香烃 烯烃
炔烃 VOCs
类型
站点名称
平均值
标准差
平均值
标准差
平均值
标准差
平均值
标准差
平均值
标准差
庞泉沟 16.97 6.91 3.69 1.46 2.09 0.46 0.46 0.10 23.06 8.14
神农架 4.96 2.99 1.94 1.06 1.14 0.57 0.21 0.10 8.25 4.27 武夷山 5.33 9.81 1.01 1.30 1.41 0.62 0.20 0.05 7.95 11.31 背景点
长岛 8.56 7.66 1.72 1.09 1.29 0.53 0.41 0.27 11.98 8.80 石家庄[25] 13.08 — 4.10 — 2.94 — 1.25 — 21.37 —
武汉[26] 16.71 — 3.51 — 6.48 — — — 26.70 —
杭州[27] 14.90 — 6.50 — 2.60 — 1.70 — 25.70 — 城市点
廊坊
[28]
37.00 — 5.27 — 4.13 — 2.01 — 48.41 —
注:“-”表示文献中未给出标准差.
从背景点与城市点浓度的对比来看,庞泉沟站点VOCs 浓度与其他文献中城市点的VOCs 浓度基本处于同一污染水平,浓度总体较高[25-
28].武
夷山、神农架、长岛背景点的VOCs 组分浓度均显著低于城市点,烷烃浓度是城市点的0.23~ 0.36倍,芳香烃浓度是对应城市点浓度的0.16~ 0.55倍,烯烃浓度是对应城市点浓度的0.18~0.54倍,炔烃浓度是对应城市点浓度的0.12~0.20倍,反映出背景地区由于远离区域内主要VOCs 排放源因而浓度较低,同时也反映出城市地区VOCs 减排仍有较大潜力.
如表3所示,从占比情况来看,4个背景点均以烷烃占比最高,其次是芳香烃或烯烃,炔烃占比最低.不
同站点芳香烃和烯烃的占比略有差异,神农架芳香烃占比可达到23.5%,为4个站点中最高,武夷山则表现出烯烃占比超过芳香烃的特征.
背景点烷烃、烯烃和芳香烃的浓度占比与城市点的占比并没有显著差别.其中,背景点烷烃占比在60.1%~73.6%之间,在4类VOCs 中占比最大,与城市点无显著差异.芳香烃占比在12.7%~23.5%之间,烯烃占比在8.4%~17.7%之间,与城市点差异也较小.但背景点炔烃占比在2.0%~3.4%之间,小于城市地区的炔烃占比(4.2%~6.6%).炔烃类只包含乙炔1种污染物,且其主要来源于燃烧源,背景地区乙炔的占比较低与背景地区受燃烧源的影响程度小于城市地区有关.
5期 肖 龙等：中国典型背景站夏季VOCs 污染特征及来源解析 2017
表3 城市与背景地区VOCs 分类别占比(%)
Table 3 Proportions of VOCs species at background sites and
urban sites (%)
站点类型 站点名称
烷烃
芳香烃
烯烃
炔烃 庞泉沟 73.6 16.0 8.4
2.0
神农架 60.1 23.5 13.8 2.5 武夷山 67.0 12.7 17.7 2.5 背景点
长岛 71.5 14.4 10.8 3.4 石家庄[25] 61.2
19.2
13.8
5.8 武汉[26] 62.6 13.1 24.3 — 杭州[27] 58.0 25.3 10.1
6.6
城市点
廊坊
[28]
76.4 10.9 8.5
4.2
注:“-”表示所列文献中未给出炔烃具体数据.
2.2 4个背景站各VOCs 组分浓度特征
如表4所示,4个背景点烷烃中浓度较高的物种
主要包括异戊烷、丙烷、乙烷、异丁烷、正丁烷、环戊烷、正戊烷等C2~C5类烷烃,在烷烃类物种中的占比为54.4%~85.5%.另外庞泉沟站点其他烷烃物种的浓度也较高,包括正己烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、环己烷等;上述烷烃均为典型人为源排放物种,如异戊烷与汽油挥发密切相关,正己烷主要来自工业涂料和化工生产,乙/丙烷、正/异丁烷可能与天然气和液化石油气泄漏有关.说明背景地区VOCs 已经受到了来自区域传输及周边地区人为源排放的显著影响,庞泉沟、长岛、武夷山站点分别有7种、4种、1种烷烃的体积浓度超过1×10-
9,
神农架烷烃物种最高浓度仅0.8×10-
9,即华北地区受
人为源的影响程度比华中、华东地区要大.
表4 2019年夏季4个背景站57种VOCs 体积浓度(×10-
9)
Table 4 Concentrations of 57 VOCs components at four background sites during summer in 2019(×10-9)
污染物
庞泉沟 神农架 武夷山 长岛
种类
组分 平均值
标准差
平均值
标准差
平均值
标准差
平均值
标准差
乙烷 1.83 0.45 0.80 0.36 0.60 0.24 1.04 0.56 异丁烷 1.52 0.33 0.58 0.24 0.44 0.74 0.71 0.79 正丁烷 1.09 0.33 0.49 1.60 0.30 0.50 1.16 1.04 丙烷 1.84 0.50 0.36 0.22 0.58 0.28 1.69 1.14 异戊烷 2.11 0.64 0.66 0.51 1.57 6.24 1.82 3.91 正戊烷 0.15 0.06 0.07 0.05 0.44 1.34 0.64 1.10 2,2-二甲基丁烷
0.05 0.04 0.04 0.03 0.01 0.01 0.01 0.01 环戊烷 0.67 0.20 0.11 0.06 0.50 0.25 0.26 0.14 2,3-二甲基丁烷 0.16 0.12 0.07 0.04 0.03 0.03 0.03 0.02 2-甲基戊烷 0.87 0.73 0.23 0.15 0.08 0.15 0.12 0.10 3-甲基戊烷 0.75 0.62 0.22 0.14 0.05 0.12 0.09 0.08 正己烷 1.66 1.33 0.26 0.18 0.11 0.19 0.19 0.18 甲基环戊烷
1.11 0.94 0.21 0.14 0.02 0.05 0.04 0.03 2,4-二甲基戊烷
0.07 0.05 0.03 0.03 0.01 0.01 0.01 0.01 环己烷 0.67 0.55 0.11 0.07 0.13 0.06 0.14 0.04 2-甲基己烷 0.32 0.26 0.06 0.04 0.05 0.03 0.12 0.04 2,3-二甲基戊烷 0.14 0.11 0.04 0.03 0.01 0.02 0.01 0.01 3-甲基己烷 0.32 0.25 0.07 0.04 0.02 0.03 0.03 0.02 2,2,4-三甲基戊烷
0.21 0.16 0.02 0.03 0.02 0.02 0.03 0.01 正庚烷 0.42 0.31 0.05 0.04 0.04 0.04 0.06 0.04 甲基环己烷 0.26 0.21 0.02 0.02 0.02 0.04 0.03 0.02 2,3,4-三甲基戊烷 0.01 0.01 0.01 0.02 0.00 0.00 0.01 0.00 2-甲基庚烷 0.06 0.04 0.03 0.03 0.01 0.01 0.02 0.01 3-甲基庚烷 0.03 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 正辛烷 0.22 0.14 0.06 0.03 0.05 0.05 0.05 0.02 正壬烷 0.10 0.05 0.05 0.03 0.03 0.02 0.04 0.01 癸烷 0.18 0.24 0.14 0.08 0.10 0.09 0.10 0.08 十一烷 0.04 0.01 0.07 0.03 0.04 0.02 0.04 0.02 烷 烃
十二烷 0.08 0.02 0.10 0.04 0.06 0.03 0.06 0.03 乙烯
0.70 0.20 0.28 0.16 0.25 0.06 0.35 0.08 正丁烯 0.20 0.19 0.16 0.21 0.10 0.05 0.12 0.06 烯烃
丙烯
0.13 0.04 0.10 0.08 0.19 0.04 0.20 0.04
2018 中 国 环 境 科 学 41卷
续表4
污染物
庞泉沟 神农架 武夷山 长岛
种类 组分
平均值
标准差
平均值
标准差
平均值
标准差
平均值
标准差
异戊二烯 0.65 0.34 0.09 0.04 0.66 0.53 0.44 0.52 反-2-戊烯 0.01 0.01 0.02 0.02 0.01 0.00 0.01 0.00 顺-2-戊烯 0.02 0.01 0.02 0.02 0.01 0.00 0.01 0.00 1-己烯 0.03 0.02 0.10 0.06 0.04 0.03 0.04 0.02 反-2-丁烯 0.02 0.01 0.02 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 顺-2-丁烯 0.02 0.01 0.03 0.03 0.01 0.01 0.01 0.00 1-戊烯 0.03 0.01 0.04 0.03 0.05 0.06 0.03 0.01
苯乙烯
0.23 0.04 0.29 0.14 0.07 0.24 0.08 0.14 炔烃 乙炔 0.48 0.08 0.21 0.10 0.20 0.05 0.41 0.27 苯 0.97 0.43 0.14 0.05 0.12 0.04 0.40 0.20 甲苯 1.31 0.86 0.25 0.11 0.39 0.70 0.58 0.58 乙苯 0.27 0.06 0.28 0.15 0.08 0.14 0.14 0.10 间,对-二甲苯 0.48 0.13 0.42 0.22 0.17 0.33 0.26 0.25 邻二甲苯 0.18 0.05 0.16 0.09 0.07 0.11 0.12 0.10 异丙苯 0.02 0.01 0.03 0.03 0.01 0.00 0.01 0.00 正丙苯 0.03 0.01 0.04 0.04 0.01 0.01 0.02 0.01 间乙基甲苯 0.07 0.03 0.11 0.08 0.04 0.03 0.05 0.03 对乙基甲苯 0.03 0.01 0.06 0.06 0.01 0.00 0.01 0.01 1,3,5-三甲苯 0.03 0.02 0.09 0.06 0.02 0.01 0.02 0.02 邻乙基甲苯 0.03 0.01 0.05 0.04 0.02 0.01 0.02 0.01 1,2,4-三甲苯 0.07 0.03 0.17 0.10 0.03 0.02 0.04 0.02 1,2,3-三甲苯 0.02 0.01 0.06 0.04 0.01 0.01 0.02 0.01 间二乙基苯 0.01 0.01 0.03 0.03 0.01 0.01 0.01 0.01 芳香 烃
对二乙基苯
0.03 0.02 0.05 0.03 0.02 0.01 0.02 0.02
4个背景点芳香烃中浓度较高的物种分别为甲苯,苯,间/对二甲苯,乙苯和邻二甲苯,在芳香烃类物种中的占比为64.4%~90.4%.其中庞泉沟站点甲苯、苯和间/对二甲苯浓度分别为1.3×10-9, 0.97×10-
9,
0.48×10-9,其他组分浓度在0.01×10-9~0.27×10-
9范围;
长岛甲苯浓度为0.58×10-
9,其他组分浓度在0.01×
10-9~0.40×10-
9范围;神农架芳香烃类物质浓度在
0.03×10-9~0.42×10-
9范围;武夷山芳香烃类物质浓度
在0.01×10-9~0.39×10-
9范围;庞泉沟站点较高的苯系
物浓度可能受到了溶剂和涂料使用等人为来源的影响.
4个背景点烯烃浓度较高的物种为异戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯和正丁烯, 在烯烃类物种中的占比为80.0%~94.3%;异戊二烯是植物源排放标记物,在烯烃中平均占比最大,是主导烯烃浓度变化的主要物种之一.庞泉沟站点异戊二烯浓度与其他站点基本相当,但乙烯浓度高达0.70×10-
9,另外苯乙
烯浓度为0.23×10-
9,其中乙烯来源广泛,包括燃烧
源、汽车尾气、工业源、石化等,苯乙烯主要来源工业加工.
2.3 VOCs 组分日变化特征
VOCs 的日变化趋势主要受排放源和气象条件变化的影响.由图1可知,4个背景站烷烃和芳香烃的日变化趋势较为一致,烷烃、芳香烃与总VOCs 的相关系数均在0.80以上,三者浓度均在夜晚(18:00~次日06:00)出现最高值,在白天(06:00~18:00)浓度递减.不同城市有所区别,庞泉沟站点烷烃和芳香烃的浓度高峰出现在清晨04:00~10:00,随后浓度下降,到下午13:00~16:00左右出现浓度低峰,在晚10:00以后至次日04:00时浓度开始回升.神农架站点烷烃和芳香烃的浓度高峰出现在夜间21:00~次日03:00点之间,低峰出现在傍晚15:00~18:00时,在整个白天浓度呈现递减的趋势.武夷山站点烷烃和芳香烃的高值出现在夜间18:00~21:00,低峰出现在15:00~18:00时左右;长岛站点烷烃和芳香烃高峰出现在清晨03:00~06:00点左右,低峰出现在15:00~ 18:00点.可以看出,4个背景站烷烃和芳香烃的低峰均出现在下午16:00~18:00,期间光照强烈,温度相对较高,有利于两者发生光化学反应消耗,同时边界层高度较高,垂直扩散条件有利,从而导致两者浓度下降;反之,有
5期 肖 龙等：中国典型背景站夏季VOCs 污染特征及来源解析 2019
助于其浓度的累积.因此,背景站烷烃和芳香烃日变化呈现出白天消减,夜间积累的特征.这与Chen 等[29]对VOCs 日变化得出的规律一致.庞泉沟、神农架、武夷山和长岛的烯烃浓度白天峰值分别出现在10:00~13:00、09:00~12:00、12:00~15:00
和
12:00~15:00.异戊二烯是烯烃中占比较大的物质,09:00~15:00之间光照逐渐增强且气温升高,导致此时段植物源异戊二烯的排放量较大,从而导致烯烃在该时段出现浓度高峰[30].乙炔是光化学反应活性较低的物质,因此在大气中的浓度日变化不大.
时刻 烷烃浓度(×10-
9)
时刻
时刻
时刻
图1 采样期间VOCs 物种平均浓度日变化
Fig.1 Diurnal variations of VOCs components during the sampling period
2.4 背景站VOCs 来源解析
2.4.1 VOCs 物种比值分析 物种浓度比值法常用于判断VOCs 污染物的来源.已有源谱表明[31-
32],生
物质、煤炭等燃烧源中甲苯/苯平均浓度的比值(T /B )通常低于1,机动车尾气中通常在1.42左右,不同文献结果略有不同,一般认为不超过2,工业过程/溶剂使用源中比值可能超过10.本研究中庞泉沟、神农架、武夷山和长岛站点T /B 分别为1.35±0.75, 1.80± 0.70, 3.15±5.38和1.82±2.68,其中武夷山站点甲苯/苯的比值较高,表明其芳香烃受到工业过程或溶剂使用的贡献更大些[33].从图2中可以清晰看出,4个背景点T /B 在不同站点间差异明显,其中庞泉沟以T /B 接近1:1的样品数量最多,表明受到了燃烧源的
显著影响,部分样品T /B 接近2:1,与机动车尾气排放有关, 这与Song 等[34]的研究一致.长岛样品中T /B 与庞泉沟较为相似,受到燃烧源和机动车源显著影响,但有极个别样品T /B 接近10:1.神农架和武夷山站点样品更符合汽车尾气排放的特征.
已有的汽油挥发实验以及燃煤源中的异戊烷/正戊烷(i /n )值分别为3.80、0.56~0.80[35-
36].本研究中
庞泉沟、神农架、武夷山和长岛的i /n 值分别为14.07±2.74、9.86±7.57、1.27±1.06和2.43±1.40.由图3可以看出,庞泉沟和神农架站点较高的i /n 值表明受到汽油挥发源的影响较大,长岛站点也受到了一定程度的汽油挥发源影响,而武夷山站点则推测受到燃烧源和汽油挥发源的双重影响.
2020 中国环境科学 41卷
图2 四个背景点环境空气中甲苯和苯比值(T/B)
Fig.2 Ratios of toluene to Benzene(T/B) at 4 background sites
图中散点比值(纵坐标/横坐标)小于1:1的样品表明受生物质、煤炭等燃烧源影响;介于1:1~2:1的样品表明受机动车尾气排放的影响;高于10:1的样品
受工业过程/溶剂使用源的影响
图3 四个背景点环境空气中异戊烷和正戊烷比值(i/n)
Fig.3 Ratios of i-pentane to n-pentane (i/n) at 4 background sites
图中散点比值(纵坐标/横坐标)在1:1附近的样品受燃煤源影响较大,比值在4:1附近的样品受汽油挥发源影响较大,样品最大比值为30:1
5期肖龙等：中国典型背景站夏季VOCs污染特征及来源解析 2021
2.4.2PMF受体模型解析结果PMF受体模型法是当前开展环境空气中VOCs污染来源的有效方法之一,该方法能够识别出主要的排放源类型及其贡献,已被广泛应用于VOCs来源分析中,识别出的来源类型主要包括溶剂涂料、机动车尾气、汽油挥发、石化化工、植物排放、柴油车尾气、生物质燃烧源、燃煤源、LPG/NPG使用源等.
由图4可知,庞泉沟站点因子1对12个物种的贡献率都在80%左右,包括甲基环戊烷,2-甲基戊烷,3-甲基戊烷,2,3-二甲基丁烷,正己烷,环己烷等C6物种以及2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、正庚烷、甲基环己烷等C7物种,苯、甲苯、正辛烷占比也相对较高.因此判别因子1为溶剂和涂料使用、汽车尾气排放源的混合源[37],对VOCs 总贡献为43%.因子2的特点是乙烷、乙烯、乙炔和丙烷等C2~C3物种含量较高,占比均在30%以上,这些占比是典型的燃料燃烧排放物种[32],因此判定因子2为燃烧源,对VOCs总贡献为18%.因子3中异戊二烯占比为72%,远大于其他物种,因此因子3为植物排放源[26],对VOCs总贡献为10%.因子4中异戊烷和正戊烷占比最大,分别为66%和38%.异戊烷和正戊烷均为典型的汽油挥发源排放物种[38],因此,判别因子4为汽油挥发源,对VOCs总贡献为15%.因子5中癸烷和十一烷占比最大,分别为80%和25%,癸烷和十一烷是典型的柴油车排放物种[32],因此因子5判别为柴油车排放源,对VOCs总贡献为8%.
贡献
浓度
图4 庞泉沟VOCs源解析物种谱和贡献
Fig.4 Profile and contributions of different VOCs source in Pangquangou site
由图5可知,神农架站点因子1的主要特点是间/对-二甲苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、苯的浓度较高,且贡献均明显超过其他因子,这些污染物均是溶剂涂料使用源排放的特征物种[32],因此,判别因子1为溶剂涂料使用源,对VOCs总贡献为17%.因子2中异戊二烯占比达73%,远高于其他物种的占比,因此,判别因子2为植物排放源,对VOCs总贡献为7%.因子3中丙烯、甲基环己烷占比最高,分别达64%和62%,这2个物种是典型的工业源排放[34,39],如炼油厂和化工产业源.因此,判别因子3为工业过程源,对VOCs总贡献为17%.因子4中,异戊烷占比较高(58%),甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等其他与汽油挥发排放源相关物种占比也较高(56%~ 59%),因此,判别因子4为汽车尾气及汽油挥发源,对
2022 中国环境科学 41卷
VOCs总贡献为27%;因子5中乙炔、乙烷、丙烷、乙烯等典型的燃烧源排放物种占比最高,在44%~ 59%之间,因此判别因子5为燃烧源,对VOCs总贡献为21%.
贡献
浓度
图5 神农架VOCs源解析物种谱和贡献
Fig.5 Profile and contributions of different VOCs source in Shennongjia site
贡献
浓度
图6 武夷山VOCs源解析物种谱和贡献
Fig.6 Profile and contributions of different VOCs source in Wuyishan site
5期 肖 龙等：中国典型背景站夏季VOCs 污染特征及来源解析 2023
由图6可知,武夷山站点因子1中,2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷等烷烃占比最高,均超过60%,另外间/对-二甲苯、乙苯、癸烷的贡献占比超过40%,因此判别因子1为汽油车尾气排放源、涂料使用及柴油车排放源,对VOCs 总贡献为15%.因子2中异戊烷和正戊烷的占比远高于其他物种(83%,74%).上述污染物均为汽油挥发相关物种,因此判别因子2为汽油挥发源,对VOCs 总贡献为29%.因子3中乙炔、乙烯、苯等燃烧源排放的典型物种占比最高,在46%~55%之间,另外丙烯、环己烷的贡献也明显超过其他因子,因此判别因子3为燃烧源和工业源,对VOCs 总贡献为17%.因子4中异戊二烯占比为83%,远高于其他物种,故判别因子4为植物源,对VOCs 总贡献为17%.因子5中,正庚烷、正辛烷、十二烷等柴油燃烧排放的典型物种占比最大,在43%~52%之间,因此判别因子5为柴油机械排放源,对VOCs 总贡献为14%.
由图7可知,长岛站点因子1中癸烷、十二烷、正壬烷和正辛烷的占比高,均在40%以上;此外,乙烯、丙烯和正丁烯也是柴油机械源排放的典型物种,因此判别因子1为船舶等柴油排放源,对VOCs 总贡献为15%.因子2中间/对-二甲苯、邻二甲苯、乙苯和甲苯的占比很高,在35%~56%之间,是溶剂涂料使用源的典型物种[32];同时2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷贡献超过其他因子,因此判别因子2为溶剂涂料使用及机动车尾气源,对VOCs 总贡献为13%;因子3中异戊烷和正戊烷等汽油挥发源相关物种的占比分别为79%,54%,远高于其他物种的占比,因此判别因子3为汽油挥发源,对VOCs 总贡献为26%.因子4中异戊二烯占比高达93%,因此因子4为植物排放源,对VOCs 总贡献为11%.因子5中丙烷、乙炔和乙烷的占比最高,61%、61%、50%,远高于其他物种的占比,同时C7类烷烃同分异构体贡献也很高,因此判别因子5为燃烧源和工业源,对VOCs 总贡献为
11%.
图7 长岛VOCs 源解析物种谱和贡献
Fig.7 Profile and contributions of different VOCs source in Changdao site
图8为不同污染源对各背景站点VOCs 浓度的贡献量和贡献率,其中庞泉沟站点解析出的汽车尾气、溶剂涂料使用、汽油挥发源、燃烧源的合计贡
献达到19.84×10-
9,浓度显著高于其他背景站点,受
到人为污染影响较大,植物源的贡献约2.33×10-
9;长
岛站点燃烧源、工业源、汽油挥发源、汽油车尾气、
溶剂涂料使用、船舶排放以及其他人为源的合计贡献约9.95×10-9,植物源的贡献约1.27×10-
9;神农架和
武夷山主要人为源的贡献约6.44×10-9, 6.16×10-
9,
植物源贡献约0.49×10-9, 1.28×10-
9.汽油挥发、溶剂
及涂料使用、机动车尾气等排放源对4个背景站点的VOCs 浓度贡献较大,占比在39%~58%之间. Zhang 等[40]利用PMF 模型对我国背景地区贡嘎山大气VOCs 做了来源解析,确定了汽油挥发、燃烧源、溶剂涂料使用、植物排放和其他源(工业、商业、居民源)等5个因子,这5个因子对VOCs 的贡献分
别为35.10%、29.10%、21.80%、5.20%和8.70%.本研究中,汽油挥发相关源的贡献在15%~29%之间,燃烧源及相关源的贡献在17%~31%之间,溶剂涂料使用源的贡献在13%~17%,均略低于贡嘎山,植物源排放的贡献在7%~17%之间,高于贡嘎山.
与石家庄、武汉、杭州和廊坊等城市点的解析结果[25-
28]相比,背景地区燃烧源对VOCs 的贡献
通常小于城市地区,但植物源贡献通常大于背景地区,与背景地区人类活动相对较弱、植被覆盖率较高有关
.
图8 各类源对背景站VOCs 浓度的贡献
Fig.8 Contributions of the sources to VOCs concentrations at four background sites
图中数字分别代表各源贡献的VOCs 体积比浓度(×10-9)和占比
2.5 不同VOCs 来源的臭氧生成潜势
根据PMF 的解析结果,得到了各个污染源对
VOCs 浓度的绝对贡献矩阵,按照公式(4)计算不同污染来源的臭氧生成潜势
.。