石油炼制中废气来源及处理

石油炼制中的废气处理-酸性气回收
炼厂气脱硫方法 • 干法脱硫：将气体通过固体吸附剂，使硫化氢和其他硫
化物吸附于其上，达到脱硫的目的 处理含微量硫化氢的气体以及需要较高脱硫率的场合
• 湿法脱硫：用液体吸收剂洗涤气体。所用吸收剂包括碱 液和醇胺（一乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA））
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法工艺流程简图
硫冷凝器：分离 硫和提高平衡转 化率
再热器：提高 反应速率，确 保过程气温度 高于硫露点， 但降低转化率
多级转化器： 提高总转化率
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法工艺—直流法 ① 原料气中的H2S含量应大于50%，保证酸气与空气燃烧的
反应热足以维持反应炉内温度不低于980℃ ② 反应炉内H2S转化率一般可达60～70%
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
酸气中 H2S含量
适用 工艺
>55% 直流法
30-55%
预热酸气和空 气的直流法
15-30% 常规分流法
非常规分流法
10-15%
预热酸气 和空气的 分流法
5-10% < 5%
硫循 直接氧 环法 化法
选择工艺的核心：保证燃烧炉温度高于980oC、燃烧稳定
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
石油炼制中的废气
• 按污染源分：燃烧烟气、生产工艺废气、火炬废气和其他 燃烧烟气占废气排放总量的60%
— 石化加热炉多以减压渣油为燃料，含硫约0.2-3％ — 废气中含有SO2、NOx和粉尘（粉尘量很少） — 经除尘后高空排放
石油炼制中的TSP主要来源于催化裂化再生烟气
催化剂细粉（粒径小于10um）随再生烟气排出 三级旋风分离器，烟气中TSP浓度可低于120mg/m3
石油炼制中的废气
废气名称
氧化沥青尾气 催化再生废气 燃烧烟气 含H2S气体 臭气
主要污染物
总烃
苯并（a）芘；氧、 氮和硫的杂环化合物 SO2、CO、CO2、尘 SO2、NOX、CO、 CO2、尘 H2S、氨 SO2、有机硫、氨、 硫醇、酚、有机胺
来源 油品储罐、污水处理隔油池、工 艺装置加热炉、装卸油、轻油和 烃类气体运输设施及管线、阀门 及泵等的泄漏
0.01-0.02 0.02-0.33 0.02-0.33 0.5-4 约60 约30
热焚烧：氧过量（20～100% ）、480～815℃
催化焚烧：尾气加热到316～427℃，与适量空气混合，进入催化剂床层 回收余热的焚烧炉通常采用强制通风，在正压下操作
石油炼制中的废气处理-Claus装置尾气
SCOT （Shell Claus Off-gas Treating）工艺 • 荷兰Shell 开发的硫磺回收尾气处理工艺 • 基本原理：采用钴-钼催化剂，将Claus尾气中硫化物加氢还原
定，常规分流法则炉温过高） ② 进入反应炉的原料气量提高至1/3以上
两种分流法的问题：部分原料气直接进入催化反应段，当原料气 中含有重烃尤其是芳香烃时，会在催化剂上结焦，影响催化剂的 活性和寿命，同时影响硫磺颜色
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法工艺—硫循环法（很少采用） H2S含量为5～10％时，将部分硫产品喷入反应炉燃烧 → 维持炉温
石油炼制中的污染物来源
370℃
520℃
原油常、减压蒸馏工艺流程图
石油炼制中的污染物来源
催化裂化工艺流程图
石油炼制中的污染物来源
延迟焦化工艺流程图
加热炉炉管清焦：空气－蒸汽烧焦 高压水力除焦产生废水
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石油炼制中的污染物来源
炼厂气处理单元 炼油过程中各类装置（催化裂化、加氢裂化、加氢精制和延 迟焦化等）所产生的气体 含有氢、甲烷、乙烷和乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、H2S、 COS、CO2等 炼厂气脱硫 Claus法回收硫磺
②催化反应段或催化转化段，即燃烧生成的SO2与酸气中其余 H2S在催化剂作用下反应生成元素硫，放出少量热量
总反应
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法（Claus）回收硫磺的原理
• 火焰反应区形成S2 • 催化反应区形成S6和S8，T↓和P↑有
利于反应进行 • 确保过程气的温度高于硫露点
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
醇胺法脱硫的原理
20-40℃：反应向右进行，脱硫脱碳； >105℃：反应向左进行,硫化胺盐和碳酸盐分解逸出H2S和CO2，
醇胺重复利用
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
醇胺法脱硫工艺流程示意图 1. 净化分离器；2. 气液分离器；3. 吸收塔；4. 换热器；5. 解吸塔； 6. 冷却塔；7. 空冷器；8. 酸性气体分离器
克劳斯法主要设备及操作条件（以直流法为例）
反应炉、余热锅炉、转化器、硫冷凝器、再热器等
反应炉（又称燃烧炉） 正常炉温 980~1370℃ 主要作用
① 使原料气中1/3体积的H2S氧化为SO2； ② 使原料气中烃类、硫醇氧化为CO2等惰性组分 反应炉形式 ① 外置式（与余热锅炉分开设置），硫磺回收规模超过30t/d比较适用 ② 内置式（与余热锅炉组合为一体） 反应物在炉内的停留时间一般至少为0.5s
• 再生条件 进再生塔的富液温度不宜超过90℃ 一乙醇胺：塔底的温度不宜超过127℃； 二乙醇胺：塔底的温度取125-130℃。
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克劳斯法（Claus）回收硫磺的原理 克劳斯反应：将H2S氧化转变成S的反应，分为两个阶段 ①热反应段或燃烧反应段，即将1/3体积的H2S燃烧生成SO2， 并放出大量热量，酸气中的烃类全部在此阶段燃烧
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法工艺—Selectox循环直接氧化法
• Selectox 催化剂（SiO2-Al2O3）：催化H2S氧化为S和SO2，但不催化 氧化烃类、氢和氨等
• 酸气中芳香烃含量小于1000ml/m3，减少芳香烃在催化剂上裂解结炭 Selectox工艺的累计转化率（97%）高于Claus法平衡转化率
克劳斯法工艺—直接氧化法：原料气中H2S含量＜5%时采用 ① H2S选择性催化氧化为元素硫，反应不可逆 ② H2S催化氧化为S及SO2，然后去Claus催化反应段（Selectox工艺）
Selectox工艺有一次通过法和循环法 • H2S含量＜5％时可采用一次通过法 • H2S含量＞5％时将过程气进行循环（控制过程气出口温度<371℃）
直流法三级硫磺回收工艺
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
克劳斯法工艺—常规分流法 ① H2S含量15～30%时，用直流法难以使反应炉内燃烧稳定 ② 1/3原料气 + 化学计量配给的空气进入反应炉内，使原料气中
H2S及烃类和硫醇燃烧 非常规分流法 ① 原料气H2S含量为30～55%（直流法难以使反应炉内火焰稳
为H2S，然后用醇胺溶液吸收和再生提浓，提浓H2S 返回到 Claus 段再次转化 • 效果：总硫低于250ppmv ，与上游的Claus 装置一起，总硫 回收率可达99.8%
急冷液：低温含硫氨水 吸收塔：醇胺
石油炼制中的废气处理-Claus装置尾气
Super-SCOT 工艺 进一步提高尾气净化度和节能降耗
沥青生产装置
催化裂化装置
加热炉、锅炉、焚烧炉、火炬
各类炼厂气（加氢精制、加氢裂 化、延迟焦化等）、气体脱硫、 含硫尾气的回收处理
硫磺回收、污水处理、污泥处理
石油炼制工业污染物排放标准
新建企业
石油炼制工业污染物排放标准
大气污染物特别限制
石油炼制工业污染物排放标准
现有与新建企业边界1小时
石油炼制中的废气处理
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
余热锅炉（又称废热锅炉） ① 回收热量以产生高压蒸汽（蒸汽压力通常为1.0～3.5MPa） ② 降低过程气温度，满足下游要求
转化器 ① H2S与SO2在催化剂床层上继续反应生成元素硫； ② COS和CS2等有机化合物水解为H2S与CO2
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
（2）含硫化合物 硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR）、噻吩
（3）含氧化合物 主要为环烷酸和酚类（以苯酚为主），两者称为石油酸 少量脂肪酸
（4）含氮化合物
吡啶
吡咯
喹啉
胺类（RNH2）
石油炼制的基本流程
石油一次加工 石油二次加工 石油产品精制
石油炼制产品
石油炼制中的污染物来源
原油二级电化学脱盐工艺流程图
再热器 ① 提高过程气温度，以保证有较高的反应速度 ② 确保过程气的温度高于硫露点
过程气进入转化器的温度可按下述要求确定： ① 比预计的出口硫露点高14～17℃ ② 一级转化器的温度应足以使COS和CS2充分水解成H2S和CO2 ③ 获得令人满意的反应速度下，温度尽可能低，以提高H2S转化率
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
第六章 石油炼制中的废气来源及处理
• 石油炼制中的污染物来源 • 石油炼制工业污染物排放标准 • 石油炼制中废气的治理
参考资料 • 国家环境保护局 《石油化学工业废气治理》 1996-03 • 石油炼制工业污染物排放标准(GB 31570—2015) • 石油化学工业污染物排放标准(GB 31571—2015)
石油炼制中的废气处理-Claus装置尾气
LS-SCOT 工艺 （ Low Sulfur SCOT ） • 采用添加剂以改善再生，使贫液中H2S含量小于10×10-6 • 增加吸收塔和再生塔塔板数量 • 降低吸收塔溶剂和气体的温度至35℃左右（比SCOT工艺低
5℃） 增加冷却器的面积 • 投资费用比SCOT 工艺高15％，硫回收率从SCOT 工艺的
焚烧炉（灼烧炉）：将Claus装置尾气中的硫和硫化物转化为SO2
2H2S (g) +SO2 (g) ⇋ 3Sx(s)+2H2O (g) X=2,6,8
Claus尾气成分
SO2 （%） 0.15-0.3
H2S （%） 0.3-0.6
S （%）
CS2 （%）
COS
H2
N2 H2O
（%） （%） （%） （%）
氧化沥青尾气 常减压装置的下脚渣油通入空气氧化生产沥青时产生的恶臭性气体
石油炼制中的污染物来源
火炬废气 • 开、停工及非正常操作（如放气减压）情况下，将可燃性气
体泄到火炬燃烧所产生的废气 • 火炬排污量比加热炉大
固态废弃物：催化裂化、催化加氢 和催化重整等排出的废催化剂
石油炼制中的废气
• 按排放方式分：有组织排放和无组织排放
有组织排放：指经常性的固定排放源，如：加热炉和锅炉燃烧废气、 催化再生烟气、氧化沥青尾气、硫磺回收尾气、焦化放空气、焚烧 炉烟气等
无组织排放：指间断性、较难控制、不经过排气筒的排放 ① 烃类气体排放 — 装卸油操作、油品输送及储存过程中的挥发、设备管
道阀门泄漏、敞口储存的物料和废液的挥发，装卸催化剂粉尘污染等 （ “跑、冒、滴、漏” 现象） ② 恶臭气体排放 — 废水集输及污水处理场中硫化氢、有机硫、氨、有机 胺、有机酸等随挥发性气体逸出
石油化学工业
按生产行业分：石油炼制废气、石油化工废气 合成纤维废气、石油化肥废气
175℃到352℃，每25℃切割一个馏分
原油
350℃到500℃，每25℃切割一个馏分
石油的组成
碳和氢（占97％－99％）、少量氧、硫、氮等 （1）碳氢化合物 烷烃（包括直链和支链烷烃）、环烷烃（多数是烷基环戊烷、烷
基环己烷）和芳香烃（多数是烷基苯），一般不含有烯烃
• 荷兰Comprimo 公司改进SCOT工艺中的吸收-再生部分 • 二段再生塔：一段再生产生半贫液部分半贫液返回吸收塔中
部，另一部分半贫液进入二段再生塔进行深度气提，得到的超 贫液再送到吸收塔的顶部 • 降低超贫液的温度 • 效果：超贫液的低温和超低H2S 分压均有利于H2S在吸收塔内 醇胺溶液中的溶解，降低排入尾气中H2S 的浓度至10-50 ppmv；再生的蒸汽消耗量节省30％
• 酸性气回收 • 氧化沥青尾气 • 烃类有机废气
பைடு நூலகம்
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
工艺 催化裂化
催化重整
气体 大量丙稀、丁烯、
异丁烷 氢
产物气体用途 烷基化
油品的加工精制
延迟焦化 甲烷,少量烯烃
制氢
热裂化 加氢裂化
丙烯、丁烯、少 量异丁烷
异丁烷
叠合 烷基化的补充原料
• 炼厂气中常含有硫化氢和有机硫化物 气体脱硫
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
乙醇胺吸收再生系统工艺流程
石油炼制中的废气处理-酸性气回收
乙醇胺法脱硫的主要操作参数及控制指标
• 乙醇胺浓度及酸气负荷 一乙醇胺：15％(m)以下；二乙醇胺：20％～25％ 酸气负荷均控制在0.35-0.4 0mol酸性气/mol胺
• 吸收条件 压力取决于原料气压力和净化后输气压力 贫液进吸收塔温度比原料气高5-6℃，一般控制在40℃以下操作