ATRP法制备PVDF-g-PS共聚物及其表征
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通道 ， 是Ｐ Ｅ ＭＦ Ｃ的核心 组件 ， 直 接 决定 了燃 料 电
搅拌溶解 ，充分溶解后加入预定量减压蒸馏过的
苯乙烯 ， 然后再加入一定量 的 Ｃ ｕ Ｃ １ 和Ｐ ＭＥ Ｄ Ｔ Ａ， 放入设定好温度 的油浴里反应 ， 氮气保护。 待反应 达到预定时间后 ， 冷却后加人大量的甲醇沉淀。 将
在众多燃料 电池 中 ，质 子交换 膜燃 料 电池 （ Ｐ Ｅ ＭＦ Ｃ） 具有噪声低 、 零污染 、 耐腐蚀、 工作寿命 长、 工作 电流大、 比功率高等突出的优点 。 质子交 换膜（ Ｐ Ｅ Ｍ） 起着分隔燃料和氧化剂 的作用 ， 是电 解质 、 电极活性物质（ 如 电催化剂） 等物质 的基底 ， 同时 ， 质子交换膜还在 为质子的迁移和输送提供
Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ 接枝苯乙烯共聚物（ Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ 。 ｇ — Ｐ ｓ ） ， 对接枝物
的结构与性能进行了表征。
１ 实验部分
１ ． １ 实验试 剂
由室 温升至 ２ ０ ０ ℃ ，后 降至室 温 ，二次升温 到 ２ ０ ０ ℃。升降温速率均为 １ Ｏ ℃／ ｍ ｉ ｎ 。
聚偏氟乙烯（ Ｐ Ⅵ） Ｆ ） ， 白色粉末状物体 ， 干燥 １ ． ３ ． ５ Ｓ Ｅ Ｍ 测试 裁剪适 当大小 的聚合物膜 ， 喷 后备 用 ；苯 乙烯 （ ｓ ｔ ）和 Ｎ ＇ Ｎ ． 二 甲基 乙酰胺 金后在 Ｊ Ｓ Ｍ６ ５ １ ０ Ｌ Ｖ扫描 电镜进行测试 。 （ Ｄ ＭＡ Ｃ ） 需经氢化钙除水后 ， 减压蒸馏后备用 ； 氯 化亚铜 ， 经冰乙酸洗去 氧化部分 ， 真空干燥后备 ２ 结果与讨论
得 到 的产 物 再 次 溶 于 ＤＭＡＣ，然 后再 用 甲醇 沉 淀。 溶 解沉 淀循环三 次后 ， 将最 后 的产物用 三氯 甲
池的性能【 ” 。目 前， 对质子交换膜的制备与改性研 究较多 ， 其 中聚偏二氟 乙烯 （ Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ ） 基薄膜化学 稳定性好 、 成膜性能佳 ， 通过改性具有在 Ｐ Ｅ Ｍ中 应用的潜力［ ２ － ６ １ 。 对Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ进行改性的常用方法有
Ａ Ｔ Ｒ Ｐ法制备 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ — ｇ — Ｐ Ｓ共聚 物及 其表征
任 荣 舒元宏 王 国成 蒋 涛
（ 湖北大学材料科 学与工程学院 武汉 ４ ３ ０ ０ ６ ２ ） 摘 要： 采用 ＡＴ Ｒ Ｐ法制备 了聚偏 氟乙烯（ Ｐ Ｖ ＤＦ ） 接枝苯 乙烯共聚物（ Ｐ Ⅷ Ｆ － ｇ － Ｐ Ｓ ） ， 对产物 的结构 与性 能进
行 了表征。结果表 明： 随着接枝率 的提高 ， 接枝共 聚物 的熔点和熔融焓下降 ， 且Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ在接枝后表面 由光滑转
变为凹凸不平的形貌 。
关键词 ： Ａ Ｔ Ｒ Ｐ； 大分子引发剂 ； Ｐ Ｖ ＤＦ 中图分类号 ： Ｔ Ｍ９ １ １ ． ４ ８ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ９ ． １ ８ １ ５ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ３ — ０ １ １ ２ ・ ０ ３
１ Ｈ ｚ ， 升温速率为 ３ ℃／ ｍ ｉ ｎ ， 从一 ７ ０ ℃升温至 １ ５ ０ ℃。 １ ． ３ ． ４ Ｄ Ｓ Ｃ测试 将聚合物粉末干燥后 ，取一定 量 的样 品 ，在 Ｔ Ａ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｒ ｕ ｍｅ ｎ ｔ ＤＳ Ｃ Ｑ． １ ０ ０上测 试 。
发剂 ， 以苯乙烯为接枝单体 ， 采用 Ａ Ｔ Ｒ Ｐ法制备 了
第３ １ 卷第 ３期
２ ０ １ ３年 ９ 月
Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｏ ｉ ｄ＆ Ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ
胶 体与聚合物
Ｖ ｏ １ ． ３ １ Ｎ ｏ ． ３
Ｓ ｅ ｐ ． ２ ０ １ ３
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ￣ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ９ — １ ８ １ ５ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ３ ． ０ ０ ５
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ ． ０ ５ ． １ ９ （ 修改稿 ） 基 金 项 目： 国家 高技术研 究发展 计划 （ ８ ６ ３ 计划 ） （ ２ ０ ０ ９ Ａ Ａ０ ３ ４ ４ ０ ０ ） ； 省 自然￣ （ ２ ０ ０ ９ Ｃ Ｄ Ｂ１ ２ １ １
烷抽提 ８ ｈ ， 于真空干燥箱中 ６ ０ ℃干燥 ２ ４ ｈ 。 １ ． ３ 测试 表征 １ ． ３ ． １红外测试 将聚合物粉末干燥后 ，用傅立 叶红外光谱仪 （ Ｐ ｅ ｒ ｋ ｉ ｎ — Ｅ ｌ ｍ ｅ ｒ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍ ｏ ｎ ｅ ） 分析
聚合物的组成 ， 图谱分辨率为 Ｄ Ｇ ） 的测定
Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ ． ｇ ． Ｐ Ｓ共聚物的
接枝率按文献【 ２ ］ 方法来计算。 １ ． ３ ． ３ Ｄ ＭＴ Ａ测 试 聚 合 物 用 溶 液法 成膜 后 ， 在
１ １ ０ ℃、 Ｎ ２ 保护下退火 ３ ｈ ， 在动态力学分析仪 Ｍ Ｋ Ｉ Ｉ Ｉ 上测试。在拉伸模式下 ， Ｏ ． ５ ％ 应变测试 ， 频率为
用； １ ， １ ， ４ ， ７ ， ７ 一 五甲基二亚乙基三胺（ Ｐ ＭＥ Ｄ Ｔ Ａ ） ， 阿 拉丁试剂购买 ， 直接使用 ； 甲醇和三氯 甲烷 ， 直接
２ ． １ 红外 分析
使用。
１ ． ２ Ｐ ＶＤ Ｆ — ｇ — Ｐ Ｓ的制备
称取一定量 的 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ ， 在５ ０ ℃下使用 Ｄ ＭＡ Ｃ
１ ２ ８次 。
辐射法ｔ ； ｑ 、 等离子体改性法【 、 碱处理法 ０ Ｊ 和原 子 转移 自由基聚合法（ Ａ Ｔ Ｒ Ｐ ） 【 “ 等。对比于辐射法 、
等离子体改Ｉ 生 法和碱处理法 ， Ａ Ｔ Ｒ Ｐ不破坏 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ 本体结构 ， 聚合产物结构明晰， 是很有优势的改性 方法。 本研究利用聚偏氟乙烯（ Ｐ Ⅵ） Ｆ ） 为大分子引
搅拌溶解 ，充分溶解后加入预定量减压蒸馏过的
苯乙烯 ， 然后再加入一定量 的 Ｃ ｕ Ｃ １ 和Ｐ ＭＥ Ｄ Ｔ Ａ， 放入设定好温度 的油浴里反应 ， 氮气保护。 待反应 达到预定时间后 ， 冷却后加人大量的甲醇沉淀。 将
在众多燃料 电池 中 ，质 子交换 膜燃 料 电池 （ Ｐ Ｅ ＭＦ Ｃ） 具有噪声低 、 零污染 、 耐腐蚀、 工作寿命 长、 工作 电流大、 比功率高等突出的优点 。 质子交 换膜（ Ｐ Ｅ Ｍ） 起着分隔燃料和氧化剂 的作用 ， 是电 解质 、 电极活性物质（ 如 电催化剂） 等物质 的基底 ， 同时 ， 质子交换膜还在 为质子的迁移和输送提供
Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ 接枝苯乙烯共聚物（ Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ 。 ｇ — Ｐ ｓ ） ， 对接枝物
的结构与性能进行了表征。
１ 实验部分
１ ． １ 实验试 剂
由室 温升至 ２ ０ ０ ℃ ，后 降至室 温 ，二次升温 到 ２ ０ ０ ℃。升降温速率均为 １ Ｏ ℃／ ｍ ｉ ｎ 。
聚偏氟乙烯（ Ｐ Ⅵ） Ｆ ） ， 白色粉末状物体 ， 干燥 １ ． ３ ． ５ Ｓ Ｅ Ｍ 测试 裁剪适 当大小 的聚合物膜 ， 喷 后备 用 ；苯 乙烯 （ ｓ ｔ ）和 Ｎ ＇ Ｎ ． 二 甲基 乙酰胺 金后在 Ｊ Ｓ Ｍ６ ５ １ ０ Ｌ Ｖ扫描 电镜进行测试 。 （ Ｄ ＭＡ Ｃ ） 需经氢化钙除水后 ， 减压蒸馏后备用 ； 氯 化亚铜 ， 经冰乙酸洗去 氧化部分 ， 真空干燥后备 ２ 结果与讨论
得 到 的产 物 再 次 溶 于 ＤＭＡＣ，然 后再 用 甲醇 沉 淀。 溶 解沉 淀循环三 次后 ， 将最 后 的产物用 三氯 甲
池的性能【 ” 。目 前， 对质子交换膜的制备与改性研 究较多 ， 其 中聚偏二氟 乙烯 （ Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ ） 基薄膜化学 稳定性好 、 成膜性能佳 ， 通过改性具有在 Ｐ Ｅ Ｍ中 应用的潜力［ ２ － ６ １ 。 对Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ进行改性的常用方法有
Ａ Ｔ Ｒ Ｐ法制备 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ — ｇ — Ｐ Ｓ共聚 物及 其表征
任 荣 舒元宏 王 国成 蒋 涛
（ 湖北大学材料科 学与工程学院 武汉 ４ ３ ０ ０ ６ ２ ） 摘 要： 采用 ＡＴ Ｒ Ｐ法制备 了聚偏 氟乙烯（ Ｐ Ｖ ＤＦ ） 接枝苯 乙烯共聚物（ Ｐ Ⅷ Ｆ － ｇ － Ｐ Ｓ ） ， 对产物 的结构 与性 能进
行 了表征。结果表 明： 随着接枝率 的提高 ， 接枝共 聚物 的熔点和熔融焓下降 ， 且Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ在接枝后表面 由光滑转
变为凹凸不平的形貌 。
关键词 ： Ａ Ｔ Ｒ Ｐ； 大分子引发剂 ； Ｐ Ｖ ＤＦ 中图分类号 ： Ｔ Ｍ９ １ １ ． ４ ８ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ９ ． １ ８ １ ５ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ３ — ０ １ １ ２ ・ ０ ３
１ Ｈ ｚ ， 升温速率为 ３ ℃／ ｍ ｉ ｎ ， 从一 ７ ０ ℃升温至 １ ５ ０ ℃。 １ ． ３ ． ４ Ｄ Ｓ Ｃ测试 将聚合物粉末干燥后 ，取一定 量 的样 品 ，在 Ｔ Ａ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｒ ｕ ｍｅ ｎ ｔ ＤＳ Ｃ Ｑ． １ ０ ０上测 试 。
发剂 ， 以苯乙烯为接枝单体 ， 采用 Ａ Ｔ Ｒ Ｐ法制备 了
第３ １ 卷第 ３期
２ ０ １ ３年 ９ 月
Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｏ ｉ ｄ＆ Ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ
胶 体与聚合物
Ｖ ｏ １ ． ３ １ Ｎ ｏ ． ３
Ｓ ｅ ｐ ． ２ ０ １ ３
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ￣ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ９ — １ ８ １ ５ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ３ ． ０ ０ ５
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ ． ０ ５ ． １ ９ （ 修改稿 ） 基 金 项 目： 国家 高技术研 究发展 计划 （ ８ ６ ３ 计划 ） （ ２ ０ ０ ９ Ａ Ａ０ ３ ４ ４ ０ ０ ） ； 省 自然￣ （ ２ ０ ０ ９ Ｃ Ｄ Ｂ１ ２ １ １
烷抽提 ８ ｈ ， 于真空干燥箱中 ６ ０ ℃干燥 ２ ４ ｈ 。 １ ． ３ 测试 表征 １ ． ３ ． １红外测试 将聚合物粉末干燥后 ，用傅立 叶红外光谱仪 （ Ｐ ｅ ｒ ｋ ｉ ｎ — Ｅ ｌ ｍ ｅ ｒ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｕ ｍ ｏ ｎ ｅ ） 分析
聚合物的组成 ， 图谱分辨率为 Ｄ Ｇ ） 的测定
Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ ． ｇ ． Ｐ Ｓ共聚物的
接枝率按文献【 ２ ］ 方法来计算。 １ ． ３ ． ３ Ｄ ＭＴ Ａ测 试 聚 合 物 用 溶 液法 成膜 后 ， 在
１ １ ０ ℃、 Ｎ ２ 保护下退火 ３ ｈ ， 在动态力学分析仪 Ｍ Ｋ Ｉ Ｉ Ｉ 上测试。在拉伸模式下 ， Ｏ ． ５ ％ 应变测试 ， 频率为
用； １ ， １ ， ４ ， ７ ， ７ 一 五甲基二亚乙基三胺（ Ｐ ＭＥ Ｄ Ｔ Ａ ） ， 阿 拉丁试剂购买 ， 直接使用 ； 甲醇和三氯 甲烷 ， 直接
２ ． １ 红外 分析
使用。
１ ． ２ Ｐ ＶＤ Ｆ — ｇ — Ｐ Ｓ的制备
称取一定量 的 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ ， 在５ ０ ℃下使用 Ｄ ＭＡ Ｃ
１ ２ ８次 。
辐射法ｔ ； ｑ 、 等离子体改性法【 、 碱处理法 ０ Ｊ 和原 子 转移 自由基聚合法（ Ａ Ｔ Ｒ Ｐ ） 【 “ 等。对比于辐射法 、
等离子体改Ｉ 生 法和碱处理法 ， Ａ Ｔ Ｒ Ｐ不破坏 Ｐ Ｖ Ｄ Ｆ 本体结构 ， 聚合产物结构明晰， 是很有优势的改性 方法。 本研究利用聚偏氟乙烯（ Ｐ Ⅵ） Ｆ ） 为大分子引