缺陷TiO2-x中空微球的制备及光催化降解亚甲基蓝性能(英文)

二氧化钛纳米管的制备及光催化降解亚甲基蓝的研究的开
题报告
一、选题背景和意义：
随着现代化进程的不断加快，人们对环境污染问题的关注日益增强。

光催化技术因其高效、经济、环保等优势，成为当前降解有机污染物的重要方法之一。

而二氧化
钛纳米管因其结构的独特性质，被广泛应用于光催化领域中对有机物的降解，成为研
究的热点。

本研究以亚甲基蓝为模型有机物，在制备二氧化钛纳米管的同时，探究其光催化降解亚甲基蓝的效果，为环境保护提供一种有效的措施。

二、研究内容和方法：
1. 制备二氧化钛纳米管：采用水热法制备二氧化钛纳米管，通过调节反应条件和控制形貌，制备具有更好光催化性能的二氧化钛纳米管。

2.评估二氧化钛纳米管的光催化性能：分别采用紫外–可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和时间规定的荧光光谱(TD-FS)测试二氧化钛纳米管的光催化活性。

3.光催化降解亚甲基蓝：将所制备的二氧化钛纳米管与不同浓度的亚甲基蓝溶液混合，通过光催化反应降解亚甲基蓝。

4.对反应产物的分析和鉴定：采用紫外-可见漫反射光谱和高效液相色谱等技术，对反应产物进行分析和鉴定。

三、预期成果和意义：
通过本次研究，将制备一种具有理想光催化性能的二氧化钛纳米管，并对其应用于亚甲基蓝的光催化降解进行探究。

研究结果将对提高二氧化钛纳米管的制备工艺和
光催化性能有一定的指导意义，并为有机物的光催化降解提供一种有效的方法。

中空ZnO微球的制备及其光催化性能于艳;曹宝月;任有良【摘要】ZnO hollow microspheres were successfully synthesized by template method which use the glucose and zinc acetate as raw materials.The samples were characterized and the effect offactors,including carbon microspheres/zinc acetate materialratio,calcination temperature and calcination time on the photocatalytic activity of catalyst were discussed.The results show that when the carbon microspheres prepared under the condition of carbon microspheres/zinc acetate material ratio of 1 ∶ 2,calcination temperature of 500℃,calcination time of 2h,the synthesized ZnO hollow microspheres with average diameter of 3～5μm,hexagonal structure shows good photocatalytic activity.%以葡萄糖和醋酸锌为原料,采用模板法制备中空ZnO微球.并对所制样品进行表征,讨论了碳微球与醋酸锌物料比、煅烧温度、煅烧时间对ZnO催化剂光催化活性的影响.结果表明:在碳微球与醋酸锌物料比为1∶2、煅烧温度500℃、煅烧时间2h条件下,所制备的中空ZnO微球直径约为3～5μm,六方晶系结构,具有较好的光催化活性.【期刊名称】《材料科学与工程学报》【年(卷),期】2018(036)001【总页数】5页(P95-98,150)【关键词】光催化;中空ZnO微球;模板法【作者】于艳;曹宝月;任有良【作者单位】陕西省尾矿资源综合利用重点实验室/商洛学院化学工程与现代材料学院,陕西商洛726000;陕西省尾矿资源综合利用重点实验室/商洛学院化学工程与现代材料学院,陕西商洛726000;陕西省尾矿资源综合利用重点实验室/商洛学院化学工程与现代材料学院,陕西商洛726000【正文语种】中文【中图分类】TQ032.41 前言采用光催化技术进行环境污染物转化、降解和矿化的研究受到人们广泛的关注[1-3]。

TiO2／微孔陶瓷的制备及光催化降解亚甲基蓝赵妍;梁秀红【摘要】为解决粉体TiO2在水体系应用时存在易团聚、固液分离困难、循环使用受到限制等问题,以微孔陶瓷为载体,通过溶胶-凝胶和浸溃工艺制备TiO2／微孔陶瓷负载型光催化材料.研究负载后TiO2烧成过程中的物质变化、载体对TiO2晶型转变温度的影响、TiO2与载体的结合情况、载体对TiO2半导体性质的影响及负载型光催化材料对亚甲基蓝的催化降解能力及光催化稳定性.结果表明:经负载后TiO2从锐钛矿型向金红石型的转变温度由700℃提高到900 ℃;TiO2以物理方式黏附到微孔陶瓷表面及孔道;经微孔陶瓷负载TiO2之后,TiO2的带隙能由3.04 eV增加到3.06 eV;当TiO2／微孔陶瓷使用量为1 9,紫外光照射5h,重复使用6次过程中,对亚甲基蓝溶液的去除率均高于90％,TiO2/微孔陶瓷具有较高的催化活性和使用稳定性.%The aim of this work is to solve the problem that powder of TiO2 is easy to reunite,difficult to be separated from liquid andrecycled.With micro-porous ceramics as cartier,TiO2/micro-porous ceramics photoeatalyst was obtained by sol-gel and impregnation process.Changes of TiO2 in the process of sintering,transition temperature from anatase to rutile after coated,interface combination status between carrier and TiO2,changes of semiconductor nature of TiO2 aftercoated,photocatalyst properties and stability of TiO2/micro-porous ceramics on methylene blue were studied.The results showed the transition temperature from anatase to rutile increased from 700 ℃ to 900 ℃ after coated on carrier,TiO2 was bonded to the surface and pore of micro-porous ceramics by physical method,the band gap of TiO2 increased from3.04 eV to 3.06 eV after coated on carrier,and the removal rate of methylene blue was all higher than than that of 90％ under ultraviolet irradiation for 5 h with 1g TiO2/micro-porous ceramics within 6 times,thus showingthatTiO2/micro-porous ceramicshas high catalytic activity and stabilitv.【期刊名称】《河北工业大学学报》【年(卷),期】2017(046)004【总页数】7页(P46-52)【关键词】微孔陶瓷;溶胶-凝胶;二氧化钛;光催化;去除率【作者】赵妍;梁秀红【作者单位】河北工业大学生态环境与信息特种功能材料教育部重点实验室,天津300130;河北工业大学生态环境与信息特种功能材料教育部重点实验室,天津300130;河北工业大学能源与环保材料研究所,天津300130【正文语种】中文【中图分类】TB332随着经济的发展和人们生活水平的提高，环境污染成为人们日益关注的焦点之一.光催化降解技术可以光催化氧化污染物，其中二氧化钛以廉价无毒、降解率高、氧化能力强等优点，被广泛地研究[1].但由于粉体TiO2在工作时，存在易团聚、活性成分损失大、比表面积有限、不易沉降、难回收和循环使用受到限制等问题，严重制约了其在工业方面的应用.近年来，以活性炭[2]、多孔陶瓷[3-4]、光学纤维[5-6]、玻璃[7]等作为载体，通过化学成键或物理黏附的方法，制备负载型纳米TiO2光催化剂，可以有效的解决以上问题，并增加其催化效率和使用稳定性.由于微孔陶瓷大的比表面积、较高的机械强度、良好的吸附性能、对环境无污染、与催化剂相容性好[8]，可以将其作为负载纳米TiO2的载体.将TiO2固定化于微孔陶瓷，既避免了催化剂的团聚、实现了循环使用，又可利用微孔陶瓷良好的吸附性能将目标降解物吸附到载体表面，增大TiO2和目标降解物接触的机率，提高TiO2的降解效率.因此多孔陶瓷作为TiO2催化剂的载体应用于污水处理有良好的应用前景.何秀兰等[9]采用溶胶-凝胶法在多孔陶瓷上负载纳米TiO2，结果表明催化剂对甲基橙溶液具有较好的光催化降解效果，并通过Sm3+掺杂提高其催化活性.高如琴等[10]采用水解沉淀法在多孔陶瓷上合成纳米TiO2薄膜，对甲醛的去除率达94.6%.本工作以自制高气孔率、高强度、良好吸附性能的硅藻土基微孔陶瓷为载体，采用溶胶-凝胶和浸渍工艺，在微孔陶瓷表面及孔道负载纳米TiO2，并研究了载体对TiO2晶型转变温度的影响，TiO2与载体的成键情况，负载TiO2后微孔陶瓷表面的微观形貌，载体对TiO2半导体性质的影响，并考察了负载型TiO2对亚甲基蓝溶液的光催化降解能力和光催化稳定性.选用天津弘喜泰化工贸易有限公司生产的硅藻土为主要多孔矿物原料，添加骨料（高岭土）和烧结助剂（长石和白云石），其质量比为7∶2∶1，采用压制成型工艺，在1 000℃烧结2 h，制备微孔陶瓷（φ= 20 mm），气孔率为56.03%，抗压强度为29.73 MPa，当微孔陶瓷使用量为2 g时，对浓度为10 mg/L的50 mL 的亚甲基蓝溶液的去除率为90.633%.将微孔陶瓷于去离子水中超声波清洗3次，105℃烘干，待用.钛酸丁酯、盐酸、硝酸、醋酸、无水乙醇和亚甲基蓝试剂均为天津大茂有限公司生产，去离子水为实验室自制.将钛酸丁酯、无水乙醇和醋酸，按体积比为3∶6∶2，置于A烧杯中搅拌30 min，将去离子水和无水乙醇，按体积比为1∶2，置于B烧杯并用硝酸调节其pH=1.5.将B烧杯的液体用恒压管以1 mL/min的速度滴入A烧杯，并剧烈搅拌40 min；将混合液体放入锥形瓶中并加入清洗好的微孔陶瓷，置于恒温（30℃）气浴震荡器中震荡60 min，将浸渍后的陶瓷取出，105℃烘干60 min，此步骤重复3次（剩余凝胶干燥20 h，研磨）；将浸渍后的陶瓷和研磨好的粉末置于马弗炉中分别在500～900℃（间隔100℃）煅烧2 h，得到纳米TiO2/微孔陶瓷块体和纳米TiO2粉末.用德国布鲁克AXS有限公司生产的D8 FOCUS型多晶衍射仪，对样品进行测试，分析其物相组成，电压40 kV，电流40 mA，Cu靶，波长λ=0.154 06 nm，步速为10°/min，扫描范围5～80°.采用中国北京恒久科学仪器厂生产的HCT-2型热分析仪对样品进行热重和差热分析，从室温升至1 200℃、升温速率为10℃/min.用美国FEI公司生产的Nova Nano SEM450扫描电子显微镜对样品表面进行显微结构和表面化学元素组成分析.用日本HITACHI公司生产的U-390H型紫外-可见分光光度计测量样品的光谱吸收曲线.用北京产的T6型紫外分光光度计测量溶液的吸光度.将1 g的TiO2/微孔陶瓷放入盛有50 mL初始浓度为10 mg/L亚甲基蓝溶液的培养皿（φ=90 mm）中，置于磁力搅拌器，暗室搅拌30 min，用紫外灯进行光照（光照强度10 mW·cm-2），然后每隔特定时间取样2.5 mL，采用可见分光光度计测量溶液的吸光度（亚甲基蓝λmax=664 nm）.根据Langmuir定律，在最大波长处的吸光度和浓度具有线性关系，换算出浓度，即可计算亚甲基蓝的降解率其中：Q为亚甲基蓝的降解率；C0为亚甲基蓝溶液的初始浓度；C为降解后亚甲基蓝溶液的浓度.2.1.1 热分析结果图1是经105℃干燥后干胶/微孔陶瓷的热分析曲线.由图中热重曲线可知，由于微孔陶瓷载体是在1 000℃下高温烧结的，因此总的失重是Ti的化合物在加热过程中造成的，总失重率约为3%.质量损失过程主要包括3个阶段：室温至200℃，失重率为1.06%，这是因为吸附水和干燥时未脱去的乙醇脱附引起的；200～400℃，失重率为2.03%，这主要是由于羟基缩合反应，由无定形向锐钛矿相的转变而造成的；400～1 000℃，质量损失不明显为0.05%，主要是纳米晶粒表面的羟基基团的脱附造成的，TiO2表面一般存在Ti-OH和Ti-（OH）-Ti 2种类型的羟基基团，2种基团的脱附温度不同，所以羟基基团引起的失重温度较为宽泛[11].由图中差热曲线可知，在低温114℃出现小的吸热峰，对应Ti化合物的脱水脱醇.在328℃左右出现放热峰，对应有机基团的氧化和分解.在814℃出现小的放热峰，这是锐钛矿型TiO2向金红石型转变过程中放热产生的.同时也看到，在400～1 000℃基本没有质量损失，曲线趋于平滑，这是锐钛矿的晶相生长和由锐钛矿向金红石相转变的过程.2.1.2 煅烧温度对TiO2晶型及烧成温度的影响由图2a）可知，当煅烧温度低于700℃时，在2θ为25.2°（101），37.7°（004），48.0°（200）等处为锐钛矿型二氧化钛的特征峰，说明样品中只有锐钛矿型TiO2.当煅烧温度为700℃时，在2θ为27.3°（110），35.4°（101）等处出现金红石型二氧化钛特征峰，说明样品中开始有金红石型TiO2的出现.当煅烧温度为900℃时，样品中的TiO2全部为金红石型.由图2b）可知，微孔陶瓷载体主要成分为方石英型的SiO2，并伴随有少量的石英型SiO2和钙铝氧化物.样品经500℃煅烧，可以看到出现了锐钛矿型的TiO2，并且随着烧结温度的升高衍射峰强度逐渐增大，说明锐钛矿的晶型逐渐完整.当煅烧温度为900℃时，样品中开始有金红石型TiO2的出现这与2.1.1中在814℃出现小的放热峰是一致的.由图2中的a）和b）对比可知，经过负载后TiO2锐钛矿相向金红石相转变的温度有明显的提高，由700℃提高到900℃.说明微孔陶瓷载体阻碍了金红石型TiO2的形成，最终提高了锐钛矿型向金红石型的转变起始温度.在二氧化钛的晶型中，锐钛矿型比金红石型表现出更高的光催化活性，并且TiO2经负载后有更宽的锐钛矿型烧成温度，为了降低烧成成本，选定煅烧温度为700℃.从表1中可以看出，负载前后TiO2的晶粒尺寸都随着煅烧温度的升高而逐渐增大.在同一煅烧温度下，经过负载的TiO2的晶粒尺寸明显小于未负载TiO2的晶粒尺寸，这主要是因为载体阻碍了金红石型TiO2的形成.随着煅烧温度的升高，锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2转变.由TiO2热力学焓随颗粒尺寸的变化[12]可知，当颗粒尺寸小于11 nm时，锐钛矿是最稳定的晶相.由表1可知制备锐钛矿TiO2的晶粒尺寸小于10 nm，因此样品中的锐钛矿型TiO2具有很好的稳定性.2.1.3 微孔陶瓷和TiO2/微孔陶瓷的显微和能谱分析由图3a）可以看出，微孔陶瓷中含有硅藻土的原始孔洞和由颗粒堆积产生的三维孔洞，气孔率较高，且孔隙分布均匀，此类陶瓷表面粗糙，具有较大的比表面积，是负载TiO2的理想载体.由图3a）和图3b）图对比可知，基体表面附有大量细小颗粒.图3c）为图3b）的放大图，由图3c）的结构和形貌，可以明显的看出陶瓷表面有分布均匀的颗粒，其大小在纳米级.将样品表面进行能谱分析，根据图4a）可知，微孔陶瓷主要由Si，O，Al，Mg，Ca等元素组成，其中Si，O，Al的含量较高，与2.1.2中微孔陶瓷主要为方石英相一致.在微孔陶瓷负载TiO2后，表面出现了大量Ti元素，并且O元素相对含量增加，Si，Al的含量明显下降.这主要是因为微孔陶瓷表面被大量Ti元素所覆盖，由于Ti与O结合为TiO2，因此O元素含量有所增加.结合显微和表面能谱分析可以说明，TiO2已经负载在微孔陶瓷表面，细小的TiO2晶粒均匀的分布在陶瓷表面与孔洞内.经过负载后既可以增加TiO2光催化材料的光照面积，又利于催化剂的回和收循环利用.2.1.4 傅立叶红外分析图5中a曲线为微孔陶瓷的红外吸收曲线，其中472.54 cm-1、774.65 cm-1和1 134.11 cm-1为SiO2中[Si-O]四面体形成的Si-O-Si的伸缩振动吸收峰.b曲线为干胶/微孔陶瓷的红外吸收曲线，对比a和b曲线可知Si-O-Si的伸缩振动吸收峰的峰位变化不大，有轻微偏移，但是峰强明显减弱，是因为微孔陶瓷表面负载了一层纳米二氧化钛.此外，在1 200～1 800 cm-1波段出现了新峰1 437.28 cm-1和1 554.57 cm-1，这是由醋酸中的羧酸根对称反对称振动所致.c曲线为TiO2/微孔陶瓷-700℃的红外吸收曲线，样品经干燥后偏移的峰位又回到原来位置，这可能是二氧化钛经过煅烧融入到微孔陶瓷载体中所致；出现的羧酸根对称反对称振动峰位消失，这是因为有机体挥发[13-14].由此说明，TiO2以物理方式粘附于微孔陶瓷载体.2.1.5 紫外-可见吸收光谱分析由图6可知，当煅烧温度为700℃时，TiO2粉体的吸收波长阀值λg=407.4 nm，负载后TiO2的吸收波长阀值λg=405.3 nm.通过公式Eg=1 240/λg计算得到，TiO2粉体的带隙能Eg为3.04 eV，负载后TiO2的带隙能Eg为3.06 eV.对比可知，负载后TiO2的吸收边有蓝移效应，这是TiO2与微孔陶瓷载体间的界面效应造成的.由2.1.2中XRD结果可知，在相同温度煅烧时，负载后二氧化钛的晶粒尺寸减小，这会增强TiO2的量子尺寸效应.量子力学理论认为[15]，带隙能量的改变量与半导体化合物粒子尺寸成反比，因此负载后锐钛矿型TiO2晶粒尺寸的减小导致带隙能的增大.TiO2的禁带宽度变宽，使电子-空穴对具有更强的氧化还原能力，从而有利于提高TiO2的光催化能力.此外，从紫外可见吸收光谱中还可以判断氧化钛中Ti4+的配位情况.在图a）和图b）中，233 nm和304 nm处有明显并且宽的吸收峰，这说明TiO2处于六配位状态，（Td）中心Ti4+离子到O配体的电子跃迁所致的[16]，因此图a）和图b）中的TiO2为锐钛矿相，与2.1.2中XRD结果700℃煅烧时，TiO2为锐钛矿相一致.2.2.1 亚甲基蓝的自光解和微孔陶瓷载体的吸附以亚甲基蓝溶液为目标降解物，在紫外灯照射而没有TiO2和微孔陶瓷的条件下测试亚甲基蓝的自身降解率.为了证明TiO2/微孔陶瓷对亚甲基蓝的去除率是以TiO2的光催化降解还是微孔陶瓷的吸附为主，选用没有负载TiO2的微孔陶瓷在相同条件下，测试微孔陶瓷对亚甲基蓝的去除率.图7中的A曲线是亚甲基蓝溶液仅在紫外灯照下的降解率，B曲线是微孔陶瓷在紫外灯照下对亚甲基蓝的去除率.由A曲线可知，亚甲基蓝溶液在紫外灯照下有一定的自降解作用，去除率约为2%.由B曲线可知，微孔陶瓷对亚甲基蓝溶液的去除率为86.153%，微孔陶瓷的表面及孔道存在许多强氧化性的羟基官能团，这使微孔陶瓷有良好的吸附性能.由于染料的自光解率很低，以下实验中忽略不计. 2.2.2 TiO2/微孔陶瓷使用量对亚甲基蓝去除率的影响图8为固定光照强度为10 mW·cm-2，TiO2/微孔陶瓷的使用量为0.1～1.25 g，随着时间的延长亚甲基蓝去除率的曲线图.首先亚甲基蓝溶液与负载型TiO2暗室搅拌30 min，然后打开紫外灯进行光催化反应.由图8可以看出，随着TiO2/微孔陶瓷使用量的增多，亚甲基蓝溶液达到完全去除的时间缩短.当负载型TiO2的投入量较少时，用来吸附目标降解物的陶瓷和降解目标降解物的TiO2位点很少，所以亚甲基蓝的去除速率很慢.当TiO2/微孔陶瓷使用量超过1 g时，去除率增加的趋势变化不大，这主要是因为当催化剂用量过多时，大量的二氧化钛不能参与降解过程，并且光照面积受容器的限制，所以亚甲基蓝的去除率不会随着TiO2/微孔陶瓷使用量的增加而一直增加[17-18]，因此TiO2/微孔陶瓷使用量1 g为宜.2.2.3 TiO2/微孔陶瓷的重复使用稳定性在实际应用中，TiO2光催化材料重复使用和稳定性尤为重要.由图9可知，随着使用次数的增加，亚甲基蓝的去除率降低.在初次使用TiO2/微孔陶瓷时，亚甲基蓝的去除率可达100%；在重复使用6次过程中，亚甲基蓝的去除率均高于90%；当重复第7次使用时，亚甲基蓝的去除率为89.97%.由以上结果可以说明，在去除亚甲基蓝的过程中，是以TiO2的光催化降解为主.因为微孔陶瓷是通过吸附作用而去除溶液中的染料分子，当再次使用时，由于前一次的吸附饱和而几乎丧失吸附能力.在多次使用过程中，TiO2/微孔陶瓷表现出较高的催化活性.这是因为TiO2不断将微孔陶瓷吸附的染料分子降解，而实现载体再生和再利用，实现高效的工作.相比郭宇[19]制备的TiO2/氧化铝重复使用5次过程中对亚甲基蓝的降解率为82%±3%，本实验制备的TiO2/微孔陶瓷具有更高的催化活性和更长的使用寿命.因此TiO2/微孔陶瓷的稳定性和使用寿命都较理想，使其在今后水处理领域的应用成为可能性.1）利用溶胶-凝胶和浸渍工艺，将TiO2负载到微孔陶瓷表面及孔道，并且细小的纳米级TiO2晶粒分布均匀，没有出现团聚现象，成功制备了高稳定性和高催化活性的纳米TiO2/微孔陶瓷光催化材料.2）通过在微孔陶瓷上负载TiO2，载体提高了TiO2由锐钛矿型向金红石型的转变温度，使高催化活性的锐钛矿型TiO2的烧成温度宽化为500～800℃.3）经过微孔陶瓷负载TiO2后，TiO2的吸收边从407.4 nm减小到405.3 nm，出现蓝移现象，带隙能增加，由3.04 eV增加到3.06 eV，增加了0.02 eV，使电子-空穴对具有更强的氧化还原能力，提高了TiO2的光催化能力.4）TiO2/微孔陶瓷在700℃煅烧，使用量为1 g，紫外光照5 h时，对亚甲基蓝溶液6次降解过程的去除率均高于90%，TiO2/微孔陶瓷表现出较高的催化活性和使用稳定性.【相关文献】[1]陈桂华，葛昌华，潘富友，等.化学沉淀法制备纳米Fe/TiO2及其光催化活性的研究[J].人工晶体学报，2010，39（2）：433-439.[2]CARPIO E，ZUIGA P，PONCE S，et al.Photocatalytic degradation of phenol usingTiO2nanocrystals supported on activated carbon[J].J Mol Catal A：Chem，2005，228（1/2）：293-298.[3]孟宪谦，薛友祥，吕华，等，TiO2光触媒担载多孔陶瓷室内空气净化元件的研究[J].现代技术陶瓷，2004，25（2）：16-18.[4]董秋花，赵中一，高宏宇，等.负载TiO2陶瓷管治理室内空气中的甲醛[J].南昌大学学报，2005，27（3）：64-70.[5]PEILL N J，HOFFMANN M R.Development and optimization of a TiO2-coated fiber-optic cable reactor；photo-catalytic degradation of 4-chlorophenol[J].Environ Sci Technol，1995，29（12）：2974-2981.[6]MOHSENI M.Gas phase trichloroethylene（TCE）photo oxidation and byproduct formation：Photolysis vs.titania/silica based photocatalysis[J]. 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二氧化钛纳米管阵列制备和光催化降解亚甲基蓝朱玉婵;汪德兵;万里;陈红梅;任占冬【摘要】采用电化学阳极氧化的方法,以氟化铵水溶液为电解液,在纯钛表面制备了TiO2纳米管阵列.以亚甲基蓝为模拟污染物,考察了TiO2纳米管阵列光催化降解效果.结果表明,TiO2纳米管阵列催化降解效果要好于TiO2薄膜电极,当降解时间为1h、2h、3h和4h时,降解率分别为57.84%、86.44%、93.66%和95.72%;而TiO2薄膜电极的降解率分别为50.18%、76.27%、87.31%和91.53%.在此基础上,考察了阳极氧化电压、氧化时间和焙烧温度对阳极氧化过程的影响规律.结果表明,阳极氧化电压在25V,氧化时间在1h,焙烧温度在500℃时所制备的TiO2纳米管阵列的光催化降解性能最好.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2010(038)011【总页数】3页(P81-82,99)【关键词】二氧化钛纳米管阵列;电化学阳极氧化;光催化;亚甲基蓝【作者】朱玉婵;汪德兵;万里;陈红梅;任占冬【作者单位】武汉工业学院化学与环境工程学院系,湖北,武汉,430023;武汉工业学院化学与环境工程学院系,湖北,武汉,430023;武汉工业学院化学与环境工程学院系,湖北,武汉,430023;武汉工业学院化学与环境工程学院系,湖北,武汉,430023;武汉工业学院化学与环境工程学院系,湖北,武汉,430023【正文语种】中文Abstract:TiO2nanotubes arrays on titanium substrate were fabricated via electrochemical anodization in NH4F aqueous solution.MethyleneBlue(MB)aqueous solution was selected as a probe to evaluate the photocatalytic activities of TiO2nanotubes arrays.The results showed that the photocatalytic perfor mance of TiO2nanotubes arrayswas better than that of usual TiO2fi lms.When the t ime was 1h,2h,3h and4h,respectively,the degradation ratio of TiO2nanotubes arrays was57.84%,86.44%,93.66%and 95.72%.But the degradation ratio of TiO2fi lmswas only 50.18%,76.27%,87.31% and 91.53%at the same time.The influence of anodization voltage,t ime and annealing temperature ofTiO2nanotubes arrays for mationwas investigated.The results showed that the best photocatalytic perfor mance of TiO2nanotubes arrayswas arrived under the anodization voltage 25V,anodization time 1h and annealing temperature was 500℃.Key words:TiO2nanotubes arrays;electrochemicalanodization;photoatalysis;methylene blueTiO2作为一种重要的光催化材料,近年来在环境光催化领域有广泛的研究和应用。

TiO2多孔微球的合成及光催化性能上海师范大学化学系，上海200234，中国引言TiO2多孔微球最简便和循环利用的制备方法是在空气的气氛中采用溶胶—凝胶加入电解质。

TEM图像表明，微球的直径约550纳米。

BET的测量表明TiO2微球具有高比表面积和平均为4.4nm的均匀孔径。

TiO2微球的表面孔径是单分散，中孔和互连的。

XRD分析表明，500℃的煅烧可以使TiO2微球从无定形转化为锐钛矿相。

降解实验表明TiO2微球对亚甲基蓝染料光催化降解的活性效率比一般的TiO2粉末要好。

此外，TiO2微球可从溶液中被简单的移出来。

关键词：氧化物、溶胶—凝胶化学、微观1.介绍锐钛矿型TiO2的优良的催化性能是众所周知的。

由于其无毒，化学惰性和低成本，已经被广泛运用于光催化氧化水和废水的光触媒。

[1-3]由于悬浮TiO2粉末在光催化反应器系统中享有自由与接触紫外线照射。

然而它的用处却是受到限制的，因为从处理过的水中分离出TiO2是非常困难的。

[4]以前的报告显示，TiO2粉末可以涂到一定的自由载流子上以保持光反应器流化床的悬浮。

[5-8]这种系统的优点是TiO2粉末与光源保持良好的接触并且可以从解决方案中很容易的被区分开来。

然而，事实表明，这些附着在自由载流子表面的TiO2粉末还不足以用工业大批量生产。

最近有许多方法可以制备多空或者空心的TiO2微球。

[9-13]然而这些方法都需要相当的复杂工序和昂贵的花费。

在此文中，我们提出一个简单可重复的方法合成多孔TiO2微球，名称叫做溶胶—凝胶加入电解质法。

样品表现出高度的光催化性能并且可以容易的从溶液中移出来。

2.实验为了做多孔微球，首先用一定量的电解质水溶液（NaCl）混入80毫升无水乙醇。

将电解质乙醇溶液放在磁力搅拌器上，并将2毫升Ti（O-Bu）4溶液缓慢加入其中。

在40℃条件下大力搅拌1.5小时，然后转移到50℃的恒温水浴中保持2小时。

微离心收集，在60℃条件下用乙醇干燥2小时。

TiO2纳米管阵列改性及光电催化降解亚甲基蓝的研究的开题报告题目：TiO2纳米管阵列改性及光电催化降解亚甲基蓝的研究一、研究背景及意义随着环境污染日益加剧，光电催化降解技术在环保领域中得到了广泛的应用。

TiO2纳米管阵列是一种新型的光电催化材料，因其具有良好的光学性能和化学性能而被广泛关注。

但是，纯TiO2纳米管阵列的光电催化性能仍有限，进一步改性是提高其催化性能的重要途径。

本研究将通过改性TiO2纳米管阵列的表面性质和结构来提高其光电催化活性。

选择亚甲基蓝作为模拟污染物，研究不同改性方式对其光电降解的影响。

研究结果将为光电催化降解技术的进一步发展提供参考和指导。

二、研究内容及方案1. TiO2纳米管阵列的制备和表征采用阳极氧化法合成TiO2纳米管阵列，采用扫描电镜（SEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）等技术对其表面形貌和结构进行表征。

通过X 射线衍射（XRD）和比表面积测定（Brunauer–Emmett–Teller，BET）等技术对其晶体结构和比表面积进行分析。

2. TiO2纳米管阵列的改性采用不同的改性方式对纯TiO2纳米管阵列进行改性，包括金属离子掺杂、有机物表面修饰和贵金属修饰等。

通过X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）等技术对改性后的TiO2纳米管阵列表面性质进行分析。

3. 光电催化降解亚甲基蓝采用自制的光电池对亚甲基蓝进行光电催化降解实验。

探究改性方式对TiO2纳米管阵列的光电催化降解活性的影响。

通过紫外-可见分光光度计（UV-vis）和高效液相色谱（HPLC）等技术对反应过程中的吸收和降解产物进行监测和鉴定。

三、研究进度安排第一年：制备纯TiO2纳米管阵列样品并表征其形貌和结构；选择改性方式，并对改性后的样品进行表征。

第二年：建立光电催化降解实验系统；探究改性方式对样品的光电催化降解活性的影响。

第三年：对反应过程中的吸收和降解产物进行监测和鉴定；分析实验结果并撰写论文。

新材料·新装饰2021年3月第3卷第6期新材料及应用近几年，能源开发和环境保护成为我国经济建设的重点关注内容，本着实现能源安全、环保、高效、低成本开发的发展目标，光催化技术备受各建设单位重视[1]。

其中，应用比较广泛的光催化剂为TiO 2[2]。

由于掺杂稀有离子，且增加比表面积能够提高TiO 2的催化活性，所以本文提出铕掺杂的TiO 2空心微球的制备研究，并对此制备方法应用下的成品的光催化性能进行分析[3]。

1材料与方法（1）TiO 2空心微球制备。

本研究采用StOber 法作为SiO 2微球制备方法，根据TiO 2空心微球结构组成及特征，在温室下利用无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸四乙酯进行制备。

然后向生成的SiO 2微球分散液中添加硝酸铕溶液、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇，加入量依次为0.15mL 、0.1g 、10mL ，搅拌均匀。

其中，溶液中含有的硝酸铕量不同于另外两者。

当搅拌达到0.5h ，再向溶液中添加无水乙醇、钛酸四丁酯，在此期间要保证滴加的速度匀速，持续此操作20min ，使得无水乙醇滴加量达到5mL 。

在此期间容器内温度上升，待温度达到85℃时，采取冷凝回流处理，持续100min ，经过三次离心洗涤后，烘干18h ，而后煅烧3h 。

煅烧结束后，将容器中的物质分割为多份后放入多个装有离子水的容器中。

其中，离子水的体积为10mL ，再向各个容器中添加NaOH 溶液，浓度为2.5mol/L ，添加量为1mL 。

控制容器所处环境温度为85℃，持续2h ，最后采用去离子洗涤方法对器皿中的溶液进行处理，烘干18h ，最终获得TiO 2空心微球。

（2）表征。

本研究在观察TiO 2空心微球表征特点时，选用扫描电子显微镜作为信息采集工具，型号为JEM -2100F 。

该设备的扫描范围为20°～70°，扫描作业速度为5°/min ，工作电压和工作管电流依次为40kV 、100mA 。

二氧化钛基空心球的制备及光催化性能的开题报告一、研究背景和目的在环境污染和能源短缺的背景下，绿色、高效的光催化技术成为了研究热点。

钛系半导体材料二氧化钛（TiO2）是一种具有良好光催化性能的材料，应用于环境净化、水处理、光催化还原等领域。

然而，常规二氧化钛材料的光催化性能存在一些问题，如表面缺陷、光吸收率低等。

为了克服这些问题，近年来，研究人员发展了许多二氧化钛基空心球材料，并取得了良好的催化性能。

本项目旨在制备一种二氧化钛基空心球材料，并研究其光催化性能。

二、研究内容和方案1. 制备二氧化钛基空心球材料二氧化钛基空心球材料的制备方法有多种，其中一种比较简单的方法是模板法。

选用硬模板或软模板作为模板，通过溶胶-凝胶法、水热法、水热-溶胶-凝胶法等方法制备出二氧化钛基空心球材料。

2. 分析表征二氧化钛基空心球材料采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、BET比表面积测试仪等仪器对制备的二氧化钛基空心球材料进行表征分析，了解其形貌、大小、晶体结构和比表面积等信息。

3. 测试二氧化钛基空心球的光催化性能采用紫外-可见（UV-Vis）光谱仪测试二氧化钛基空心球材料的光吸收特性，并通过光催化降解染料、光催化水分解等实验测试其光催化性能。

4. 分析二氧化钛基空心球的光催化机制通过吸附实验、光电流谱、荧光光谱、光致发光等方法，进一步探究二氧化钛基空心球的光催化机制，为其进一步的应用提供理论依据。

三、研究意义和创新点通过制备二氧化钛基空心球材料，并研究其光催化性能和光催化机制，可以促进对其光催化性能的深入理解和提高，为其在环境净化、水处理、光催化还原等领域的应用提供更好的材料选择。

此外，该研究也有助于拓展空心球材料的研究范围，增加其在不同领域的应用。

ＴｉＯ２－ｘＮｘ纳米管的制备及其可见光光催化性能摘要：对利用水热法制备得到的ＴｉＯ２纳米管进行了氮掺杂，对样品进行了Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）、透射电镜分析（ＴＥＭ）、紫外-可见漫反射光谱测定（ＤＲＳ）、Ｘ射线光电子能谱测试（ＸＰＳ）以及光催化性能的测试。

结果表明，氮掺杂后的ＴｉＯ２纳米管（ＴｉＯ２－ｘＮｘ）晶型和形貌没有发生改变，掺杂的氮取代了ＴｉＯ２中氧的格位从而导致ＴｉＯ２纳米管带隙变窄，使其具有可见光光催化性能。

光催化试验表明，可见光照射２ｈ后，氮掺杂的ＴｉＯ２纳米管对甲基橙的降解率可达９７．５％。

关键词：ＴｉＯ２纳米管；氮掺杂；可见光光催化Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎ－ｄｏｐｅｄＴｉＯ２ｎａｎｏｔｕｂｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｗｅｔｐｒｏｃｅｓｓａｓｓｉｓｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｒｍａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ．ＸＲＤ，ＴＥＭ，ＤＲＳ，ＸＰＳｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄＮ－ｄｏｐｅｄＴｉＯ２ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＮ－ｄｏｐｉｎｇｈａｄｎｏｅｆｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｐｈａｓｅａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｐｙｏｆＴｉＯ２ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．ＮｄｏｐｅｄｉｎｔｏｔｈｅＴｉＯ２ｌａｔｔｉｃｅ，ｃａｕｓｅｄｔｈｅｎａｒｒｏｗｉｎｇｏｆｂａｎｄｇａｐｂｙｍｉｘｉｎｇｔｈｅＮ２ｐａｎｄＯ２ｐｓｔａｔｅｓ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔａｆｔｅｒｔｈｅｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｂｙｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｆｏｒｔｗｏｈｏｕｒｓ，ｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｍｅｔｈｙｌｏｒａｎｇｅｗａｓ９７．５％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＴｉＯ２ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；Ｎ－ｄｏｐｅｄ；ｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ自从１９７２年Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ等［１］发现ＴｉＯ２单晶电极在光的作用下不仅可分解水还可以分解其他物质以来，光催化反应在环境治理和能源开发方面得到了普遍的关注，关于光催化材料的研究开发已成为目前国内外研究的热点［２－５］。

TiO2中空微球的制备及其对罗丹明B的光催化降解
张卫梅;李巧玲
【期刊名称】《化工环保》
【年(卷),期】2015(035)006
【摘要】采用一步水热法,以TiC14,H2O2,KBF4为原料,制备了TiO2中空微球.采用SEM和XRD技术对TiO2中空微球的形貌和结构进行了表征.以罗丹明B为模拟降解物,研究了TiO2中空微球的光催化降解活性;并对TiO2中空微球的生长机制进行了探讨.表征结果显示,制得的TiO2中空微球呈锐钛矿型,颗粒分散均匀,外径约为3μm.实验结果表明,在紫外光照射下,加入1g/L的TiO2中空微球,处理初始质量浓度为20 mg/L、溶液pH为7的罗丹明B溶液,降解时间为120 min时,罗丹明B降解率可达93.38％.
【总页数】4页(P630-633)
【作者】张卫梅;李巧玲
【作者单位】中北大学理学院,山西太原030051;中北大学理学院,山西太原030051
【正文语种】中文
【中图分类】TQ134.1
【相关文献】
1.SiO2@TiO2核壳微球和TiO2中空微球的制备及其光催化性能 [J], 张中红;薄国帅;李晨;李治辉;曹立新;柳伟;董博华;高荣杰;苏革
2.TiO2空心微球的制备及其在模拟太阳光下光催化降解罗丹明B活性 [J], 刘坤;朱连杰;孙有光;朱旭晨
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4.缺陷TiO2−x中空微球的制备及光催化降解亚甲基蓝性能 [J], 章家伟; 王晟; 刘福生; 付小杰; 马国权; 侯美顺; 唐卓
5.N,P-CQDs/TiO2复合材料的制备及光催化降解罗丹明B [J], 吴春福;王增鑫;程宝昌;白丽明
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黑色TiO 2-x 光催化剂的制备与光催化性能研究◎董明轩王国庆杨春梅徐琳（作者单位：吉林建筑大学材料科学与工程学院）一、引言为了提高光催化剂的催化效率，人们采用了多种方法对纳米TiO 2进行改性，其中制备具有缺陷的还原型二氧化钛（黑色TiO 2-x ）使其具有高表面积是一种有效的方法。

TiO 2基体中的内在缺陷例如氧空位（V 0）和Ti 3+已被证明能够触发TiO 2的可见光活性。

陈等人已经报道了TiO 2纳米颗粒的氢热处理可以在表面附近产生无定形层，形成有缺陷的黑色TiO 2纳米颗粒。

这种有缺陷的黑色TiO 2纳米颗粒在光催化制氢反应中表现出优异的光活性和稳定性。

理论计算表明，高空位浓度可能导致电子态的空位带低于导带，将带隙缩小到1.0eV。

除了其光学和电子性质外，有缺陷的TiO 2的性能在很大程度上还取决于其形态和结构性质，如表面积，粒度和孔结构。

本章中利用水热法以TiCl 3作为前驱体，L-抗坏血酸为还原剂成功的制备了缺陷TiO 2纳米晶体。

通过改变L-抗坏血酸的加入，控制TiO 2晶体的氧空位浓度和带隙，制备了白色、棕色和黑色TiO 2，并研究了其在可见光照射下对空气中甲醛的光催化性能。

二、实验部分向含有一定量的抗坏血酸(0、0.12g 和0.28g)溶液（28ml ）中加入1.24ml 的TiCl 3，形成紫色沉淀，然后用1mol/L 的氢氧化钠溶液调整pH，使溶液的pH=4。

将上述混合物转移至50ml 的不锈钢水热釜中，并以180℃加热12个小时，冷却至室温，离心洗涤干燥获得样品，分别为白色-TiO 2，棕色-TiO 2-x ，黑色-TiO 2-x 。

三、结果与讨论图1是黑色-TiO 2-x 的SEM 照片，结果显示纳米粒子的尺寸大致为20nm，单分散性良好，粒径比较均匀。

图1黑色-TiO 2-x 的SEM 照片图2是白色-TiO 2，棕色-TiO 2-x 和黑色-TiO 2-x 纳米粒子的紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱。

二氧化钛纳米晶的缺陷性质和光电性能王立群【摘要】为研究二氧化钛纳米晶的缺陷性质对其光电性能的影响,采用溶胶-凝胶法制备了二氧化钛纳米晶,利用X线衍射和正电子湮没寿命谱对样品的晶相、平均粒径和缺陷性质等进行表征,并以所得二氧化钛纳米晶为基础制备二氧化钛纳米晶薄膜,进一步分析其光电性能.结果表明:在450℃的热处理温度下,可以合成锐钛矿相占主要成分的二氧化钛纳米晶.随着热处理时间从30 min延长至90 min,二氧化钛纳米晶的平均粒径从12.8 nm增大到47.9 nm.随着平均粒径的增大,二氧化钛纳米晶表面缺陷的尺寸变小且浓度降低,同时晶界间的自由体积发生复合.在表面缺陷和平均粒径的双重影响下,二氧化钛纳米晶薄膜的瞬态光电流密度随平均粒径的增大表现出先增大后减小的变化趋势,其中,基于26.5 nm粒径二氧化钛纳米晶制备所得薄膜的瞬态光电流密度最大,其值为0.072 mA/cm2.【期刊名称】《天津师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(038)004【总页数】6页(P17-22)【关键词】二氧化钛;纳米晶;正电子湮没;缺陷性质;光电性能【作者】王立群【作者单位】天津师范大学物理与材料科学学院,天津300387【正文语种】中文【中图分类】Q469以二氧化钛（Titanium dioxide，TiO2）为代表的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料由于具有理想的能带结构、较高的电子迁移率、较好的环境稳定性等特点，在光伏电池[1]、光催化降解[2]、光解水制氢[3]和气敏传感器[4]等方面具有较大的研究价值和应用前景，已成为半导体材料领域的研究热点之一.在上述领域中，目前应用最为广泛的是TiO2微米晶.但TiO2微米晶自身晶粒较大，导致其比表面积较低，化学活性较差.为了进一步提高TiO2的性能，研究人员将TiO2晶粒进一步细化，使其达到纳米量级.纳米晶独特的微观结构优势可以使TiO2的性能得到大幅提高，这一点在染料敏化太阳电池中得到充分验证[5].目前，TiO2纳米晶的研究工作还集中在制备、掺杂、形貌调控和性能开发等方面，对于缺陷结构的研究还鲜见报道，而微观缺陷对半导体材料的电导、磁性以及光电等诸多宏观性能具有重要的影响.因此，研究TiO2纳米晶的缺陷性质，进而通过调控缺陷提高TiO2纳米晶的性能具有重要意义.在表征材料缺陷的诸多手段中，正电子湮没技术具有操作简单、灵敏度高等特点，已被广泛应用于各种材料的缺陷研究中[6].为了解决现有研究中存在的问题，进一步探索TiO2纳米晶的缺陷性质及其对其光电性能的影响，本研究制备了3种不同粒径的TiO2纳米晶，通过对其晶相、平均粒径、缺陷性质以及光电性能进行研究，以期为解决TiO2纳米晶缺陷性质对光电性能的影响机理问题提供参考.1 实验1.1 实验试剂和材料本研究涉及的实验试剂和材料包括：纯度为98.0%的钛酸丁酯Ti（OC4H9）4，纯度为99.7%的无水乙醇C2H5OH，纯度为65.0%的硝酸HNO3，纯度为95.5%的聚乙二醇PEG20000，纯度为98.0%的氯化钾KCl，以上试剂均购自天津市江天化工技术有限公司；方阻为15 Ω/□、厚度为3 mm的F掺杂SnO2导电玻璃（FTO玻璃），厚度为50 μm的Scotch隐形胶带，以上材料均购自大连七色光太阳能科技有限公司.1.2 样品制备1.2.1 合成TiO2纳米晶第1步，将8.5g钛酸丁酯、30mL无水乙醇和5mL去离子水同时放入50 mL的烧杯中，在磁力搅拌10 min后得到TiO2前驱体溶液；第2步，用pH=2的硝酸将TiO2前驱体溶液的pH值调至5；第3步，将TiO2前驱体溶液置于50℃的水浴锅中保温1 h，在此过程中始终保持磁力搅拌，得到TiO2溶胶；第4步，将水浴锅的温度升高到80℃，并将上述TiO2溶胶在此水浴锅中继续保温4 h，得到TiO2凝胶；第5步，将TiO2凝胶捣碎并研磨成粉状后，放入90℃的真空烘箱中干燥12 h，得到TiO2干凝胶粉末；第6步，将TiO2干凝胶粉末在空气中于450℃下分别热处理30、60和90 min后得到3种粉末状TiO2样品.1.2.2 制备TiO2纳米晶薄膜第1步，将1 gTiO2纳米晶粉末、0.5 g PEG 20000加入20 mL硝酸溶液中，用玛瑙研钵研磨1 h后制得浆料；第2步，以Scotch隐形胶带为模板，采用刮膜法将浆料涂覆在FTO玻璃上，室温下干燥24 h后在空气中于400℃下烧结0.5 h，最终得到TiO2纳米晶薄膜，面积为1.0 cm2.1.3 结构表征和性能测试X线粉末衍射（XRD）表征：采用日本理学公司的Rigaku D/max 2500v/pc型衍射仪.测试时，以Cu Kα射线为光源，2θ扫描范围为3°～80°，步长为0.02°，管电压为40 kV，管电流为100 mA.正电子湮没寿命谱（PALS）表征：采用美国ORTEC公司生产的快-快符合正电子寿命湮没谱仪.测试样品以“三明治”夹心方式放置，即两边放置TiO2纳米晶粉末压片（压片时不添加任何粘接剂），中间放置22Na正电子放射源.用“Positroneifextend”程序对正电子寿命谱进行三寿命自由拟合，拟合方差小于1.05.扫描电子显微镜（SEM）观察：采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜观察TiO2纳米晶薄膜断面的微观形貌，加速电压为5～20 kV.瞬态光电流测试：以所制TiO2纳米晶薄膜为光阳极、Pt片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，采用三电极系统测试样品对光激励的反应（J-t曲线）.实验中，电解液为浓度为0.1 mol/L的KCl水溶液，光源采用150 W氙灯（能量密度为50 mW/cm2），数据采集利用美国Keithely公司的2400型数字源表.2 结果与讨论2.1 TiO2纳米晶的晶相图1为450℃下，不同热处理时间所得TiO2晶体的XRD谱.图1 不同热处理时间所得TiO2纳米晶的X射线衍射谱Fig.1 XRD patterns of TiO2nanocrystals with different heat treatment time由图1可以看出，热处理30 min所得TiO2晶体的衍射峰分别出现在2θ=25.4°、37.7°、47.9°、54.4°和62.7°处.比对JCPDS标准数据可知，其中2θ=25.4°、37.7°、47.9°和62.7°处的衍射峰分别对应锐钛矿相（Anatase）TiO2晶体的（101）、（103）、（200）和（204）晶面.而2θ=54.4°处衍射峰的半峰宽较大，可能由锐钛矿相TiO2（105）晶面的衍射峰（2θ=53.9°）和金红石相（Rutile）TiO2（211）晶面的衍射峰（2θ=54.9°）叠加而成[7].当热处理时间延长至60 min时，谱线中2θ=54.4°处的衍射峰开始发生分裂，形成2θ=53.9°和54.9°共2个衍射峰，其中2θ=54.9°处的衍射峰对应金红石相TiO2（211）晶面.当热处理时间进一步延长至90 min时，金红石相所对应的衍射峰进一步加强，说明随着热处理时间的延长，TiO2晶体开始由锐钛矿相向金红石相转变.2.2 TiO2纳米晶的平均粒径以2θ=25.4°处的衍射峰为标准，根据谢乐公式d=kλ/（βcos θ）计算得到不同热处理时间TiO2晶体的平均粒径，结果如图2所示.图2 TiO2纳米晶的平均粒径随热处理时间的变化Fig.2 Variation of mean grain sizes of TiO2nanocrystals with heat treatment time increasing由图2可以看出，450℃下热处理30、60和90 min后，TiO2晶体的平均粒径分别为12.8、26.5和47.9 nm.由计算结果可以看出，3种TiO2晶粒的平均粒径均小于100 nm，属于纳米晶范畴.此外，随着热处理时间从30 min延长至90 min，TiO2纳米晶的平均粒径从12.8 nm增大至47.9 nm，说明在奥斯特瓦尔德熟化作用下，TiO2纳米晶有明显长大的趋势，这与后面正电子湮没实验结果相吻合.2.3 TiO2纳米晶的缺陷性质正电子湮没寿命谱可以精确反映出材料内部的缺陷环境[8-11].因此，为了研究TiO2纳米晶的缺陷性质，3种TiO2纳米晶的正电子湮没寿命谱参量如表1所示.与块体材料有所不同，纳米晶的粒径小于正电子在材料中的热化深度（一般约为100～200 nm），即进入到材料中的正电子优先在纳米晶的表面和晶界间的自由体积处发生湮没[12].因此，表1中的短寿命τ1主要反映TiO2纳米晶的表面缺陷尺寸，即τ1越大其表面缺陷的尺寸越大；长寿命τ2主要反映TiO2纳米晶晶界间自由体积的尺寸，即τ2越大其自由体积的尺寸越大；I1和I2分别为τ1和τ2的相对强度，反映了2种不同缺陷的浓度；而τ3寿命较长且相对强度较小，属于正电子偶素所致，对于缺陷研究没有实际意义[13].表1 TiO2纳米晶的正电子湮没寿命谱参量Tab.1 Positron annihilation lifetime parameters of TiO2t/min τ1/ps I1/% τ2/ps I2/% τ3/ps I3/%30 135.7±3.4 63.2±1.9 335.8±8.8 31.7±1.8 0 902±11.7 5.1±0.9 60 111.6±3.9 53.6±1.6 400.5±9.1 40.7±2.1 1 022±10.6 5.7±0.8 90 088.2±3.5 48.1±1.7 435.1±9.2 47.2±2.7 1 027±17.6 4.7±0.9图3是正电子湮没寿命谱中短寿命τ1及其相对强度I1随TiO2纳米晶平均粒径的变化曲线.图3 τ1和I1随TiO2纳米晶平均粒径的变化Fig.3 Variations of τ1and I1with TiO2nanocrystals mean grain size increasing由图3（a）可知，在平均粒径从12.8 nm增大到47.9 nm 的过程中，τ1从（135.7±3.4）ps减小至（88.2±3.5）ps，即TiO2纳米晶表面缺陷的尺寸不断变小.这种变化规律的出现是由于随着热处理时间的延长，在奥斯特瓦尔德熟化作用下TiO2纳米晶不断长大，晶化程度不断提高.在此过程中，TiO2纳米晶表面原有的大尺寸缺陷不断被迁移原子填充，导致缺陷尺寸不断变小.由图3（b）可知，在平均粒径从12.8 nm增大到47.9 nm的过程中，I1从63.2%±1.9%降至48.1%±1.7%，降低约23.9%.I1的降低反映出TiO2纳米晶表面缺陷浓度不断降低，说明上述填充作用不仅减小了TiO2纳米晶表面缺陷的尺寸，同时降低了缺陷的数量.图4是正电子湮没寿命谱中长寿命τ2及其相对强度I2随TiO2纳米晶平均粒径的变化曲线.图4 τ2和I2随TiO2纳米晶平均粒径的变化Fig.4 Variations of τ2and I2with TiO2nanocrystals mean grain size increasing由图4可知，当平均粒径从12.8nm增大到47.9nm时，τ2从（335.8±8.8）ps增大到435.1±9.2 ps，同时，I2从31.7%±1.8%增大到47.2%±2.7%.这一方面说明随着平均粒径的增大，TiO2纳米晶晶界间的自由体积不断发生复合，导致其尺寸不断增大；另一方面，在自由体积发生复合的同时，其浓度也在不断增大.一般情况下，自由体积的复合必然导致浓度的降低，即I2随平均粒径的增大而减小，但本实验却得出了相反的变化规律.这种特殊现象的发生可能与正电子的亲和势有关，即平均粒径的增加改变了正电子的亲和势，导致正电子在自由体积处发生湮没的几率增大，使I2表现出如图4（b）所示的变化规律.2.4 TiO2纳米晶薄膜的微观形貌图5是以平均粒径为26.5 nm的TiO2纳米晶为基础所得薄膜的断面SEM图.图5 TiO2纳米晶薄膜断面的SEM照片Fig.5 SEM micrograph ofTiO2nanocrystals films cross section由图5可以看出，所得TiO2纳米晶膜的厚度约为10 μm，内部呈现多孔状结构.纳米晶多孔膜内部较为均匀，没有观察到明显的TiO2纳米晶团聚和大尺寸孔洞.此外，以平均粒径为12.8 nm和47.9 nm的TiO2纳米晶为基础所得薄膜也表现出如图5所示的多孔、匀质结构.这一结构为进一步表征TiO2纳米晶的光电性能奠定了基础.2.5 TiO2纳米晶薄膜的光电性能根据文献[14]的报道，在诸多表征光电性能的物理量中，瞬态光电流可以直接反映出半导体材料中光生电子的传输/复合情况，即瞬态光电流密度越大说明光生电子的复合几率越小.因此，为了研究TiO2纳米晶薄膜中的电子输运特性，并进一步结合PALS结果分析缺陷性质对TiO2纳米晶光电性能的影响，在三电极系统中对TiO2纳米晶薄膜的光电性能进行测试，得到瞬态光电流密度-时间（J-t）曲线如图6所示.图6 TiO2纳米晶薄膜的J-t曲线Fig.6 J-t curves of TiO2nanocrystals films图6中，T30、T60和T90分别表示基于平均粒径为12.8、26.5和47.9 nm的TiO2纳米晶所得薄膜.由图6可以看出，各TiO2纳米晶薄膜的瞬态光电流对外界光激励的“on/off”循环均表现出可重复的响应.更为重要的是TiO2纳米晶薄膜的瞬态光电流密度随平均粒径的增大表现出先增大后减小的变化趋势.当TiO2纳米晶的平均粒径从12.8 nm增大到26.5 nm时，薄膜的光电流密度从0.013 mA/cm2增大到0.072 mA/cm2；当TiO2纳米晶的平均粒径进一步增加到47.9 nm时，薄膜的光电流密度降低为0.061 mA/cm.2.6 缺陷性质对TiO2纳米晶光电性能的影响分析TiO2纳米晶薄膜的光电性能受表面缺陷和平均粒径的双重影响.一方面，当光生电子在光阳极中传输时，容易在TiO2纳米晶的表面缺陷处发生复合，从而降低了瞬态光电流的有效输出.因此，TiO2纳米晶缺陷的尺寸和浓度越小，瞬态光电流密度越大.另一方面，TiO2纳米晶的平均粒径过大造成薄膜中TiO2纳米晶间的接触点位减少.这种接触点位的减少无形中延长了光生电子在薄膜中的传输路径，从而增加了光生电子的复合几率，使瞬态光电流密度降低[15].结合本研究，首先，当热处理时间从30 min延长至60 min时，TiO2纳米晶的平均粒径从12.8 nm增大到26.5 nm.根据PALS讨论可知，TiO2纳米晶表面缺陷的尺寸和浓度随着平均粒径的增加而减小.当光生电子在薄膜中传输时，其被TiO2纳米晶表面缺陷捕获并复合的几率降低.虽然在此阶段中TiO2纳米晶平均粒径也增大，对薄膜的光电性能起到了一定的阻碍作用，但这种阻碍作用与由于TiO2纳米晶的表面缺陷降低对光电性能起到的提高作用相比处于弱势.因此，瞬态光电流密度从0.013 mA/cm2增大到0.072 mA/cm2.其次，当热处理时间从60 min延长至90min时，TiO2纳米晶的平均粒径进一步从26.5nm增大到47.9 nm.根据PALS讨论可知，随着TiO2纳米晶表面缺陷尺寸和浓度的进一步降低，光生电子的复合几率也随之降低，但平均粒径的增大同时伴随着薄膜中TiO2纳米晶间接触点位的急剧减少，最终表现为薄膜光电流密度降低为0.061 mA/cm2.3 结论本研究以溶胶-凝胶法为基本技术路线，在450℃的热处理温度下通过改变热处理时间制备了3种不同粒径的TiO2纳米晶，借助XRD和PALS等手段对TiO2纳米晶的晶相、平均粒径和缺陷性质进行表征，并以所得TiO2纳米晶为基础制备了二氧化钛纳米晶薄膜，对其光电性能进行分析，得到以下结论：（1）在450℃的热处理温度下，可以合成TiO2纳米晶，且晶相以锐钛矿相为主. （2）随着热处理时间从30 min延长至90 min，TiO2纳米晶的平均粒径从12.8 nm增大到47.9 nm，同时在XRD谱中有少量金红石相衍射峰出现.（3）随着TiO2纳米晶的平均粒径从12.8 nm增大到47.9 nm，其表面缺陷的尺寸和浓度减小，晶界间的自由体积发生复合.（4）在表面缺陷和平均粒径的双重影响下，TiO2纳米晶薄膜的瞬态光电流密度随着平均粒径的增大表现出先增大后减小的变化趋势.【相关文献】[1]SHIN E，JIN S，HONG J.Transparent TiO2nanowire networks via wet corrosion of Tithin films for dye-sensitized solar cells[J].Applied Surface Science，2017，416：353-357. 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|2021,Vol.38No.05化学金住的工轻Chemistry&Bioengineering doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2021.05.006曹陈聪，聂碧阳，李昱霖，等.中空硒纳米球的制备及其对亚甲基蓝的光催化降解性能[J].化学与生物工程,2021,38(5):30-33.CAO C C,NIE B Y,LI Y L,et al.Preparation o£hollow Se nanospheres and their photocatalytic degradation performance against Methylene Blue[J].Chemistry&Bioengineering,2021,38(5)：30-33.中空硒纳米球的制备及其对亚甲基蓝的光催化降解性能曹陈聪，聂碧阳，李昱霖,赵燕熹，黄涛"(中南民族大学催化转化与能源材料化学教育部重点实验室暨催化材料科学湖北省重点实验室，湖北武汉430074)摘要：以SeO2为前驱体、抗坏血酸为还原剂和稳定剂，70°C下油浴反应2h,制备得到形貌单一、大小均匀的中空Se纳米球，平均粒径约95nm o中空Se纳米球在紫外光照射下，可快速降解亚甲基蓝，表现出良好的快速光催化降解有机染料的活性、稳定性和重复使用性。

关键词：硒；纳米球；亚甲基蓝；光催化；降解中图分类号:0613.52X788文献标识码：A文章编号：1672-5425(2021)05-0030-04Preparation of Hollow Se Nanospheres and Their PhotocatalyticDegradation Performance against Methylene BlueCAO Chencong,NIE Biyang,LI Yulin,ZHAO Yanxi,HUANG Tao* (Key Laboratory of Catalysis and Energy Materials Chemistry of Ministry of Education&Hubei Key Laboratory of Catalysis and Materials Science,SouthrCentral University for Nationalities,Wuhan430074,C/izntz) Abstract:Using SeO2as a precursor,and ascorbic acid as a reducing agent and a stabilizer,we prepared hol­low Se nanospheres with single morphology and uniform size by oil bath reaction at70°C for2h,the particle size of which is about95run.The hollow Se nanospheres can rapidly degrade Methylene Blue under UV irradia­tion,showing good activity for rapid photocatalytic degradation of organic dyes, stability,and reusability.Keywords:selenium；nanosphere；Methylene Blue；photocatalysis；degradation硒(Se)作为一种半导体材料，具有独特的物理及化学性质，如相对较低的熔点(约217°C)、较高的光电导率(约8X104S・cm"1)及较高的压电、热电和非线性光学响应等⑴幻，控制合成形貌均一的Se及其Se化物，并探索其在催化、光电、生物医药、太阳能电池、传感器、燃料电池等领域的应用。

二氧化钛空心微球的合成及其光电化学性能吴青端;曲婕【摘要】采用水热法合成了TiO2空心微球,并通过XRD、SEM、TEM对其结构和形貌进行了分析.将TiO2空心微球作为光阳极制作成染料敏化太阳电池,并进行光电化学性能测试.结果表明,电流-电压曲线测试表明以TiO2空心微球为光阳极的电池光电转换效率远高于以TiO2纳米晶为光阳极的电池;紫外-可见吸收光谱及电化学阻抗谱(EIS)显示TiO2空心微球的光吸收能力增强,电池的电荷转移阻抗更低,表明其空心的球体结构是其光电性能提高的主要原因.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2015(026)003【总页数】5页(P282-286)【关键词】TiO2空心微球;纳米晶;染料敏化太阳能电池;光电化学性能【作者】吴青端;曲婕【作者单位】国家纳米技术与工程研究院,天津300457;常州大学材料与科学工程学院,江苏常州213164【正文语种】中文【中图分类】TM914.4染料敏化太阳能电池(DSCs)作为新一代光电太阳能电池，由于其成本低、拥有潜在高光电转换效率，在过去二十多年中一直受到广泛关注[1-4].在以纳米TiO2为光阳极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率突破10%之后[5]，国内外研究者对DSCs的研究开始致力于介孔纳米晶TiO2的合成、结构以及光电化学性能的研究，以期通过制备不同结构或形貌的介孔TiO2来提高DSCs的光电转换效率[6-10].提高DSCs光电转换效率的方法主要有：1)增加染料的吸附，提高光吸收能力；2)加快电子转移速率，减少电子复合.为了满足以上要求，国内外研究者有针对性的合成了具有双重功能的光阳极材料，比如具有阶级结构的球形TiO2 或ZnO [11-14]、TiO2包覆的多层SnO2空心微球[15]、纳米多孔TiO2球[6]等.这些光阳极材料具有共同的特点，即它们的最小组成单元都是具有高比表面的氧化物纳米晶，可以吸附更多的染料，提高光吸收能力；同时这些纳米晶又聚集成多孔的球状结构或阶级结构，这种结构有利于电解质的渗透，提高电池内部接触，减小电阻，加快电子转移.因此，采用一种简便易行的方法合成具有双重功能的纳米介孔光阳极材料并研究其光电化学性能具有重要的意义.本文作者采用水热法合成了TiO2空心微球，并将其作为染料敏化太阳能电池的光阳极材料.其特殊的结构不但提高了染料的吸附能力，而且通过将入射光控制在电极内部，达到多次反射再次吸收的效果，显著提高了光吸收能力，改善了电池性能，其光电转换效率相比合成的TiO2纳米晶提高了127%.TiO2纳米晶的制备：将10.7 g硫酸氧钛溶解在80 mL去离子水中，充分搅拌至大部分固体溶解，滤去杂质，得到澄清透明的硫酸氧钛溶液.向硫酸氧钛溶液中滴加15 mol·L-1 NaOH溶液，至沉淀不再生成为止.将所得沉淀静置一段时间后倒去上层清液，用0.1 mol·L-1 HCl溶液多次洗涤并离心分离至pH=7，然后分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，60 ℃干燥24 h，500 ℃煅烧2 h，自然冷却至室温，得到二氧化钛纳米晶，备用.TiO2空心微球的制备：将6.26 g硫酸氧钛加入120 mL去离子水中，充分搅拌至大部分固体溶解，滤去杂质，得到澄清透明的硫酸氧钛溶液.将0.2 mL的苯胺溶解在50 mL的无水乙醇中，并向其中加入30 mL上述硫酸氧钛溶液，充分搅拌至溶液澄清.将溶液转移至100 mL带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于140 ℃下恒温水热反应6 h.最终产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤和离心3次，于60 ℃下干燥24 h，然后在500 ℃下煅烧2 h，自然冷却至室温，得到TiO2空心球，备用.采用X射线衍射仪(Rigaku D/max-2500)、扫描电子显微镜(HITACHI，S-4800)和透射电子显微镜(JEM-2010FEF)分析样品的结构和形貌.将纳米晶和空心微球样品分别与乙醇混合搅拌成浆状，用玻璃棒将其均匀涂在FTO导电玻璃(LOF,TEC-15,15 Ω/square)上，在450 ℃和空气气氛中烧结2 h，然后在N-719染料的乙醇溶液中浸泡24 h，制成光阳极.以Pt电极为对电极，组装成太阳电池.电解质为0.5 mol/L LiI，0.05 mol/L I2和0.5 mol/L 4-tertbutylpyridine 的乙腈溶液.电极的有效测试面积为0.25 cm2.光电流-电压曲线通过Zahner IM6ex电化学工作站进行测试，采用氙灯光源(Trusttech CHF-XM-500 W，Global AM 1.5,100 mW/cm2)模拟太阳光照射.电化学交流阻抗测试使用Zahner IM6ex电化学工作站测试，频率范围为100 kHz~0.1 Hz，振幅为10 mV，数据的采集和处理均由计算机完成.所有实验均在室温下进行.样品的XRD图如图1所示.由两种样品的衍射峰可见两种样品均为锐钛矿相，并且TiO2空心微球的峰强度明显强于TiO2纳米晶的，这意味着TiO2空心微球的结晶化程度更好，并且可以推断TiO2空心微球是由锐钛矿的纳米晶组成.TiO2纳米晶的透射电镜图片如图2a和2b所示，所制备的纳米晶的大小约15 nm，并且团聚在一起.由TiO2空心微球扫描电镜图片图2c可见，空心微球的直径在1~1.6 m，球体中空，表面粗糙.由图2d的TEM照片及插入的高分辨透射电镜图(HRTEM)可见，TiO2空心微球是由纳米晶团聚而成，纳米晶尺寸在十几个纳米.由图2c和图2d还可以发现，在组成空心微球的纳米晶之间以及球体之间存在很多微孔，这或许有利于电解质的渗透，使电池内部的质量转移更快[6]，内部阻抗减小，从而达到改进电池性能的作用.N2吸附测试表明，TiO2空心微球的比表面积(285 m2·g-1)明显大于TiO2纳米晶的比表面积(116 m2·g-1)，这非常有利于染料分子的吸附.图3为TiO2 纳米晶和TiO2空心微球的紫外-可见吸收光谱.两者均在紫外光区有一个吸收峰，并且TiO2空心微球的吸收峰明显高于TiO2 纳米晶的吸收峰.将TiO2 纳米晶和TiO2空心微球制作成染料敏化太阳能电池光阳极，其相应电池的光电流-光电压(I-V)曲线如图4所示，光电参数详见表1.可以看出，两种电池的开路电压相差不大，意味着两者具有相同的费米能级.但是，以TiO2空心微球为光阳极制作的电池的短路电流(JSC)和填充因子(FF)明显高于以TiO2 纳米晶为光阳极的，因此，前者的光电转换效率(7.46%)明显高于后者的(3.28%).这可能是由于TiO2空心微球具有高的比表面积，有利于染料分子的吸附，从而增加了光吸收；其次，微米级的空心球体结构还可以将入射光控制在材料内部，达到多次反射，再次，吸收的效果，提高了光吸收能力；再次，空心微球的多孔结构有利于电解质的渗透，使得电池内部界面之间的欧姆接触更好，电子在电池内部的转移更快，减少了复合，有利于JSC的提高[15]，从而改善了其光电转换效率.图5是以TiO2 纳米晶和TiO2空心微球为光阳极的染料敏化太阳能电池的电化学阻抗谱.两者的阻抗谱均只有一个半圆，指派为TiO2/染料/电解质界面的电荷转移电阻 [8,16]，而且前者的半圆直径明显大于后者的.因此，以TiO2空心微球为光阳极的染料敏化太阳能电池的TiO2/染料/电解质界面的电荷转移电阻远小于以TiO2 纳米晶为光阳极的界面电荷转移电阻，致使电子转移速率加快，复合减少，有利于电池短路电流的提高以及光电转换效率的改善，这与I-V测试的结论相一致. 制备了TiO2 纳米晶和TiO2空心微球，并将其分别制作成染料敏化太阳能电池的光阳极材料.实验结果表明，以TiO2空心微球为光阳极的染料敏化太阳能电池具有更低的电荷转移电阻，更高的短路电流以及光电转换效率，这是因为：1)纳米微球更大的比表面积有利于染料分子的吸附；2)空心的球体结构有利于光的多次反射再次吸收，从而提高了光吸收效率；3)多孔的结构有利于电解质渗透，提高了电池内部欧姆接触，减小了电阻.因此，以TiO2空心微球为光阳极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到7.46%，远高于纳米晶为光阳极的电池.【相关文献】[1] O’REGAN B,GRTZEL M.A low-cost high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films [J].Nature,1991,353:737-740.[2] WANG P,ZAKEERUDDIN S M,MOSER J E,et al.A stable quasi-solid-state dye-sensitized solar cell with an amphiphilic ruthenium sensitizer and 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可见光响应的铁掺杂TiO2中空微球的制备及其光催化性能常琳;刘晶冰;王金淑;张文熊【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2010(026)005【摘要】以聚苯乙烯微球作为模板,水溶性过氧化钛配合物作为前驱体一步合成了掺铁TiO2中空微球,并利用XRD,SEM,TEM,XPS,UV-Vis等测试手段对样品进行了表征.结果表明,一步法制备的掺铁TiO2中空微球以锐钛矿相存在且具有良好的中空结构,掺杂少量铁到体系中,改变了其电子结构,使其吸收波长拓展到可见光区.光催化降解亚甲基蓝溶液的结果表明,掺杂0.75%铁的TiO2中空微球表现出更好的光催化性能.对Fe3+影响光催化活性的机理进行了讨论.【总页数】5页(P744-748)【作者】常琳;刘晶冰;王金淑;张文熊【作者单位】北京工业大学材料学院,北京,100124;北京工业大学材料学院,北京,100124;北京工业大学材料学院,北京,100124;北京工业大学材料学院,北京,100124【正文语种】中文【中图分类】O614.41+1;O612【相关文献】1.SiO2@TiO2核壳微球和TiO2中空微球的制备及其光催化性能 [J], 张中红;薄国帅;李晨;李治辉;曹立新;柳伟;董博华;高荣杰;苏革2.PTF敏化TiO2中空微球的制备及可见光催化性能 [J], 鲁盼;姚秉华;张文;彭超;张亭3.铁掺杂TiO2光催化剂的制备及光催化性能 [J], 董刚;朱忠其;柳清菊4.无模板一步水热法制备TiO2中空微球及其光催化性能 [J], 沈明虎;姚秉华;鲁盼;张亭5.缺陷TiO2−x中空微球的制备及光催化降解亚甲基蓝性能 [J], 章家伟; 王晟; 刘福生; 付小杰; 马国权; 侯美顺; 唐卓因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。