第九章羧酸及其衍生物

表9-1
某些羧酸的主要物理常数
熔点 8.4 16.6 122 189 136 185 131 302 213 沸点 101 118 249 >100升 华 溶解度（克/100克 水） ∞ ∞ 0.34 10 73.5 5.8 79 0.7 0.7 PKa 3.77 4.76 4.21 1.27 2.86 4.21 1.94 3.02 2.95
H C OO H + C O2
CO + H2 O
COO H C H2 COO H C H3COO H
+
C O2
2.失H2O
O C OO H C OO H O - H2 O O
O COO H C OO H O - H2 O O
四、还原
R C OO H
L iAlH 4 或 B 2 H 6
R C H2O H
-CONH2 苯甲酰胺
-CONH2 -CONH2
邻苯二甲酰亚胺
邻苯二甲酰胺
酸酐： ① 二分子相同一元酸所得的 酐叫单酐。命名在酸字后 加“酐”字。 CH3-C
O
CH3-C
O
(
-CO )2O 苯甲酸酐
O 乙酸酐
② 二分子不同一元羧酸所得的酐叫混酐。 命名时，简单或低级酸在前，复杂或高级酸在后，再加 上“酐”字。 HCOOCOCH3 CH3COOCOCH2CH3 甲乙酐 乙丙酐
③ 环酐：在二元酸的名称后加酐字。 O O -C O 丁二酸酐 -C O 邻苯二甲酸酐 O O
酯—— 以相应的酸和醇来命名，酸在前，醇在后，再加 一个“酯”字。 O CH3-C-OC2H5 乙酸乙酯 CH2-OCOCH3 COOC2H5 CH3COOC6H5 乙酸苯酯 苯甲酸乙酯 O CH3-COCH2C6H5 乙酸苯甲酯 =
H2O
△
-+ -COONH4 H3O+ -CONH2
-COOH -CONH2
CH3CHCOOC2H5 + NH3 OH
25℃ CH3CHCONH2 + CH3CH2OH 24h OH 70 % ~74%
2. 缩合反应
缩合反应是指两个或多个有机分子在缩合剂存在下结合 成较复杂的分子，同时放出H2O、NH3、HX、R-OH等简单 分子的反应。 羧酸衍生物的α-H 与 醛酮一样有弱酸性。 O CH3C-Cl pKa: ~10 O CH3C-H 17 O CH3C-CH3 20 O CH3C-OCH3 25 O CH3C-N(CH3)2 ~30
亚磷酸
RCOCl + HCl↑ + POCl3
磷酰氯
亚硫酰氯
RCOCl + HCl↑ + SO2 ↑
2. 酸酐的制法
① 制备混合酸酐（酰卤和羧酸盐的反应） 酰卤与无水羧酸盐共热可制得单酐或混酐 O R-C-Cl + R-COONa (RCO)2O + NaCl CH3COCl + CH3CH2COONa CH3COOCOCH2CH3 + NaCl
② 制备单纯的酸酐------羧酸的脱水（甲酸除外） 可以用一元羧酸或二元羧酸脱水制备。
常用脱水剂：P2O5 、乙酸酐 O R-C-OH
R-C-OH O O
P2O5 或(CH3CO)2O
R-C O R-C O
+ H2O
如果能生成稳定的五、六元环酸酐的二元羧酸，则更 易脱水，只须加热而不用脱水剂。 O CH2-C-OH CH2-C-OH O O
C H2C H2C H2COO H
β-甲基戊酸
γ –环己基丁酸
3. 习惯命名（俗名）：根据其来源命名：如蚁酸、醋 酸、安息香酸等 二、结构
一元羧酸常以二聚体形式存在（分子间氢键）
O R C .. O
碳杂化态：sp2（键角约为1200） 形成p-π共轭体系（故显酸性）
H
O RC OH
O RC O
H2 O
300℃
CH2-C O + H2O CH2-C O
丁二酸酐
O -C-OH -C-OH O
200℃~230 ℃
O -C -C O O
邻苯二甲酸酐
+ H2O
3. 酯的制备
可以由醇与羧酸、酰卤、酸酐反应制得 O R-C-OH + HOR/
H+
O R-C-OR/ + H2O
4. 酰胺的制备
酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰卤与氨作用制备 O R-C-OH + NH3 O R-C-OH + R2NH O- + R-C-ONH4 O- + R-C-ONH2R2
五、 α-H的反应（Hell-Volhard-Zelinsky反应）
R C H2C OO H
+
少量
X P RC HCOO H
X2
七. 失水、失羧
COO H COO H
COO H COOH
BaO
O
+ C O2 +
C O2
H2 O
O
+
+
H2 O
结论：在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元 环或六元环，这称为Blanc（布朗克）规则。
名称（俗名） 甲酸（蚁酸） 乙酸(醋酸) 苯甲酸(安息香酸) 乙二酸(草酸) 丙二酸(缩苹果酸) 丁二酸(琥珀酸) 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(延胡索酸) 邻苯二甲酸(酞酸)
9.3 羧酸的化学性质 1. 酸性（p-π共轭，使O-H极性增大）
O R C .. O
2. -OH的取代反应（酰化）
3. 还原
第九章 羧酸及其衍生物
O
官能团：
C
OH
饱和一元脂肪酸通式：CnH2nO2（Ω=1）
9.1 羧酸的结构和命名
一、命名 1. 系统命名法：[同“醛”（选主链，编号，命名）] 例： H O C H 2 C H 2 C H C H 2 C O O H
Cl
BrC H2C H C C H2C H2COOH C2H5
三、羧酸衍生物的制备
各类羧酸衍生物一般都可直接从相应的羧酸制得，有 时也可以从一种羧酸衍生物变成另一种羧酸衍生物。
1. 酰卤的制备
酰卤中最重要的是酰氯，可由羧酸与三卤化磷、五卤化磷、 亚硫酰氯等反应制得。 3RCOOH + PBr3 RCOOH + PCl5 RCOOH + SOCl2 3RCOBr + H3PO3
O RC
O RC O
O
+
H3 O
+
O δC O δ-
R

4 3
9.2 羧酸的物理性质
十个碳以下的一元酸为液体，高级脂肪羧酸为蜡壮 物质。 脂肪二元酸与芳香羧酸均为结晶体。低级的酸易溶 于水中，随着分子量的升高，溶解度下降。 沸点比相应分子量的醇、醛、醚要高，其中的原因 为羧酸分子间存在氢键，可以发生分子间的缔合。
S OCl 2
+
H Cl
4. 生成酸酐
O O R C OH OH P2O 5 R C O C R O
R
C O
例：
CH3 KMnO 4 COOH
O
△
C O
CH3
H+ / H 2 O
COOH
C O
三、脱羧反应 1. 一般脱羧 通式：
或碱
AC H 2 C OO H
C OO H C OO H
AC H 3 + C O 2
酰胺—— 由相应酸的酰基和“胺”组成它的名称。若氮上 有 O 取代基，在基名称前加N 标出。 CH3-C-NH2 -CONH2 CH2(CONH2)2 乙酰胺 环己基甲酰胺 O CH3-C-NHCH2CH3 N-乙基乙酰胺 O -C -C NH O 丙二酰胺 O CH 3 H-C-N CH3 N,N -二甲基甲酰胺
HOOC-COOCH2CH3 草酸单乙酯
CH3OOC-COOC2H5
CH2-OCOCH3 二乙酸乙二醇酯 草酸甲乙酯
O O
内酯命名时，用内酯二字代 替酸字并标明羟基的位置。
CH3
2-甲基-4-丁内酯
1. 物理性质
羧酸衍生物的分子中都含有 C=O 基，因此它们都是极性 的化合物。
低级酰卤和酸酐都是具有对粘膜有刺激性臭味的液体， 高级的为固体。
① 克莱森（Claisen) 缩合（也叫酯缩合反应） 酯分子的α-H 在OH- 条件下与另一分子酯失去醇得到 β-酮基酯——ห้องสมุดไป่ตู้称酯缩合反应。
O + R/-C-OH（热水立即反应）
+ R/-OH 碱催化剂）
（加热、加酸、
+ NH3↑ （长时间加热回
流、且加酸、 碱 催化剂）
水解活性： 酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺 O R-C-Cl .. > O -C-Cl ..
② 醇解 羧酸衍生物都可以与醇作用生成相应的酯。 O R-C-Cl
反 应 速 度 递 增
5-羟基-3-氯戊酸 4-乙基-6-溴-4-己烯酸
COOH
环己基甲酸
HOOC
COOH
C H2C H2COO H
反-1,4-环己烷二羧酸 3-苯基丙酸
2. 普通命名法 选主链:含羧基在内的最长碳链
编号:从羧基邻位碳原子开始，依次为 α,β,γ,δ,ε…ω
C H 3 C H 2 C H C H 2 C OO H C H3
.. W
离去基团
-H的活性
羰基的活性
1. 羰基的亲核取代反应
① 水解 羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸 O R-C-OH O R-C-OH O R-C-OH O R-C-OH + HCl
（反应猛烈）
反 应 速 度 递 增
O R-C-Cl O O R-C-O-C-R/ + H-OH O R-C-OR/ O R-C-NH2