废水处理高级氧化工艺研究现状及发展趋势

高温高压下进行，对反应器的要求就比较高，故设备费用较 大，而且对像多氯联苯、一些小分子醇、小分子羧酸等降解效 果差，甚至会 产 生 有 毒 的 中 间 产 物，需 进 行 后 续 处 理，增 加 成本。 1． 2． 2． 2 湿式空气催化氧化。为了克服 WAO 的缺点，人 们很快就研究出了湿式空气催化氧化技术（ Catalytic Wet Air Oxidation，简称 CWAO） ，其催化剂一般为金属盐、单一或复 合氧化物，在加入催化剂后，反应所需的温度与压力都有一 定下降，对设备的要求也有所降低，在降低能耗的同时提高 氧化分解能力，从而缩短了反应时间。同时相对于 WAO 而 言，CWAO 具有净化效率高、流程简单、占地面积小等优点， 特别是能去除苯并芘这种致癌物，因此该处理技术得到了广 泛的应用。 1． 2． 3 超临界水氧化法。超临界水氧化法 （ Supercritical Water Oxidation，简称 SCWO） 是利用水在超临界条件（ 温度 ＞ 374 ℃ ，压力 ＞ 22． 1 MPa） 下的特殊性质来氧化分解有机污 染物的过程。处于超临界条件下的水兼具液态水和气态水 的性质，它的密度可连续变化，粘滞度低，静电介质常数低， 这些性质使得超临界水具有高扩散能力以及高溶解性，在这 种理想的反应介质中反应，由于不存在气液界面的传质阻 力，反应速率很高并对有机污染物可实现完全氧化。超临界 水氧化在很短的时间内就可使有机污染物与氧气反应，分解 彻底，不排放污染物，转化为二氧化碳、水、氮气等； 对于无机 盐类可使其以固体形式被分离出来以回收利用； 当有机物浓 度较高时 可 利 用 其 反 应 热 来 维 持 反 应 所 需 的 热 量。因 此， SCWO 在化工、医药、印染、制革、造纸等废水的处理中得到 了广泛的应用，甚至在欧美等发达国家，SCWO 已在化学武 器药剂、废火箭推进剂等废水的处理得到应用。另外，SCWO 还可以处理二噁英、多氯联苯、氰化物、硝苯等对于其他传统 处理方法较为棘手的物质。目前，SCWO 研究的重点是固体 颗粒特别是盐类对设备的堵塞，影响传热，这也是阻碍 SCWO 工业应用的一大难题。 1． 2． 4 臭氧类氧化法。臭氧具有很强的氧化能力，它的氧 化机理被普遍认为是离解产生非常活泼的羟基自由基将各 种有机污染物氧化。在这个氧化过程中，反应速率快，不会 产生有害物，不会生成污泥，过程也比较容易控制。 1． 2． 5 超声氧化法。超声氧化法是 20 世纪 80 年代后发展 起来的处理技术，其原理是超声波辐照溶液产生高温的空化 气泡及强氧化性物质（ 如·OH） ，从而氧化分解有机污染物， 此过程无二次污染，但处理量少、降解效率低、费用高，因此， 很多学者倾向于将超声技术与其他技术相结合来处理废水， 如超声 / 臭氧法、超声 / 紫外 / 臭氧法、超声 / 过氧化氢法、超 声 /Fenton 氧化法、超声 / 电化学法、超声 / 磁化学法、超声 / 湿 法氧化法、超声 / 生物法等等。研究表明，超声氧化法对含卤 化合物的脱卤、氧化效果显著［7］。 2 典型组合工艺 2． 1 电-Fenton 相比传统 Fenton 法而言，电-Fenton 具有 以下优点［8］： ①H2 O2 可藉电解方法现场生成，避免了 H2 O2
虽然高级氧化工艺拥有很多其他废水处理工艺不具备 的优势，但也存在很多不足。首先，高级氧化工艺在处理过 程中会消耗掉很多的化学试剂及电能，且很容易残留一些化
作者简介 收稿日期
叶路生( 1988 － ) ，男，重庆合川人，硕士研究生，研究方向: 水处理，E-mail: ylsheng2011@ 163． com。* 通讯作者，教授， 博士，硕士生导师，从 事 环 境 材 料 开 发 及 应 用、水 体 及 土 壤 风险评估 与 生 态 修 复 技 术 研 发 工 作，E-mail: cwq69814 @ 126． com。 2012-10-31
（ 1． 四川大学建筑与环境学院，四川成都 610065； 2． 川大—日立环境应用研究中心，四川成都 610065）
摘要 综述了高级氧化工艺的原理、特点、分类及其组合工艺与发展趋势，并着重介绍了 Fenton 氧化法在处理废水中的应用。 关键词 高级氧化工艺; Fenton 氧化法; 废水处理 中图分类号 S 181． 3 文献标识码 A 文章编号 0517 － 6611( 2013) 01 － 00297 － 03
DOI:10.13989/j.cnki.0517-6611.2013.01.053
安徽农业科学，Journal of Anhui Agri． Sci． 2013，41（ 1） ： 297 － 299
责任编辑 杨莹莹 责任校对பைடு நூலகம்况玲玲
废水处理高级氧化工艺研究现状及发展趋势
叶路生1，2 ，彭蜀君1 ，柳 伟1，2 ，陈文清1，2* ，李正山1
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安徽农业科学
2013 年
可催化 H2 O2 分解产生·OH 的反应，但其催化能力不同，催 化效果自然也不同。然而，不同的催化剂联用可在协同作用 的基础上产生较好的催化作用。③pH。Fenton 氧化法对 pH 要求较高，需在酸性条件下进行，但也不是越小越好，当 pH 太小时，H + 浓度过高，破坏了 Fe2 + 与 Fe3 + 的络合平衡； 而当 pH 增大，会使 Fe2 + 失去催化活性，此时 Fe2 + 与 OH － 反应以 沉淀形式存在，因此也抑制 H2 O2 分解产生·OH，从而影响 整个体系。④ 反 应 时 间。在 实 际 应 用 中，反 应 时 间 非 常 重 要，如果反应时间太短，则反应难以充分进行，浪费了大量的 投加入废水中的试剂； 如果反应时间太长，又不利于工业应 用，而且会增加运行成本。⑤反应温度。Fenton 氧化法反应 体系复杂，温度升高，不仅增加正反应速率，也会增加副反应 速率； 一定的温度可激活羟基自由基，但过高的温度会使 H2 O2 发生无效分解为 O2 。 1． 2． 1． 3 Fenton 氧化法处理过程中各种有机物的转化。① 多元醇、葡萄糖、淀粉等。在·OH 的作用下，分子发生脱 H 反应，C － C 键断裂，结构发生改变，变成小分子，最后被氧化 为 CO2 ，从而降低了废水的 CODCr 。②主链为稳定的化合物 （ 如饱和脂肪族一元醇、饱和脂肪族羧基化合物等） 。·OH 作用不大，不能将其彻底矿化，只能氧化到羧酸这一步，故对 于这种化合物的 CODCr 去除率不高。但是，羧酸比原化合物 的可生化性大大提高，有利于生化处理去除 CODCr［4］。③芳 香族化合物。主要机理是其芳香环被·OH 破坏，使原化合 物转变成更易生物降解的脂肪族化合物，同时也去除了芳香 族化合物本身具有的生物毒性［5］。④水溶性高分子、水溶性 乙烯化合物（ 如聚丙烯酰胺、丙烯醇等含双键的化合物） 。其 作用机理主要是·OH 的加成反应特性，由于·OH 的加成使 C = C 双键断裂，从而最终被氧化为 CO2［4］。⑤酚类化合物。 当 Fenton 试剂的剂量较低时，酚类化合物发生偶合反应，从 而生成聚合物，采用混凝法可进行去除； 当 Fenton 试剂的剂 量较高时，酚类聚合物可被完全矿化为 CO2 。⑥染料。·OH 可同时去除色泽和降低 CODCr ，·OH 直接作用于发色基团， 使其不饱 和 键 断 裂，从 而 破 坏 整 个 分 子 结 构 使 其 氧 化 分 解［6］。 1． 2． 1． 4 Fenton 氧化法的应用。Fenton 氧化法单独使用成 本太高，所以在实践应用中多与其他方法联合使用，既可作 为废水的预处理，又可作为后续深度处理，以达到出水要求 的标准。其组 合 工 艺 主 要 有 光-Fenton 法、电-Fenton 法、超 声-Fenton 法、磁场-Fenton 法、微波-Fenton 法、Fenton 试剂 + 生物法等。 1． 2． 2 湿式氧化技术。湿式氧化技术是使有机污染物在高 温高压并通入空气的条件下被氧化的一种处理高浓度、有毒 有害有机废水的有效方法。在处理过程中若引入催化剂，称 为湿式空气催化氧化； 若未引入催化剂，则称为湿式空气氧 化［7］。 1． 2． 2． 1 湿式空气氧化。湿式空气氧化技术（ Wet Air Oxidation，简称 WAO） 具有高效、节能、无二次污染等优点，对硫 化物、酚、氰、COD 的去除率都很高； 但同时由于其反应要在
学试剂，需进一步处理，故该工艺的处理成本一般较高。其 次，部分高级氧化法对反应条件要求较高，如 Fenton 氧化法 一般要求 pH 小于 3． 5 的酸性条件下进行，才会有较高的氧 化效率，但是通常废水的 pH 都达不到这个条件； 超临界水氧 化技术要求废水在 370 ℃ 的高温及 22． 1 MPa 的高压条件 下，废水中的有机物污染物才能被氧化剂氧化。另外，在有 些高级氧化方法中存在催化剂昂贵或者催化剂难以回收的 问题，如 Fenton 氧化法属于均相催化体系，使得出水中不可 避免的含有大量的铁离子，需进行进一步处理回收水中的催 化剂，这不仅增加了处理成本，而且容易引起二次污染［3］。 1． 2 高级氧化工艺的分类 1． 2． 1 Fenton 氧化法。1894 年，法国人 H． J ． HFenton 发现 采用 Fe2 + + H2 O2 体系能氧化多种有机物。为纪念他后人将 亚铁盐和过氧化氢的组合称为 Fenton 试剂，它能高效氧化去 除一般废水处理技术无法去除的难降解有机物。近年来，许 多学者倾向于将 Fenton 氧化法与其他处理方法结合起来处 理有机废水，如微电解法、超声波法、生物处理法等等。 1． 2． 1． 1 反应机理。Fenton 试剂法处理废水的实质是二价 铁离子（ Fe2 + ） 与过氧化氢之间的链反应催化生成羟基自由 基（ ·OH） ，其具有较强的氧化能力，·OH 与有机物 RH 反 应生成游离基（ R·） ，（ R·） 则进一步氧化生成 CO2 和 H2 O， 从而大大降低废水的 COD。另一方面，·OH 具有很高的电 负性或亲电性，它的电子亲和能力达 569． 3 kJ 之高，具有很 强的加成反应特性，因而 Fenton 试剂可无选择性或低选择性 的氧化水中的大多数有机污染物，特别适用于生物难降解、 生物低降解或一般化学氧化剂难以奏效的有机污染物的氧 化处理。 1． 2． 1． 2 Fenton 氧化法处理废水的影响因素。①H2 O2 投 加量。Fenton 氧化法处理有机废水要加入 H2 O2 以及催化 剂，而 H2 O2 属于较贵重的试剂，故 Fenton 氧化法的成本基本 上取决于 H2 O2 的投加量。H2 O2 的量不宜过多也不宜过少， 过多将发生无效分解为 O2 ，抑制其分解产生·OH 的反应， 过少则反应不完全，也会影响处理效果。②催化剂的种类及 投加量。除了 Fe2 + 以外，Cu2 + 、Ag + 、Fe2 + / TiO2 、活性炭等均
高级氧化工艺（ Advanced Oxidation Process，简称 AOP） 是近几十年来污水处理领域的新兴技术，其概念是 1987 年 由 Glaze 等人提出的，通常指在一定的环境温度和压力下通 过产生具有高反应活性的羟基自由基（ ·OH） ，来氧化降解一 般氧化剂难以奏效的难降解有机污染物的处理方法［1］。所 谓难降解有机污染物一般是指可生化性较差、浓度较高、成 分复杂、有毒有害的用一般生物化学法无法处理或是达不到 处理要求的有机物。 1 高级氧化工艺简介 1． 1 高级氧化工艺的特点 ①反应过程中能产生大量的 非常活泼的羟基自由基（ ·OH） ，其氧化能力（ 2． 80 V） 比 O3 、H2 O2 、MnO4 － 、Cl2 等 常 用 氧 化 剂 电 势 都 高，仅 次 于 氟 （ 2． 87 V） 的氧化能力，虽然·OH 寿命很短，且在不同的环境 介质中，·OH 存在的时间长短有一定的差别，一般都小于 10 －4 s，但是·OH 的反应速率为 106 ～ 109 mol / （ L·S） ，而且 ·OH 可作为中间产物诱发链反应。②·OH 对有机污染物 的选择性低，可直接与废水中的污染物反应，也可与反应的 中间产物继续反应，直至中间产物被完全氧化为 CO2 、水和 无机盐，不会产生大量的在该系统中不存在的其他化学物质 以及生物污泥，不会产生二次污染。③AOPs 是一种物理 － 化学处理过程，反应容易控制，故对处理需要很容易满足，甚 至可降解 10 －9 级的污染物。④该工艺既可单独处理，又可与 其他处理工艺联合处理污水，如将高级氧化工艺作为生化处 理的前处理或后处理，不但可降低处理的成本，而且通过· OH 的反应可提高有机污染物的可生化性，为后续的生化处 理奠定了基础［2］。
Research Status and Development Trend of Advanced Oxidation Process in Treating Wastewater YE Lu-sheng et al ( College of Architecture and Environment，Sichuan University，Chengdu，Sichuan 610065) Abstract The principle，characteristics，classification，combination technique and development trend of advanced oxidation process were reviewed，the application of Fenton oxidation process in wastewater treatment was introduced． Key words Advanced oxidation process; Fenton oxidation process; Wastewater treatment