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Ag@SiO2复合纳米粒子对自组装染料单层的表面增强荧光张若虎王著元宋春元杨晶崔一平*1东南大学先进光子学中心江苏省南京市 210096摘要：报导了一种使用Ag@SiO2核壳结构复合纳米粒子增强固体基底表面待分析物的荧光的新颖简单的方法。
制备了壳层厚度分别为约3 nm和约15 nm的Ag@SiO2纳米粒子，作为增强剂使用。
将增强剂滴加在自组装了孟加拉玫瑰红染料单层膜的固体基底表面上，与滴加之前进行比较，可以获得显著增强的荧光。
使用壳厚约3 nm的纳米粒子，最大增强因子约为27倍；使用壳厚约为15 nm的纳米粒子，最大增强因子约为11.7倍。
实验研究了壳层厚度和增强剂的表面密度对增强效果的影响。
实验结果表明本方法对基于荧光的表面分析具有潜在的应用价值。
关键词：物理电子学表面增强荧光荧光光谱表面等离子体共振Surface Enhanced Fluorescence from Fluorophore-assembledMonolayer Using Ag@SiO2 NanoparticlesRuohu Zhang, Zhuyuan Wang, Chunyuan Song, Jing Yang and Yiping Cui* Advanced Photonics Center, School of Electronic Science and Engineering Southeast University, Nanjing 210096, PR China*To whom correspondence should be addressed.Abstract A new and simple procedure to enhance the fluorescence of the analytes on the surfaces of a solid substrate is demonstrated based on Ag@SiO2 nanoparticles. Two kinds of silver-silica core-shell nanoparticles with shell thicknesses of ~ 3 nm and ~ 15 nm are prepared and used as enhancing agents, respectively. By simply pipetting drops of the enhancing agents onto the Rose Bengal monolayer-attached substrate surfaces, an enhancement of ~ 27 times is achieved using the Ag@SiO2 nanoparticles with ~ 3 nm shells while ~ 11.7 times is obtained using those with thicker shells, compared to the non-enhanced control sample. The effects of shell thickness and surface density of the enhancing agents on the enhancement are investigated experimentally. The results show that this method can be potentially helpful in fluorescence-based surface analysis.Keywords physical electronics; surface enhanced fluorescence; fluorescence spectroscopy; surface plasmon resonance1 概述荧光检测是医疗诊断和生物技术领域中最强有力的工具之一[1]。
新型核壳结构纳米催化剂的三效催化活性及热稳定性刘北北;张桂臻;何洪;李金洲;訾学红;邱文革;戴洪兴【摘要】从Pd纳米粒子出发制备了具有核壳结构的新型纳米Pd@SiO2/Ce0.4Zr0.6O2三效催化剂及作为参比的Pd/Ce0.4Zr0.6O2催化剂,采用X射线衍射、透射电子显微镜、氢气程序升温还原和氮气低温吸附-脱附等技术对催化剂的物化性质进行了表征,研究了Pd@SiO2/Ce0.4Zr0.6O2和Pd/Ce0.4Zr0.6O2催化剂的三效反应催化活性和热稳定性.结果表明,SiO2壳层可以抑制Pd粒子的团聚,同时还能抑制Pd物种的再分散,减少Pd的流失.具有核壳结构的纳米Pd@SiO2/Ce0.4Zr0.6O2催化剂具有更好的三效催化活性和更高的热稳定性.%A New type of Pd@SiO2/Ce0.4 Zr0.6 O2 three-way nanocatalyst with core-shell structure was prepared from the colloidal Pd nanoparticles.For comparison,the corresponding reference catalystPd/Ce0.4Zr0.6O2 was synthesized.The catalysts were characterized by powder X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscopy (TEM),nitrogen gas adsorption-desorption and temperature programmed reduction by H2(H2-TPR).The three-way catalytic activities and the thermal stabilities of the two kinds of catalysts with different structure were investigated.It was found that the silica shell could prevent the aggregation of Pd nanoparticles.At the same time,the silica could inhibit the redispersion of Pd species so that the loss of precious metal Pd was reduced.All results showed that the Pd@SiO2/Ce0.4Zr0.6O2 nanocatalyst with core-shell structure possessed good three-way catalytic activities and high thermal stabilities.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2013(034)008【总页数】9页(P1936-1944)【关键词】核-壳结构;三效催化剂;钯;二氧化硅;热稳定性【作者】刘北北;张桂臻;何洪;李金洲;訾学红;邱文革;戴洪兴【作者单位】北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系催化化学与纳米科学研究室,北京100124;北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系催化化学与纳米科学研究室,北京100124;北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系催化化学与纳米科学研究室,北京100124;北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系催化化学与纳米科学研究室,北京100124;北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系催化化学与纳米科学研究室,北京100124;北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系催化化学与纳米科学研究室,北京100124;北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系催化化学与纳米科学研究室,北京100124【正文语种】中文【中图分类】O643随着机动车尾气排放标准的日益严格及贵金属资源日渐匮乏，三效催化剂(TWCs)产业面临着降低贵金属含量和提高催化剂活性及热稳定性的挑战.近年来，纳米催化科学的发展和纳米TWCs的应用为迎接这一挑战带来了曙光.马自达公司［1］制备出贵金属粒子粒度不大于5 nm的TWCs，该催化剂具有很好的三效催化活性和热稳定性，且贵金属用量可以减少70%～90%.但国内对于纳米TWCs的研究刚刚起步.超声膜扩散法(UAMR)［2］可以实现对纳米贵金属粒子［3，4］、纳米储氧材料［5］和纳米催化剂［6，7］的可控制备.利用UAMR法制备的纳米双金属催化剂Rh-Au/γ-Al2O3和等体积浸渍法制备的Rh/γ-Al2O3催化剂的三效催化活性相当，但是贵金属Rh的用量可以降低66%［6，7］.在实际应用中，提高纳米贵金属催化剂的热稳定性一直是人们关注的热点.人们提出使用SiO2等惰性无机材料包裹纳米金属粒子的表面修饰技术来提高贵金属纳米粒子的抗烧结性能［8～10］.Somorjai等［8］制备了一种核壳结构的Pt@mSiO2催化剂，该催化剂在750℃的高温焙烧后依然保持完好的核壳结构，且具有良好的C2H4和CO催化氧化活性.McFarland等［9］研究发现，Pd@SiO2经过700℃焙烧后依然保持完好的核壳结构，且焙烧前后CO氧化活性没有明显变化，而采用传统浸渍法制备的Pd/SiO2催化剂在700℃焙烧后，Pd粒子发生团聚，CO氧化活性大大降低，由此可知，SiO2壳层可以提高贵金属催化剂的热稳定性.因此，本文在前期研究的基础上，从贵金属Pd纳米粒子溶胶出发，制备了具有核壳结构的新型纳米Pd@SiO2/Ce0.4Zr0.6O2三效催化剂，对其三效反应催化活性及热稳定性进行了研究.1 实验部分1.1 试剂实验所用试剂均为A.R.级，购自国药集团化学试剂有限公司.1.2 纳米三效催化剂的制备1.2.1 载体的制备采用共沉淀法制备载体Ce0.4Zr0.6O2，按照化学计量比称取Ce(NO3)3·6H2O和ZrO(NO3)2·2H2O，溶于去离子水中，待完全溶解后，向其中逐滴加入体积分数为25%的氨水溶液至沉淀完全，室温搅拌2 h，陈化12 h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤多次，在85℃烘箱内干燥过夜.将样品在马弗炉中于550℃焙烧3 h，将所得产物研磨即得Ce0.4Zr0.6O2载体.1.2.2 贵金属Pd纳米粒子的制备采用化学还原方法制备Pd纳米粒子溶胶.首先量取5 mL 10 mmol/L H2PdCl4溶液，用0.5 mol/L NaOH溶液调节pH值为6～7.再称取0.55 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，溶于38 mL去离子水中，将上述H2PdCl4溶液加入CTAB水溶液中，再向混合液中逐滴加入3 mL新配制的0.5 mol/L NaBH4溶液，室温搅拌2 h，得Pd纳米粒子溶胶.1.2.3 核壳结构Pd@SiO2纳米粒子的制备将Pd纳米粒子溶胶置于冰水浴中，有大量白色固体析出，过滤除去白色固体，将滤液于室温搅拌1 h，用0.5 mol/L NaOH溶液调节pH值为9，分多次加入0.7 mL体积分数为20%的正硅酸乙酯(TEOS)-乙醇溶液，搅拌3 d，即得Pd@SiO2纳米粒子溶胶.1.2.4 三效催化剂的制备将载体分别加入上述Pd和Pd@SiO2纳米粒子溶胶中，室温搅拌2 h，所得产物置于100℃烘箱中干燥过夜，于500℃焙烧4 h，得负载型催化剂Pd/Ce0.4Zr0.6O2和Pd@SiO2/Ce0.4Zr0.6O2，分别记作Pd/CZ-500和Pd@SiO2/CZ-500.为了考察催化剂的热稳定性，将所得催化剂于900℃焙烧4 h，所得老化样品分别记为Pd/CZ-900和Pd@SiO2/CZ-900.经研磨，压片，过40～60目筛，备用.催化剂中贵金属Pd负载量(质量分数)均为1%.1.3 催化剂的表征催化剂的物相表征在AXS D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪上进行，辐射源为Cu Kα，管压50 kV，管电流35 mA，扫描范围2θ=20°～80°，扫描速率3.5°/min.晶粒尺寸(D)利用Scherrer公式进行计算.将样品在无水乙醇中超声分散，滴加到铜网微栅样品架上，用JEM-2010型透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社)观察纳米粒子和催化剂的形貌、粒径及分布，加速电压为200 kV.催化剂的比表面积在Micromeritics公司ASAP 2020型全自动物理吸附仪上测试，以N2为吸附质，于－196℃下吸附，测试前样品在真空下250℃热处理4 h.采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算样品的比表面积.氢气程序升温还原(H2-TPR)实验在天津先权公司TP-5076型TPD/TPR动态化学吸附仪上进行.称取100 mg样品置于反应管中，用高纯氧气于300℃预处理30 min(30 mL/min)，冷却至室温后切换5%H2-95%Ar混合气(50 mL/min)，以10℃/min升至900℃，以热导池检测器(TCD)记录H2浓度的变化.用英国Kratos公司AXIS Ultra XPS能谱仪测定催化剂表面物种的电子结合能(Eb)，以Al Kα(hν=1486.71 eV)的X射线作辐射源;功率为225 W，工作电压15 kV，发射电流15 mA.以表面污染碳的C1s电子结合能(284.8 eV)校正电子结合能数据.催化剂的金属分散度用CO滴定方法在Micromeritics AutoChem 2920Ⅱ化学吸附仪上测定.取0.1 g催化剂，在10%H2-90%Ar混合气氛下，以10℃/min速率升温至300℃，保持30 min，然后将气体切换成He气，以同样速率升温至350℃，保持30 min后在He气氛下自然降至室温;用纯CO进行脉冲实验.催化剂的金属分散度由仪器配套软件自动计算得出.1.4 三效催化活性评价新鲜及高温处理催化剂的活性评价在三效催化活性评价装置上进行.该系统由气路、反应器、测量与控制数据采集四部分组成.使用Horiba公司的MEXA-584L型汽车尾气分析仪检测各气体组分的浓度.反应器为固定床微型反应器，反应气为模拟汽车尾气，其组成为CO(1.6%)，H2(0.23%)，Hydrocarbon［HC，V(C3H8)∶V(C3H6)=2∶1］(0.05%)，NO(0.1%)和O2(1.0%)，N2为平衡气.样品用量为500 mg，用石英砂混合均匀至1 mL，装入石英微型反应器(φ=6 mm)中，反应空速为6×104h－1，λ =1［λ =(2［O2］+［NO］+［H2］)/(9［C3H6］+10［C3H8］+［CO］)，式中浓度为体积分数］.活性评价时通入反应气，以2℃/min的速率程序升温，在线检测反应器出口CO，HC，NOx，CO2和O2的浓度，计算反应后CO，HC和NOx的转化率.以CO，HC和NO转化率达到50%时所对应的温度作为评价催化剂起燃活性的指标，即催化剂的起燃温度T50，以转化率达到90%时所对应的温度作为完全转化温度，即T90，本文以T50和T90来比较不同催化剂的三效催化活性.T50和T90的值越小，表示催化活性越好.2 结果与讨论2.1 TEM 表征图1(A)和(B)分别为Pd与Pd@SiO2纳米粒子的透射电镜照片.由图1(A)可以看出，Pd纳米粒子呈球形，粒子尺寸在4～6 nm之间，粒径分布较窄.对于Pd@SiO2纳米粒子［图1(B)］，Pd粒子的包裹率达到100%，且每个SiO2壳层只包裹一个Pd纳米粒子.图1(B)中衬度深的黑色圆球为Pd纳米粒子，其平均粒径为5 nm，而周围衬度相对较浅的区域为SiO2壳，平均厚度约为12 nm.本文合成的Pd@SiO2的形貌与文献［11～13］中利用反相微乳液法和溶胶凝胶法合成的核壳结构类似.在包裹的过程中，金属纳米粒子溶胶中保护剂的种类和浓度、TEOS的用量以及反应时间对核壳结构的形成都有很大的影响.本文利用温度对CTAB溶解度的影响去除了多余的CTAB，使每个Pd纳米粒子周围仅保留适量的保护剂，既有效抑制了Pd纳米粒子的团聚，又有效降低了CTAB对TEOS包裹Pd纳米粒子的影响，实现了每个SiO2壳层内只包裹一个Pd纳米粒子的目的.Fig.1 TEM images of Pd(A)，Pd@SiO2nanoparticles(B)，Pd@SiO2/CZ-500(C)，Pd@SiO2/CZ-900(D)，Pd/CZ-500(E)and Pd/CZ-900(F)从Pd@SiO2/CZ-500的TEM照片［图1(C)］可以清楚看到，Pd@SiO2纳米粒子均匀地分散在Ce0.4Zr0.6O2载体上，没有明显的团聚现象，而在Pd/CZ-500负载型催化剂［图1(E)］中没有观察到单独的Pd纳米粒子，载体由小的纳米晶粒构成，平均晶粒尺寸约为8 nm.高温老化后，无论是Pd@SiO2/CZ-900还是Pd/CZ-900催化剂，在其TEM照片［图1(D)和(F)］中均可观察到单独的Pd物种粒子，但催化剂载体的晶粒明显长大.2.2 XRD 分析图2为所有Pd纳米催化剂的XRD谱图.为了对比，将载体Ce0.4Zr0.6O2的XRD 谱图也列于图2中.由图2可知，Ce0.4Zr0.6O2样品在2θ为29°，33°，48°和57°处出现了特征衍射峰，可分别归属于立方萤石结构CeO2的(111)，(200)，(220)和(311)晶面(JCPDS No.34-0394)，且没有 ZrO2的特征衍射峰，这表明Zr4+完全进入CeO2晶格形成均相Ce0.4Zr0.6O2固溶体结构.此外，衍射峰明显宽化，主要是由于平均晶粒较小引起［根据(110)晶面计算晶粒尺寸，数据列于表1］.Fig.2 XRD patterns of Pd/CZ-900(a)，Pd@SiO2/CZ-900(b)，Pd/CZ-500(c)，Pd@SiO2/CZ-500(d)and CZ-500(e)Pd/CZ-500和Pd@SiO2/CZ-500的XRD谱图与载体的XRD谱图相似，均有4个CeO2的特征衍射峰，没有ZrO2的特征衍射峰，结果说明，Pd物种的负载没有破坏铈锆载体的固溶体结构.在Pd@SiO2/CZ-500的XRD谱图中没有检测到Pd物种，而在Pd/CZ-500的XRD谱图中，在31°和45°处出现了PdO的特征衍射峰(JCPDS No.46-1211)，说明Pd/CZ-500中的Pd粒子在催化剂制备过程中发生了团聚现象.与Pd/CZ-500相比，Pd@SiO2/CZ-500中Pd物种呈高分散状态，这是因为每个SiO2壳层只包裹一个Pd纳米粒子，从而有效抑制了Pd纳米粒子在焙烧过程中的聚集现象，并抑制了Pd物种的烧结.由Pd/CZ-900和Pd@SiO2/CZ-900的XRD谱图可知，900℃老化后，2个催化剂均发生了相分离现象，在30°，49°和59°处均出现了Ce0.15Zr0.85O2的特征衍射峰(JCPDS No.88-2398)，由于老化后Pd物种发生了再分散过程，Pd-Ce之间的作用力增强，导致富Zr相的析出，这与文献［14］的结果一致.与Pd/CZ-900相比，Pd@SiO2/CZ-900样品中，富Zr相的衍射峰更强，说明该催化剂载体的相分离更严重.相分离程度的差异从侧面说明2个不同结构Pd催化剂中，Pd物种和载体之间相互作用力的不同，SiO2壳层的存在并没有削弱Pd-Ce之间的作用力，这可能是因为，虽然Pd@SiO2/CZ催化剂的SiO2壳层会抑制Pd物种的再分散过程，但SiO2壳层为多孔壳层，当Pd物种在高温条件下发生部分再分散后，进入SiO2壳层的孔道内，从而抑制了这些进入壳层孔道的Pd物种的聚集生长，因此，Pd-Ce之间的作用力得到了提高.无论是Pd/CZ还是Pd@SiO2/CZ，老化样品的X射线衍射峰均比新鲜样品的衍射峰峰形更尖锐，峰强也更强，这是因为高温焙烧导致晶粒生长所致.由表1数据可知，Pd@SiO2/CZ-900催化剂中载体的晶粒尺寸为23 nm，Pd/CZ-900中载体的晶粒尺寸为30 nm.此外，在Pd/CZ-900的XRD谱图中有PdO物种的特征衍射峰，且其峰强比Pd/CZ-500中PdO的衍射峰更强，这表明高温焙烧导致了Pd/CZ催化剂中Pd物种的团聚，而在Pd@SiO2/CZ-900中依然没有检测到PdO物种的存在，这再次说明SiO2包裹层的存在有效抑制了Pd物种的烧结，表明具有核壳结构的Pd纳米催化剂具有更好的热稳定性.Table 1 Surface area，metal dispersion and average crystallite size of the three-way nano catalysts*Crystallite size were calculated by(111)crystal plane of Ce0.4Zr0.6O2.Sample Surface area/(m2·g－1)Crystallite size*/nm dispersion(%)Sample Surface area/(m2·g－1)Metal Crystallite size*/nm Metal dispersion(%)CZ-500 73 8 —Pd/CZ-900 2 30 6.6 Pd/CZ-500 15 8 2.2 Pd@SiO2/CZ-900 20 23 4.9 Pd@SiO2/CZ-50054 8 25.02.3 催化剂的比表面积和金属分散度样品的比表面积数据列于表1.由表1可知，Pd@SiO2/CZ-500催化剂具有最高的比表面积(54 m2/g)，这是因为TEOS水解生成的SiO2壳层包裹在保护剂CTAB保护的Pd纳米粒子周围，在催化剂焙烧过程中，CTAB被除去，从而在SiO2壳层中形成了许多孔道，为反应分子提供了反应通道.这些孔道的存在使催化剂的比表面积增大，即使该催化剂经过900℃高温处理4 h后比表面积有所下降(19m2/g)，但Pd@SiO2/CZ-900的比表面积仍比Pd/CZ-500的比表面积(15 m2/g)要高.Pd/CZ-500经过900℃高温处理后比表面积急剧下降(2 m2/g)，说明Pd/CZ催化剂在高温焙烧过程中发生了严重的烧结现象.由此可知，高温焙烧后的Pd@SiO2/CZ催化剂的比表面积损失率远远小于Pd/CZ催化剂，说明具有核壳结构的Pd纳米催化剂具有更高的热稳定性.对于负载型催化剂，活性金属的分散度是影响反应活性的重要因素.新鲜和老化催化剂的金属分散度数据也列于表1.由表1可知，Pd@SiO2/CZ-500催化剂的金属分散度为25.0%，Pd/CZ-500催化剂的金属分散度为2.2%，表明SiO2包裹Pd纳米催化剂中的Pd物种具有更高的分散性，这与XRD和TEM的结果一致.经高温处理后，Pd@SiO2/CZ-900催化剂的金属分散度为4.9%，Pd/CZ-900催化剂的金属分散度为6.6%，这可能是由于高温老化后发生PdO的再分散，而SiO2包裹层的存在降低了Pd物种的再分散，使Pd@SiO2/CZ-900催化剂的金属分散度降低，这与XRD的结果相符.2.4 H2-TPR 分析图3是新鲜和老化Pd纳米催化剂和新鲜铈锆载体的H2-TPR谱图.载体Ce0.4Zr0.6O2在350～600℃范围内出现了1个大的还原峰，归属于表面和体相氧的还原，由于铈锆载体形成了固溶体结构，氧的移动性增强，因此，表面氧和体相氧的还原峰迭加为1个还原峰，这与之前的研究［15］结果一致.而对于含Pd的样品，其还原峰有明显变化.对于Pd@SiO2/CZ-500催化剂，其H2-TPR曲线中有3个还原峰，在低于150℃的温度范围内有1个尖锐的还原峰，可归属于PdO的还原.在200～300℃之间有1个强还原峰，可归属于载体中表面Ce4+和吸附氧的还原(表面还原)，与无载体样品相比，由于Pd物种的存在，使表面还原峰向较低温度方向迁移.众所周知，贵金属催化剂上存在氢溢流现象，即H2在贵金属上解离吸附成氢原子，而这些氢原子能够在相对较低的温度下通过提供电子而使氧化物还原［16］.因此，我们认为，是贵金属Pd和铈锆载体间产生的氢溢流，使表面的Ce4+能在较低的温度下被还原.在700～850℃之间出现的1个明显的还原峰可归属于载体内层的Ce4+和晶格氧的还原(体相还原).Fig 3 H2-TPR profiles of Pd@SiO2/CZ-500(a)，Pd/CZ-500(b)，Pd@SiO2/CZ-900(c)，Pd/CZ-900(d)and CZ-500(e)catalysts对于Pd/CZ-500，由于Pd物种的结构不同于Pd@SiO2/CZ-500催化剂，其H2-TPR谱图也有较大的变化.在110℃附近有1个小的负峰，该峰是由β型Pd氢化物分解释放出氢气所致［17］，在较低温度下和氢气压力很低时，金属态的Pd能吸附氢气形成β型Pd氢化物，温度升高后该氢化物会分解从而释放出氢气，形成负峰.析氢峰的出现证明从Pd纳米粒子出发制备的催化剂中存在Pd0和PdO 2种化学态.根据文献［18］报道，包覆在金属态Pd表面的PdOx物种是HC氧化反应的活性中心，这种结构对于三效催化反应是有利的.150～400℃之间的较大的宽峰可归属于载体表面上高度分散的PdO［19］和载体表面Ce4+和吸附氧的还原，多个物种的还原峰迭加为一个宽峰，表明Pd物种和载体之间存在较强的相互作用.与单纯的铈锆载体相比，该还原峰向低温方向移动，这也是因为在Pd存在下产生的氢溢流促进了表面Ce4+的还原.在750℃左右的峰归属于体相还原峰，与Pd@SiO2/CZ-500相比，该峰向低温方向迁移，表明没有SiO2壳层包裹的Pd物种和载体之间的相互作用更强.900℃高温老化4 h后，2个Pd纳米催化剂的H2-TPR谱图相似，均有4个还原峰，在40～80℃的温度范围内有1个小的还原峰，在80～100℃之间有1个析氢峰，在250～400℃和600～800℃之间各有1个较宽的弱峰.40～80℃的低温还原峰可归属于载体上PdO的还原.对比4个Pd 纳米催化剂，PdO还原温度存在较大差异，这是因为PdO的还原峰温与PdO在载体上的分散性有关，PdO越分散，则还原温度越低［20］.对于新鲜样品，Pd@SiO2/CZ-500的PdO还原峰温低于Pd/CZ-500，表明SiO2包裹Pd纳米催化剂中Pd物种具有更高的分散性，这与XRD，TEM以及金属分散度的表征结果一致.样品老化后，PdO的还原峰温均向更低的温度迁移，表明老化样品中PdO 物种呈高分散状态.这是因为含Pd催化剂在空气中于900℃高温老化后，PdO物种发生了热分解还原和再分散现象［21］，在降温过程中，又重新生成了PdO物种，所以含Pd纳米催化剂高温老化的过程实际上是PdO物种再分散的过程.在80～100℃之间的析氢峰表明在老化样品中存在Pd0物种，由于高温老化过程中发生了Pd物种的再分散过程，导致该峰比新鲜样品的析氢峰温更低.对于Pd/CZ-900和Pd@SiO2/CZ-900，无论是PdO的还原峰还是析氢峰的峰温，Pd/CZ-900的峰强度均高于Pd@SiO2/CZ-900的峰强度，表明在Pd@SiO2/CZ-900中再分散形成的PdO和Pd0的量均低于Pd/CZ-900，这是因为SiO2的存在抑制了Pd物种的再分散过程，同时也意味着SiO2壳层的存在可以抑制Pd纳米催化剂在更高温度下发生Pd的流失现象.老化样品中另外2个中温区和高温区的还原峰强均比新鲜样品强度弱，且峰温更低，这是因为样品老化后，Pd物种呈高分散状态，与载体之间的相互作用增强所致.2.5 XPS 分析老化前后Pd@SiO2/CZ和Pd/CZ催化剂表面上Pd物种的电子价态的XPS结果如图4所示.对XPS谱图进行卷积处理，其中Pdd5/2结合能数据及所对应不同电子价态的Pd摩尔比列于表2中.根据文献［22～28］报道，在负载型催化剂中，Pd在载体的表面通常以Pd0，PdO和PdO2的状态存在或者三者共存，通常认为PdO2处于不稳定的状态，易于分解形成PdOx，由于Pd元素化学环境的变化，在其XPS谱峰上会有相应的结合能位移.对于Pd@SiO2/CZ-500和Pd/CZ-500催化剂的Pd3d5/2的XPS谱图，均给出了2种不同价态的Pd元素的特征峰，可分别归属于PdO(约为336.0～336.5 eV)［22，23］和PdO2(约为338.0 eV)［24，25］.PdO2是亚稳态的化合物，会分解为Pd的表面氧化物PdOx覆盖在金属Pd上，形成PdOx/Pd物种，根据文献［18］报道，PdOx/Pd物种是烃类氧化反应中的活性相，因此，该物种的存在有利于三效催化反应的进行.Fig.4 Pd3dXPS spectra of Pd/CZ-500(A)，Pd@SiO2/CZ-500(B)，Pd/CZ-900(C)and Pd@SiO2/CZ-900(D)catalystsTable 2 XPS data of the catalysts* Peak area of corresponding element.Catalyst Eb(Pd3d5/2)/eV Pd0 Pd2+ Pd4+A(Pd0)∶A(Pd2+)∶A(Pd4+)* A(Oads)/A(O1s)* Peak area of Pd3dPd@SiO2/CZ-500336.7 338.2 0∶9.0∶5.1 0.15 2844 Pd/CZ-500 336.6 337.8 0∶11.2∶8.3 0.31 6101 Pd@SiO2/CZ-900 335.0 336.4 338.2 1.0∶5.1∶2.4 0.14 1555 Pd/CZ-900 334.9 336.4 337.8 1.9∶3.7∶6.6 0.261811在Pd@SiO2/CZ-900和Pd/CZ-900催化剂的XPS谱线中，出现了3种不同价态Pd元素的特征峰，可分别归属于 Pd0金属(约为 335.2 eV)［26，27］，PdO(约为 336.3 ～ 336.9 eV)［22，23］和 PdO2(约为 338.0 eV)［24，25］.当焙烧温度从550℃升高至900℃时，经过了PdO的热还原温度(870℃)，在降温过程中，PdO分解生成的Pd在空气气氛下再次重新被氧化为PdO.但是，并不是全部的金属Pd都被氧化生成了PdO，只有金属Pd粒子表面的Pd被氧化成了PdOx，覆盖在金属Pd粒子的表面形成了PdOx覆盖金属Pd的PdOx/Pd表面结构.采用TG-DSC和in situ XRD等手段对PdO/Pd相互转化过程进行的研究结果［29，30］表明，降温过程中体相 Pd金属的外表面生成了 PdOx表面氧化物层.Pd@SiO2/CZ-900和Pd/CZ-900催化剂中Pd0特征峰的出现，再次证明了在空气气氛中，Pd基催化剂在老化过程中发生表面重构现象，这和上述H2-TPR的结果相符.需要指出的是，文献［31］将电子结合能位于336.4～336.0 eV处的峰归属于PdOx/Pd物种，而在337.2～337.3 eV处的峰归属于负载到Al2O3上的Pd物种，对于337.6～337.9 eV处峰对应的Pd物种是Pd与γ-Al2O3载体或助剂之间相互作用形成的Pd—O—X键［32～34］，而位于334.4～334.9 eV处的峰是Pd/SiOx/Si的信号［35］.鉴于本文所有样品的Pd负载量均为1%，且由表2中列出的Pd3d峰面积的数值可知，催化剂在高温焙烧过程中会有Pd物种的流失，以上原因导致样品XPS谱峰的信噪比太小，因此，本文涉及的Pd3d的XPS谱只针对Pd0，PdO和PdO23个Pd物种进行分峰处理.图5是老化前后各催化剂的O1sXPS表征结果.可以看出，在结合能为529.5 eV处出现了O1s的特征峰，同时在531.3 eV处出现肩峰.根据文献［36］，结合能在528.9～529.7 eV的谱峰可归属于晶格氧物种，而结合能在531.0～532.0 eV的谱峰可归属于化学吸附氧物种.电子结合能位于532.9～533.3 eV的谱峰通常认为是吸附的H2O和/或表面碳酸盐［37～39］的信号.对 O1s谱图进行拟合后发现，新鲜Pd@SiO2-500/CZ和Pd/CZ-500的表面化学吸附氧物种的百分比分别为15%和14%，老化后Pd@SiO2-900/CZ和Pd/CZ-900的表面吸附氧物种的百分比分别为31%和26%，说明包裹SiO2后使催化剂表面的吸附氧物种含量增加，这利于三效催化反应的顺利进行.Fig.5 O1sXPS spectra for the catalysts calcined at 550 and900℃a.Pd@SiO2/CZ-500;b.Pd@SiO2/CZ-900;c.Pd/CZ-500;d.Pd/CZ-900.2.6 三效催化活性催化剂Pd/CZ-500，Pd@SiO2/CZ-500和Pd/CZ-900，Pd@SiO2/CZ-900的三效催化活性结果列于表3.由表3可知，在Pd@SiO2/CZ-500，Pd/CZ-500催化剂上，CO，HC和NO的起燃温度(T50)分别为173，265，211℃和173，60，286℃，完全转化温度(T90)分别为229，413，248℃和393，＞460，395℃，说明Pd@SiO2/CZ-500的三效催化活性优于Pd/CZ-500催化剂;根据H2-TPR结果可知，在Pd@SiO2/CZ-500中，活性中心Pd物种的分散性要优于Pd/CZ-500，因而Pd@SiO2/CZ-500的三效催化活性更高.对于Pd@SiO2/CZ-900与Pd/CZ-900催化剂，CO，HC和NO的T50分别为150，355，138℃和178，250，187℃，T90分别为190，419，237℃和220，＞460，321℃，说明Pd@SiO2/CZ-900的三效催化活性优于Pd/CZ-900催化剂.对于2个Pd纳米催化剂，无论是否有SiO2壳层，在经过900℃高温老化后，2种Pd催化剂上CO 和NO转化的T50和T90均有不同程度的降低，即其三效催化活性均优于相应的新鲜样品.这是因为，催化剂中的Pd物种经过高温再分散的过程，使活性Pd物种呈高分散状态，促进了三效催化反应的发生，活性评价结果和H2-TPR结果是一致的.但对于2种不同结构的Pd催化剂，高温老化之后Pd/CZ催化剂的T90下降幅度更大，CO转化的T90下降了173℃，NO转化的T90下降了74℃，而具有核壳结构的Pd@SiO2/CZ催化剂其CO转化的T90下降了39℃，NO转化的T90下降了11℃.根据H2-TPR的结果可知，这是因为高温老化过程中，SiO2壳层的存在抑制了Pd物种的再分散程度，该结果从侧面说明，SiO2壳层的存在可以减少贵金属Pd在更高温度下的流失，换言之，Pd@SiO2/CZ催化剂具有更好的热稳定性.Table 3 Three-way catalytic activities of all fresh and aged nanocatalysts* ΔT90=T90(Pd/CZ-500)－T90(Pd/CZ-900)or T90(Pd@SiO2/CZ-500)－T90(Pd@SiO2/CZ-900).Catalyst CO HC NO T50/℃ T90/℃ ΔT*90/℃ T50/℃ T90/℃ ΔT*90/℃ T50/℃ T90/℃ ΔT*90/℃Pd/CZ-500 173 393 173 360 ＞460 286 395 74 Pd/CZ-900 178 220 250 ＞460 187 321 Pd@SiO2/CZ-500 173 229 39 265 413 －6 211 248 11 Pd@SiO2/CZ-900150 190 355 419 138 237 2种不同结构的Pd纳米催化剂老化后，HC氧化的T50和T90则有不同的下降趋势，对于Pd/CZ催化剂，老化之后，HC氧化的T50大幅下降，由360℃降为250℃，但T90则保持不变.而对于Pd@SiO2/CZ催化剂，老化之后，T50和T90均升高，说明老化样品的HC氧化活性变差.根据文献［18］报道，HC燃烧反应的活性位是包覆在Pd0表面的PdOx物种，该活性位在高温预处理的过程中更容易形成，但是由于SiO2包裹层的存在，抑制了Pd@SiO2/CZ催化剂中Pd物种的再分散过程，尽管根据H2-TPR结果，Pd@SiO2/CZ-900催化剂中有微量的PdOx/Pd物种，其HC活性仍有所下降.尽管Pd@SiO2/CZ-900的HC氧化活性下降幅度较大，但是其HC氧化活性依然优于新鲜的Pd/CZ-500催化剂.对于复杂的三效催化反应体系，影响三效催化活性的因素很多，起决定作用的是催化剂的本征性质，包括催化剂的活性相结构、氧化还原性能和催化剂的表面物种等.本文的2种Pd催化剂的结构虽然不同，但老化后，样品中Pd元素以金属Pd、活性PdOx及体相PdO的化学态同时存在，金属Pd的存在表明在老化过程中形成了PdOx/Pd物种.研究证明［16］这种表面物种对于烃类的氧化比体相PdO具有更高的活性，同样，该物种的存在使三效催化活性得到提高.同时，与Pd/CZ催化剂相比，包裹SiO2后的催化剂含有更高比例的Oads物种，而Oads物种在氧化反应中可以弥补在反应中失去的Olatt，这也利于三效催化反应的进行［40，41］.另外，三效催化反应活性还与催化剂的比表面积和粒子尺寸等外部因素相关.根据表征结果可知，Pd@SiO2/CZ催化剂的比表面积均比相应的Pd/CZ催化剂的比表面积大，通常情况下，催化剂的比表面积越大，反应活性越高.而本文2种不同结构的Pd催化剂，高温老化后，比表面积大大下降，这和三效催化活性的变化规律是不符的.该结果表明，对于Pd基催化剂，比表面积和三效催化活性之间并不存在线性关系.此外，对于Pd@SiO2/CZ催化剂，由于SiO2的引入使得SiO2与载体的结合力增强，SiO2表面OH与铈锆载体的表面OH在焙烧过程中键合，使SiO2颗粒固定于载体表面，限制了高温过程中粒子的移动，阻碍了Pd颗粒在高。
微玻璃半球谐振陀螺的结构设计及工艺研究摘要半球谐振陀螺是利用Coriolis效应工作的振动惯性器件，由于这种陀螺具有较高的精度和可靠性，而且拥有较长的工作寿命，所以其极具发展潜力。
MEMS是将微电子技术与机械工程融合在一起的一种工业技术，其具有微型化、智能化、多功能、高集成度和适于大批量生产的特点。
本论文提出了基于MEMS技术的微型玻璃半球谐振陀螺的设计构想，设计并制备出不同结构的微型玻璃半球谐振陀螺，具有高性能、小体积和低成本的优点。
本文首先介绍了微型半球谐振陀螺的研究背景和国内外现状，分析了半球谐振陀螺的工作原理。
在此基础上，本文提出了基于吹塑成型的微玻璃半球谐振子结构，并通过有限元仿真对微玻璃半球谐振子进行了模态分析和谐响应分析，得到其谐振频率；提出了环形电极和硅电极两种结构，对两种电极结构与谐振子的有效平均距离进行了计算。
然后针对上述微玻璃半球谐振子结构及电极结构特点，分别设计了基于同步吹塑成型和基于硅-玻璃-硅三层阳极键合的微玻璃半球谐振陀螺的工艺制备流程，并完成了芯片的加工制备。
最后，利用扫描电子显微镜和原子力显微镜对微玻璃半球谐振陀螺进行形貌表征，分析表明基于同步吹塑成型的微玻璃半球谐振子与环形电极的距离为73微米，基于硅-玻璃-硅三层阳极键合的微玻璃半球谐振子与硅电极的距离为8±2微米，谐振子的平均表面粗糙度R a为0.217纳米，环形电极与谐振子形成的电容值C c为0.07226pF，硅电极与半球谐振子间的电容为C s为0.927pF，均在合理的参数范围内。
关键词：MEMS，微玻璃半球谐振子，电极结构，吹塑成型Design and Fabrication of Micro-glass Hemispherical ResonantGyroscopeAbstractHemispherical resonant gyroscope (HRG) is a vibration inertial device which is used to the Coriolis effect. HRG has an extremely development potential because it has many advantages, include high precision, high reliability and long-life cycle. Micro-Electro-Mechanical Systems (MEMS) is an industrial technology which is merged by microelectronics technology and mechanical engineering. MEMS have many advantages include miniaturization, intelligent, multifunction, high integration and applied batch production. This thesis is presented a design concept of micro glass HRG that is based on MEMS technology. The micro glass HRGs have different electrodes structure that are designed and fabricated and have many advantages include high performance, small size and low cost.First, the research background and the research status in China and in foreign countries are introduced and the working principle of the HRG is analyzed in this thesis. Then, the micro glass HRG structure based on the blow molding is presented and the modal analysis and harmonic response analysis of the structure are simulated by finite element analysis software. Circular glass electrodes structure and silicon electrodes structure are presented, and the effective average distance between hemispheric shell resonator and two new electrode structures are calculated respectively. Next, the fabrication processes of the two electrode structures based on the blow molding and based on the silicon-glass-silicon anodic bonding are designed and fabricated. Finally, the micro glass HRG is characterized by scanning electron microscope (SEM) and atomic force microscope (AFM). The distance between hemispheric shell resonator and circular electrode is 73μm, and the distance between hemispheric shell resonator and silicon electrode is 8±2μm. The average roughness of hemispheric shell resonator is 0.217nm. These parameters measured by SEM and AFM are reasonable for the micro glass HRG. The capacitance between the hemispheric shell resonator and circular glasselectrodes(C c) is 0.07226pF, and the capacitance between the hemispheric shell resonator and silicon electrodes(C s) is 0.927pF.Keywords: MEMS, micro glass HRG, electrode structure, blow molding.目录1. 绪论 (1)1.1课题研究的意义 (1)1.2国内外研究现状 (2)1.2.1 国外研究现状 (2)1.2.2 国内研究现状 (9)1.3本课题主要研究内容 (10)2.微玻璃半球谐振陀螺的工作原理 (13)2.1微玻璃半球谐振陀螺的工作原理 (13)2.2微玻璃半球谐振陀螺的工作模式 (14)2.3微玻璃半球谐振陀螺的激励与检测 (16)2.3.1微玻璃半球谐振陀螺的激励 (16)2.3.2微玻璃半球谐振陀螺的检测 (17)2.4本章小结 (18)3. 微玻璃半球谐振陀螺结构设计与分析 (19)3.1微玻璃半球谐振陀螺的结构设想 (19)3.1.1环形玻璃电极的微玻璃半球谐振陀螺 (19)3.1.2硅电极的微玻璃半球谐振陀螺 (19)3.2微玻璃半球谐振陀螺的结构 (20)3.3微玻璃半球谐振子的结构 (22)3.3.1微玻璃半球谐振子的模态分析 (22)3.3.2微玻璃半球谐振子的谐响应分析 (25)3.4微玻璃半球谐振陀螺电极的结构 (26)3.4.1环形玻璃电极结构 (27)3.4.2硅电极结构 (30)3.4.3两种电极结构的比较 (31)3.5本章小结 (32)4. 微玻璃半球谐振陀螺工艺加工及表征 (34)4.1微玻璃半球谐振子吹塑成型的原理 (34)4.2基于环形电极的微玻璃半球谐振陀螺工艺加工流程 (35)4.2.1 基于环形电极的微玻璃半球谐振陀螺的版图设计 (36)4.2.2 基于环形电极的微玻璃半球谐振陀螺工艺流程 (37)4.3基于硅电极的微玻璃半球谐振陀螺工艺加工流程 (41)4.3.1 基于硅电极的微玻璃半球谐振陀螺的版图设计 (41)4.3.2.基于硅电极的微玻璃半球谐振陀螺的工艺流程 (43)4.4微玻璃半球谐振陀螺的表征 (46)4.4.1 普通光学显微镜的整体形貌观测 (47)4.4.2 扫描电子显微镜的观测 (49)4.4.3 原子力显微镜的观测 (52)4.4.4 电容测试 (52)4.5 本章小结 (53)5.总结与展望 (54)5.1工作总结 (54)5.2论文创新点 (55)5.3工作展望 (55)参考文献 (57)攻读硕士期间发表的论文及所取得的研究成果 (62)致谢 (63)1. 绪论1.1课题研究的意义随着社会的进步和科技的发展，人类发现一些旋转的物体具有独特的物理现象，并通过这些物理现象可以感测旋转运动体的旋转特性，比如角速度、角加速度等。
半空间中纳米圆柱形芯-壳结构对P波的散射专业品质权威编制人：______________审核人：______________审批人：______________编制单位：____________编制时间：____________序言下载提示：该文档是本团队精心编制而成，期望大家下载或复制使用后，能够解决实际问题。
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半球结构表面的浸润性研究
庞小龙;郝丽丽
【期刊名称】《材料导报》
【年(卷),期】2013(027)004
【摘要】从粗糙表面固液接触角的Wenzel模型和Cassie模型出发,研究了半球结构表面的浸润性与结构参数之间的关系.结果表明,Cassie状态下表观接触角随半球的直径与相邻半球之间的距离的比值的增大而增大.随菱形单元内角的增大而增大.同时,以Cassie状态与Wenzel状态势能差越大越稳定为判据,给出了半球结构表面的稳定条件,即菱形单元结构半球直径与相邻半球之间的距离的比值为1,菱形单元内角为60°.
【总页数】4页(P150-153)
【作者】庞小龙;郝丽丽
【作者单位】南京邮电大学光电工程学院,南京210046;南京邮电大学光电工程学院,南京210046
【正文语种】中文
【中图分类】TB383
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金核铂壳纳米棒光学特性的研究王岳平;刘建波【摘要】Au@Pt nanodots core nanostructures,prepared by the Au nanorods-mediated growth,shows high surface -en-hanced Raman scattering( SERS)activity. Boosted by the long-range effect of the enhanced electromagnetic( EM)field gen-erated by the Au core,the electromagnetic enhancement can be adjusted by changing the morphy of the nanoparticls. Simula-tions of the electromagnetic enhancement using the finite difference time domain( FDTD)method and taking into account the real************************************************************* structure can be used for simple,low cost and widely useful SERS substrates.%本研究工作利用金纳米棒作为核壳纳米结构的内核，金纳米棒因其独特的光学性质在受到光激发时会在其表面产生表面等离激元共振，产生强电磁场，同时利用在金核外侧构建疏松的纳米级铂岛状结构，在金棒外侧建立起粗糙表面，增加金棒表面的电磁场耦合，从而增强过渡金属的SERS效应，并应用FDTD数值模拟的方法讨论铂壳层形状变化对其局域表面等离激元特性的影响。
【期刊名称】《枣庄学院学报》【年(卷),期】2016(033)002【总页数】7页(P25-31)【关键词】金;铂;核壳结构;纳米棒;三维有限时域差分法【作者】王岳平;刘建波【作者单位】枣庄学院光电工程学院，山东枣庄277160;枣庄学院光电工程学院，山东枣庄 277160【正文语种】中文【中图分类】O431.1随着理论研究的深入和现代微加工技术的进步,对支持表面等离激元的金属微纳结构体系的研究已形成了一门新兴学科，即表面等离激元光子学.产生表面等离激元的原因，是由于在电磁场的驱动下，自由电子(费米能级附近导带上)在金属表层发生共振，产生所谓的局域表面等离激元，在共振状态下，电磁场自身的能量才能被有效地转化为金属表层自由电子的共振能.表面等离激元有很多奇怪的光学特性，这些光学特性包括局域电场增强、对光的选择性吸收和选择性散射、电磁波的亚波长束缚等.因为这些光学特性，使得表面等离激元在表面等离激元激光、表面等离激元光开关、表面等离激元传感器、表面拉曼增强光谱以及光逻辑运算等方面有着非常广泛的应用[1].金属颗粒的结构、组和形状决定着等离激元的共振频率以及电场的分布，使得在纳米尺度上对电场进行修饰[2].表面等离激元共振会使金属颗粒表面周围的局部电磁场大大的增强，此性质应用较多的是表面增强拉曼散射 [3].但目前表面增强拉曼散射的应用还存在以下问题：首先，只有金、银、铜等少数金属才具有巨大的表面增强拉曼散射增强效应，而铂、钯等过渡金属表面的表面增强拉曼散射效应却很弱；其次，虽然表面增强拉曼散射具有极高的表面检测灵敏度，并且在离开金属表面几纳米距离内都有增强作用，但这类增强作用随距离的增加呈指数性衰减.与单一金属纳米颗粒相比，核壳结构纳米颗粒具有很多优势，比如通过壳层厚度的控制或者二者构成的比例，金属壳层表面等离激元将会发生耦合杂化，使得金属纳米核壳结构的表面等离基于共振模式丰富可以很好的调谐其等离激元共振，以便提高表面增强拉曼散射增强效应[4]；再如，采用“借力”的方式进行壳层表面吸附分子的表面增强拉曼散射光谱研究，比较常见的方式为在金、银纳米颗粒外侧沉积过渡金属，利用内核强的电磁场效应，增强了过渡金属表面吸附分子的表面增强拉曼散射活性[5].可以看出，构建核壳结构纳米颗粒，对于等离激元耦合效应的研究成为理论和实验上研究的热点.近年来，金纳米棒因其独特的各向异性形貌依赖的光学性质已成为广泛研究的热点纳米材料之一.当外来电磁辐射与金纳米棒相互作用时，金纳米棒表面就会产生局域电磁场增强现象，这一特性使得金纳米棒表现出格外引人注目的特性如：表面等离激元共振吸收、表面增强拉曼散射、表面增强荧光、光热转换等.这些优势迅速使金纳米棒在光学传感、生物检测、生物成像、疾病诊断以及癌症治疗等领域得到广泛应用.由于金纳米棒独特的光学性质、完善的制备方法和确定的单晶结构，很多研究学者也将兴趣放到了以金纳米棒为模板的制备贵金属核壳结构的研究领域上，现已制备出在金纳米棒表面沉积其他金属如银、钯铂、金等形成多组分形成的核壳纳米棒.与金纳米颗粒相比，金纳米棒制备方法简单，结构明确，具有更大的SPR强度，可以通过简单的调整金纳米棒的长径比，在较宽的波长范围内调整其SPR的峰位置，因此作为内核具有更多优势.借助于金纳米颗粒独特的光学性质，金核铂壳结构能显著增强铂的光学响应，如表面等离激元共振吸收、介电敏感性的增强、以及表面增强拉曼散射等[6].在纳米结构局域场增强研究中，我们经常用的计算方法分别在两种情况下对问题进行分析，在频域中，计算方法有离散偶极近似方法、T矩阵方法、有限元方法和边界元法；在时域中，计算方法主要是时域有限差分方法.我们现在经常用的是时域有限差分方法，现在市场上已经有很成熟的商用软件来实现基于有限时域差分方法的电磁学模拟[7].1.1 实验原料与仪器：本实验中所使用的氯金酸(HAuCl4·3H2O)，氯化亚铂酸钾 (K2PtCl4)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，硝酸银(AgNO3)，硼氢化钠(NaBH4)，抗坏血酸(Ascorbic Acid，简称AA)，均购于美国Alfa试剂公司.实验中使用的为去离子水(18MΩ.cm).所使用的仪器设备有：透射电子显微镜(TEM,Tecnai F20，加速电压200 kV)，紫外-可见—近红外吸收光谱仪(Perkin-Elmer Lamdba 950，Varian Cary50).1.2 实验方法1.2.1 Au纳米棒的合成采用种子生长的方法合成Au纳米棒.首先，用硼氢化钠还原氯金酸的方法制备金晶种溶液：在圆底烧瓶中加入7.5 mL 0.1 M 的CTAB，250 μL 10 mM 的HAuCl4，加水至总体积为9.4 mL，搅拌均匀之后迅速加入0.6 mL 0.01M 冰水浴的NaBH4 (先在冰水浴中恒温15 min)，继续磁力搅拌3 min，溶液颜色由浅黄色变为黄褐色，标志着5～10 nm大小的金晶种生成.晶种放置两小时待NaBH4反应完全后可以使用.然后，配置Au纳米棒的生长液，包括：100 mL 0.1 M CTAB，2.04 mL 0.024 M HAuCl4，2 mL 0.5 M H2SO4，1 mL 10 mMAgNO3和800 μL 0.1 M AA.混合均匀后，取240 μL 金晶种溶液加入到上述生长溶液中.放入30°C水浴中，12个小时后即可观察到溶液变为枣红色，即Au纳米棒的形成.然后，将所得的Au纳米棒溶液在12000转每分钟的转速下离心五分钟，弃去上层清液，将沉淀重新分散在二次水中，如此重复两次洗去多余的CTAB溶液和杂质.最后将Au纳米棒溶液定容至100 mL，以备后用.这里制备的Au NRs的长是66.6nm，宽是18.7nm，长径比是3.7，SPR 吸收峰位是760nm.1.2.2 Au@Pt纳米棒的合成合成Au@Pt纳米棒的具体步骤为：取三份1mL上述离心后的纯化的Au纳米棒溶液放入试管中，并先后向其中每一份分别加入75μL 2mM K2PtCl4水溶液，相应的Pt/Au摩尔比分别为0.3, AA的用量选择为的摩尔比为10，最终的反应溶液体积稀释至2mL, 然后放入30°C的恒温水浴中，反应0.5小时后溶液由枣红色变成了暗灰色(表明了Au@Pt纳米棒的形成).为了纯化Au@Pt纳米棒和防止其团聚，向溶液中加入1.0 mL0.1M CTAB溶液，然后在12000 rpm 转速下离心5分钟离心两次，将沉淀重新分散在等体积的去离子水中即可.1.2.3 使用软件本项目所用到的软件是加拿大 Lumerical 公司的Lumerical FDTD Solutions 8.0.使用的是FDTD的数值计算方法，FDTD是时域有限差分方法，此方法是将体系离散为足够多的单元，用相邻单元的磁场、电场及其随空间的变化情况来表征每个单元磁场、电场分量随时间的变化情况.此时， Maxwell方程中的微分方程就可以用各单元间的差分方程来替代，当初始值和边界条件给定时，差分方程的解，就是任一时刻纳米棒电磁场的分布情况.2.1 金纳米棒的讨论通过图1透射电镜图可以看出，我们制备的金纳米棒尺度均一，两端半球形的棒状形貌.通过图2消光光谱可以看金纳米棒的长轴表面等离子体共振吸收峰的峰位是760nm；同时该金纳米棒在512nm的峰位处有一个短轴表面等离子体共振峰. 针对实验合成的金纳米棒形貌，建立起相应的形状模型，这里制备的金纳米棒的长是66.6纳米，宽是18.7纳米，长径比是3.7.我们并利用FDTD数值方法模拟了金纳米棒远场光谱和近场的电磁增强.FDTD结果显示，金纳米棒的横向表面等离子体共振峰在512纳米处，可以看出FDTD数值模拟的远场吸收散射光谱与实验中得到的金纳米棒悬浊液的消光光谱一致.同时金纳米棒的纵向表面等离子体共振峰在740纳米处，与实验测得的数据比较接近，但FDTD的结果显示，金纳米棒的纵向表面等离子体共振峰的宽度较实验数据较窄，这是由于FDTD的理论模拟是对单个金纳米棒进行的，而实验结果是取至于多个金纳米棒的悬浊液.多个金棒的形状可能稍有不同从而导致了等离子体共振峰的宽度变宽，同时峰位较理论值有些向红外方向移动.利用FDTD数值方法模拟了金纳米棒近场的电磁增强.通过图5可以看出，如果光线沿金纳米棒横轴方向入射，金纳米棒产生的上电磁场强度较小.而如果光线沿金纳米棒横轴方向在纵轴方向上入射，通过图6可以看出在金纳米棒的顶端却显示出较大的增强.这与金纳米球各向同性的光学性质是不同的，这也是我们选用金纳米棒作为光学响应材料的原因.在本实验中我们会在金纳米棒的表面包覆铂纳米层.包覆状态也分为平滑包覆和岛状包覆两种包覆状态.我们首先对平滑包覆的情形进行了讨论.我们分别在金纳米棒的表面包覆了厚度为0.7纳米和3纳米的铂层，通过FDTD理论模拟的数据可以看出，当铂层的包覆厚度为0.7纳米时，较金纳米棒的电磁场强度已有些减弱.而当铂层的包覆厚度为3纳米，金铂核壳纳米棒的减弱强度已经相当大.在这里我们也对相同大小的铂纳米棒的电磁场强度进行了理论模拟，可以看出铂纳米棒的电磁场强度是相当弱的，而铂层的包覆厚度为3纳米的金铂核壳纳米棒强度相仿，这说明3纳米的铂层已经可以将金纳米棒的电磁场强度湮灭.随后，我们又对铂层岛状包覆状态进行了分析，这里我们认定铂纳米球的直径为3个纳米.结果显示岛状包覆时在Au纳米棒的两端仍有可观的电磁场增强.对比厚度为3纳米平滑包覆的情形，我们可以得到结论，铂纳米颗粒在金纳米棒表面岛状包覆时仍可以发挥内核金纳米棒的光学响应.所以我们在后面的试验中合成了岛状包覆的金核铂壳纳米结构.2.2 金核铂壳纳米棒的讨论从图13可以看到铂层壳层生长到金纳米的表面上时其形貌的变化.发现Pt以小颗粒的形态沉积在金纳米棒上，铂分别分布在金棒的棱上和面上.从图14可以看出纳米棒的长轴表面等离子体共振峰逐渐红移，强度逐渐降低，并且逐渐加宽.其长轴表面等离子体共振峰位红移至830纳米处.多孔结构对纳米材料的长轴表面等离子体共振峰红移有很大贡献，多孔度的增加能使贵金属纳米颗粒的长轴表面等离子体共振峰发生显著的红移，夏等曾报道通过腐蚀银金纳米方盒子制备成的空心笼子结构其长轴表面等离子体共振峰从590纳米可红移到 1200 纳米左右.而金纳米棒吸收峰强度的降低和加宽则来源于外面铂壳层对外加电场的削弱和屏蔽.我们在这里放大了单个金核铂壳纳米棒，用来建立相应的形状模型，从图15中可以看出岛状结构分布均匀.在这里我们建立的形状模型，铂纳米颗粒为球状，且直径为3纳米.FDTD结果显示，金核铂壳纳米棒的纵向表面等离子体共振峰在800纳米处，与实验测得的数据比较接近.多个金棒的形状可能稍有不同从而导致了等离子体共振峰的宽度变宽，同时峰位较理论值有些向红外方向移动.利用FDTD数值方法模拟了金纳米棒近场的电磁增强.通过图18可以看出，果光线沿金纳米棒横轴方向在纵轴方向上入射，在金纳米棒的顶端却显示出较大的增强.研究同时发现，铂岛状分布以及疏密度的变化还是会对局域表面等离激元特性产生影响.同时经过对FDTD 数值结果的分析，发现疏松排列的铂纳米岛产生的电磁增强要比紧密堆积的Pt纳米岛产生的电磁增强大，原因可能是狭小的空间更易生成“热点”，引发大的电磁增强.根据实验合成的金纳米棒建立起形状模型，通过FDTD理论分析，远场吸收散射光谱与实验中得到的金纳米棒悬浊液的消光光谱一致.在金纳米棒外侧沉积铂壳层形成金核铂壳纳米棒，平滑包覆时铂壳层会极大的消弱Au纳米棒的电磁场增强，而岛状包覆时在金纳米棒的两端仍有可观的电磁场增强.同时铂岛形状分布会对局域表面等离激元特性产生影响.【相关文献】[1]Brongersma M L, Shalaev V M. The case for plasmonics[J]. Science,2010, 328, 440-441.[2]Jin R, Cao Y, Mirkin C A, etal. Photoinduced conversion of silver nanospheres to nanoprisms[J]. Science, 2001,294 (5548), 1901-1903.[3]Dieringer J A, McFarland A D, Shah N C, et al. Surface enhanced Raman spectroscopy: new materials, concepts [J]. characterization tools, and applications. Faraday Discuss, 2006, 132, 9-26.[4]Zhang C, Yin A X, Jiang R B, et al. Time-temperature indicator for perishable products based on kinetically programmable Ag overgrowth on Au nanorods[J]. ACS Nano, 2013, 7, 4561-4568.[5]Li J F, Huang Y F, Ding Y, et al. Shell-isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopy[J]. Nature, 2010, 464 (7287), 392-395.[6]Feng, L. L., Wu, X. C., Ren, L. R., Xiang, Y. J., He, W. W., Zhang, K., Zhou, W. Y., Xie, S. S., Well-controlled synthesis of Au@Pt nanostructures by gold nanorod seeded growth[J]. Chem. Eur. J, 2008, 14(31): 9764-9771.[7]Taflove A, Hagness S C. Computational electrodynamics the finite-difference time-domain method (Third edition). Artech House Boston London, 2005.。
缺陷半球壳谐振子振动特性的研究
樊尚春
【期刊名称】《中国惯性技术学报》
【年(卷),期】1991(000)001
【摘要】半球壳谐振子是新型半球谐振陀螺的敏感部件,本文主要研究这种谐振子有某种缺陷时的振动特性。
所得结论可为选择半球谐振子提供一定的理论依据。
【总页数】5页(P68-72)
【作者】樊尚春
【作者单位】北京航空航天大学
【正文语种】中文
【中图分类】O3
【相关文献】
1.杯形陀螺压电片粘结胶层对谐振子振动特性的影响规律研究 [J], 朱炳杰;陶溢;吴宇列;陈志华
2.一种轴对称变厚度振动陀螺谐振子的振动特性研究 [J], 张凤萍;苏中
3.谐振子支柱偏心误差对谐振子振动特性影响分析 [J], 徐泽远;伊国兴;魏振楠
4.基于模态缺陷的受压球壳屈曲特性研究 [J], 罗珊; 王纬波
5.运动简谐振子作用下地基梁体系振动特性的半解析研究 [J], 程永锋;朱照清;卢智成;张富有
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２０１５年１１月四川大学学报（自然科学版）Ｎｏｖ．２０１５第５２卷 第６期Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｖｏｌ．５２ Ｎｏ．６ｄｏｉ：１０３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０４９０－６７５６．２０１５．１１．０２３纳米半球壳结构光学调谐特性分析张兴坊，闫 昕，刘凤收（枣庄学院光电工程学院，枣庄２７７１６０）摘 要：利用离散偶极近似法，理论研究了颗粒几何结构参数和物理特性对金纳米半球壳颗粒消光特性的影响．结果表明，随着壳层厚度的增大，消光共振波长先发生蓝移而后再红移，共振波长转向时对应的壳层厚度随内核材料及外界环境介电常数和颗粒间距的增大而增大．利用等离激元杂化理论和相位延迟效应对该现象进行了解释．关键词：纳米颗粒；半球壳；等离激元杂化；壳层厚度；波长调谐中图分类号：Ｏ４３３．５ 文献标识码：Ａ 文章编号：０４９０－６７５６（２０１５）０６－１３１３－０５收稿日期：２０１４－５－８基金项目：国家自然科学基金（１１２４７２３７）；山东省科技发展计划项目（２０１３ＧＧＡ０４０２１）；山东省高校科技计划（Ｊ１３ＬＮ０７）；枣庄科技计划（２０１３４３）；枣庄学院博士科研基金资助作者简介：张兴坊（１９８１－），男，博士，讲师，从事金属纳米材料光学研究．Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｘｆ４１１４＠１２６．ｃｏｍＴｕｎａｂｌｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｏｌｄ ｓｅｍｉ－ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｐａｒｉｃｌｅｓＺＨＡＮＧ Ｘｉｎｇ－Ｆａｎｇ，ＹＡＮ Ｘｉｎ，ＬＩＵ Ｆｅｎｇ－Ｓｈｏｕ（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚａｏｚｈｕａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚａｏｚｈｕａｎｇ ２７７１６０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｏｌｄ ｓｅｍｉ－ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｌｃｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｈｅｌｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓｅｓ，ｐｈｙｓｉ－ｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｉｎｔｅｒ－ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｄｉｐｏｌｅ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ｓｅｍｉ－ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｉｓ ｆｉｒｓｔ ｂｌｕｅ－ｓｈｉｆｔｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｒｅｄ－ｓｈｉｆｔｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｓｈｅｌｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ｔｈｅ ｓｈｅｌｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄ－ｉｎｇ ｔｏ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｓｈｉｆｔｉｎｇ ｔｏ ｏｐｐｏｓｉｔｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ｉｎｎｅｒ ｃｏｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ ｍｅｄｉｕｍ ａｎｄ ｗｉｔｈ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒ－ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｅ－ｔｗｅｅｎ ｔｗｏ ｓｅｍｉ－ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｔｈｅ ｓｈｉｆｔ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｉｓ ａｓｃｒｉｂｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｍｕｔｕａｌ ｉｎ－ｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐｌａｓｍｏｎ ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｐｌａｓｍｏｎ ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｐｌａｙｓ ａｎ ｉｍ－ｐｏｒｔａｎｔ ｒｏｌｅ ａｓ ｔｈｅ ｓｈｅｌｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｉｓ ｔｈｉｎ，ａｓ ｔｈｅ ｓｈｅｌｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｇｅｔｓ ｔｈｉｃｋｅｒ，ｐｈａｓｅ ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔｗｉｌｌ ｂｅｃｏｍｅ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ；Ｓｅｍｉ－ｓｈｅｌｌ；Ｐｌａｓｍｏｎ ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ；Ｓｈｅｌｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ；Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｔｕｎｉｎｇ１ 引 言金属纳米颗粒具有的奇特局域表面等离激元共振（Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ，ＬＳＰＲ）特性，使其在光学成像［１］、太阳能电池［２］、生物传感［３］、等离子体光学波导［４］等方面具有重要的应用前景．其中，核壳形纳米颗粒因其宽波段的ＬＳＰＲ波长可调谐性质，近年来备受人们关注［５－１２］．按照壳层金属材料包覆介质内核程度的不同，核壳颗粒又可分为完整球壳（ｎａｎｏｓｈｅｌｌ）和半球壳（ｓｅｍｉ－ｓｈｅｌｌ）形两类，而后者又是纳米帽（ｎａｎｏｃａｐ）［５］、纳米杯（ｎａｎｏｃｕｐ）［６］、纳米月牙（ｎａｎｏｃｒｅｓｃｅｎｔ）［７］等多种类型球壳的总称，其ＬＳＰＲ均可通过改变其几何结构尺寸或物理参量来调控，而且，相比完整球壳颗粒，半球壳颗粒由于其表面形貌的非对称性，还产生了许多新的性质． 四川大学学报（自然科学版） 第５２卷Ｍｉｃｈａｅｌ Ｃｏｒｔｉｅ等［８］对具有不同形貌的金纳米半球壳颗粒进行了理论研究，发现随着颗粒内径增大、表面粗糙度增加，其消光共振波长向长波长方向移动．Ａｂｂａｓ Ｉ Ｍａａｒｏｏｆ等人［９］研究了激发光入射角度、偏振方向等对银半球壳透射光谱的影响，指出颗粒数目越多、入射光方向与半球壳轴线夹角越小，其消光共振波长越红移．Ｊｉｎｇｑｕａｎ Ｌｉｕ等［１０］实验制备了不同内径（５０－４００ｎｍ）但壳层厚度相同的金空心半球壳颗粒并解释了其光学性质，ＪｉａｎＹｅ等对由不同金属材料构成的纳米半球壳颗粒进行了详细研究，给出了其不同消光共振波长的激发模式［１１］，同时指出当金属壳层包覆内核的面积比率为０．６２５时共振波长最大［１２］，并用等离激元杂化理论进行了解释［１３］．尽管目前对于金属纳米半球壳颗粒的光学性质已有较多研究，但多集中于对厚度较薄颗粒ＬＳＰＲ性质的研究．本文将以金纳米半球壳颗粒为研究对象，数值模拟壳层厚度对颗粒光学性质的影响，分析内核材料、外界环境和颗粒间距与ＬＳＰＲ波长的关系，并对其波长演变规律进行理论解释．２ 理论模型纳米半球壳颗粒形貌及分布有多种，图１为一种具有简单几何形状的纳米半球壳颗粒模型．该模型中颗粒为同心球壳结构，内、外半径分别为ｒ１、ｒ２，壳层厚度ｄ＝ｒ２－ｒ１，相邻颗粒间的中心距离为Ｌ．内核材料、壳层金属及周围环境的介电常数分别为ε１、ε２和ε０．当颗粒内核材料的介电常数ε１＝１时，表示颗粒为空心结构．壳层材料一般为贵金属，其介电常数ε２与入射光频率有关，文献［１４］给出了几种块体金属材料折射率的实验结果．对于球壳、环状等金属层厚度通常远小于电子平均自由程的纳米颗粒来说，ε２的值还与颗粒的几何尺寸有关，因此在讨论其光学性质时还需要对其介电常数进行尺寸修正．一般，颗粒尺寸对ε２的虚部影响较大，颗粒尺寸越小其数值越大，但其对ε２的实部则几乎无影响．在本文中我们只对颗粒的ＬＳＰＲ波长感兴趣，而ＬＳＰＲ波长通常只与介电常数的实部有关，因此，我们在对球壳光学性质进行模拟计算时，将不再对金属介电常数ε２进行尺寸修正，其数据直接取自实验结果［１４］．入射光垂直照射到半球壳颗粒表面，偏振方向与颗粒球心连线平行，如图１所示．图１ 纳米半球壳颗粒模型示意图Ｆｉｇ．１ Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｓｅｍｉ－ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ由于纳米半球壳颗粒形状的非规则性，我们将采用离散偶极近似（Ｄｉｓｃｒｅｔｅ Ｄｉｐｏｌｅ Ａｐｐｒｏｘｉｍａ－ｔｉｏｎ，ＤＤＡ）法［１５］来模拟其光学性质．该方法原则上可对任意形状及尺寸的纳米颗粒的吸收、散射及消光性质进行计算，是目前研究纳米颗粒光学性质的有效理论工具之一．其基本思想是将纳米颗粒视作由许多偶极子构成的集合体，每个偶极子的极化强度取决于其它偶极子与入射光波在此位置产生的总电场，通过求解每个偶极子的极化状态，就可以得到纳米颗粒的光学性质．一般，颗粒消光系数的表达式为：Ｃｅｘｔ＝４πｋＥ０２∑Ｎｊ＝１Ｉｍ（Ｅ＊ｉｎｃ，ｊ·Ｐｊ）其中，Ｅｉｎｃ，ｊ和Ｐｊ均为３ Ｎ维矢量，分别为第ｊ个偶极子处的入射电场强度和偶极子的极化强度，Ｎ为颗粒所包含的偶极子个数，Ｅ０为入射电场强度．３ 结果与讨论首先讨论壳层厚度对半球壳颗粒光学性质的影响，图２（ａ）为采用ＤＤＡ方法得到的内核尺寸为１００ｎｍ，壳层厚度ｄ分别为１０ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ和３０ｎｍ的金纳米空心半球壳颗粒处于空气环境时的消光光谱．由图可见，当壳层厚度为１０ｎｍ时，在波长约９１０ｎｍ处产生了一个强烈的消光光谱共振峰，随着壳层厚度的增大，颗粒消光共振波长向短波长方向移动，当壳层厚度为２５ｎｍ时，颗粒的消光共振波长移动至约８５０ｎｍ处，但当壳层厚度继续增大时，其共振波长却向长波长方向移动，壳层厚度为３０ｎｍ时其共振波长为８６０ｎｍ．表明在内核尺寸一定的情况下，单个金纳米半球壳颗粒的ＬＳＰＲ波长随着壳层厚度的增大先蓝移后红移．其原因为，半球壳颗粒的表面等离激元共振可视为由振动频率为ωｓ的完整球壳和振动频率为ωｈ的纳米孔（ｎａｎｏｈｏｌｅ）杂化而成（见图２（ｂ））［１６］，杂化导致两个新的振动模式ωｓ＋和ωｓ－的产生，其频率由４１３１第６期张兴坊，等：纳米半球壳结构光学调谐特性分析 振动频率ωｓ、ωｈ和两者的杂化程度决定，厚度越大杂化程度越弱，ＬＳＰＲ波长越蓝移．当壳层厚度增大时，球壳的ＬＳＰＲ波长蓝移，ωｓ变大，同时ωｈ也变大［１７］，并且，ωｓ和ωｈ间的杂化效应也随之减弱，导致半球壳颗粒的振动频率ωｓ＋和ωｓ－均变大，即半球壳颗粒ＬＳＰＲ波长随壳层厚度增大而发生蓝移．但是，随着壳层厚度的继续增大，相位延迟效应对ＬＳＰＲ的影响也将逐渐显现出来．颗粒尺寸越大，相位延迟对ＬＳＰＲ的影响也越大，其使得球壳外表面和纳米孔表面参与集体振荡的有效电子数减少，ωｓ、ωｈ均变小，ＬＳＰＲ波长红移．因此，对于纳米半球壳颗粒来说，当壳层厚度增大时，如果杂化效应对ＬＳＰＲ波长蓝移的影响大于相位延迟效应对波长红移的影响，则ＬＳＰＲ波长蓝移，反之ＬＳＰＲ波长红移．共振波长转向时对应的壳层厚度即为两种效应作用平衡时的结果．图３（ａ）为外界环境变化时（ε０＝１、２、３），金纳米空心半球壳颗粒（ｒ１＝１００ｎｍ）的ＬＳＰＲ波长与壳层厚度的关系．由图可见，当外界环境介电常数增大时，同等尺寸颗粒消光共振波长红移，且共振（ａ）Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ（ｂ）Ｐｌａｓｍｏｎ ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ图２ 纳米半球壳颗粒消光光谱随壳层厚度的变化曲线及共振频率杂化模式Ｆｉｇ．２ Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ａ ｇｏｌｄ ｓｅｍｉ－ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｐ－ａｒｔｉｃｌｅ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｈｅｌｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓｅｓ ａｎｄ ｅｎ－ｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｐｌａｓｍｏｎ ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ（ａ）Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ（ｂ）Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉｎｎｅｒ ｃｏｒｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ图３ 处于不同周围环境和内核材料填充不同介质的金纳米半球壳颗粒的消光光谱共振波长随壳层厚度的变化曲线Ｆｉｇ．３ Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｓ ｏｆ ａ ｇｏｌｄｓｅｍｉ－ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｄｉｅｌｅｃ－ｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ ｍｅｄｉｕｍ ｏｒ ｉｎｎｅｒｃｏｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｈｅｌｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ波长由蓝移到红移转向时对应的壳层厚度也增大，由ε０＝１时的２５ｎｍ增大到ε０＝３时的３６ｎｍ．这是因为，当外界环境介电常数增大时，在半球壳颗粒外表面集体振荡的有效电子数将减少，导致ωｓ和ωｈ均减小，因而在壳层厚度较小时杂化效应引起ＬＳＰＲ波长相对红移，在厚度较大时相位延迟引起ＬＳＰＲ也相对红移．同时，在壳层厚度较小时，颗粒ＬＳＰＲ波长随外界环境介电常数增大而相对红移，要使其蓝移，则需要更大的壳层厚度值使杂化效应变小，因而引起共振波长转向时的壳层厚度也随之增大．图３（ｂ）给出了处于空气中的金纳米半球壳颗粒的内核材料介电常数分别为１、２、３时，其ＬＳＰＲ波长与壳层厚度的变化关系．由图可见，随着内核材料介电常数的增大，当壳层厚度小于２５ｎｍ时半球壳颗粒的消光共振波长红移，在大于５１３１ 四川大学学报（自然科学版） 第５２卷４０ｎｍ时几乎无变化，而且，共振波长转向时对应的壳层厚度也随着增大．内核介电常数的增大将引起颗粒内表面集体振荡电子数的减少，导致ωｈ减小和ωｓ不同程度的变化，厚度较小时ωｓ变小厚度较大时ωｓ不变化．因而，当厚度较小时，杂化引起ＬＳＰＲ波长相对红移，但在壳层厚度较大时，波长红移几乎不可见．由于在壳层厚度较小时的相对红移，内核材料介电常数越大，则使其蓝移所需的壳层厚度也越大，导致转向时的壳层厚度也相对增大．当颗粒之间的距离较近形成颗粒二聚体时，此时壳层厚度对金纳米空心半球壳颗粒二聚体光学性质的影响如图４（ａ）所示．该二聚体中颗粒之间的中心距离固定为２７５ｎｍ，颗粒内核尺寸ｒ１为１００ｎｍ，壳层厚度ｄ分别取为５、１０、１５和２５ｎｍ，周围环境为空气．由图可见，当壳层厚度由５ｎｍ增大１０ｎｍ时，颗粒二聚体的消光共振峰向短波长方向移动，而壳层厚度继续增大时，消光共振峰又转向长波长方向移动，由１０ｎｍ时的约９９０ｎｍ移动到２５ｎｍ时的１２００ｎｍ附近．颗粒二聚体体系也存在着随壳层厚度的增大ＬＳＰＲ波长先蓝移后红移的现象．实际上，对于我们设定的纳米半球壳颗粒二聚体体系来说，两个颗粒之间的中心距离几乎接近于单个颗粒的几何尺寸，间隙也分别仅有６５ｎｍ、５５ｎｍ、４５ｎｍ和２５ｎｍ，远远小于入射波长．此时的颗粒将不仅受到入射光场的作用，还受到邻近的另一颗粒激发的电场的作用，其光学性质必然与颗粒单独存在时不同．我们从图３（ａ）与图４（ａ）对壳层厚度均为２５ｎｍ时的单个半球壳及其二聚体的消光光谱中可以看出，颗粒二聚体的消光光谱峰在波长１２００ｎｍ附近，而单个颗粒的消光光谱峰则在约８５０ｎｍ处，峰位明显红移，而且转向时对应的壳层厚度也变小．这是因为，对于间隙较小的纳米半球壳二聚体来说，其等离激元共振应视为由两个振动频率均为ωｓ－的半球壳杂化而成，杂化导致两个新的振动模式ωｓ－＋和ωｓ－－，其频率亦由振动频率ωｓ－和杂化程度决定（见图４（ｂ）），很明显两个半球壳颗粒杂化后的ωｓ－－比颗粒单独存在时的ωｓ－频率小．而对于颗粒二聚体，当壳层厚度增大时，单个半球壳的ωｓ－变大，ＬＳＰＲ波长蓝移；但壳层厚度增大时亦引起颗粒间隙变小，导致两个半球壳ωｓ－间的杂化程度增强，间隙越小杂化程度越强，ＬＳＰＲ波长越向长波长方向移动，红移速率与颗粒间距同颗粒尺寸之比成负指数关系［１８］．同时，相位延迟效应对ＬＳＰＲ波长也有红移作用．总的来说，颗粒间距减小导致的杂化效应与壳层厚度变大导致的相位延迟对ＬＳＰＲ波长红移的总贡献大于壳层厚度增大导致的单个颗粒杂化效应对其蓝移贡献时，半球壳颗粒二聚体的ＬＳＰＲ波长发生红移，反之则蓝移．由于半球壳二聚体比孤立颗粒多了颗粒间的杂化效应对ＬＳＰＲ的红移因素，因而，当壳层厚度增大时，半球壳二聚体转向时对应的壳层厚度相对减小．（ａ）Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｇｏｌｄ ｓｅｍｉ－ｓｈｅｌｌ ｄｉｍｅｒｓ（ｂ）Ｐｌａｓｍｏｎ ｈｙｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉｍｅｒｓ图４ 金纳米半球壳二聚体体系的消光光谱随壳层厚度的变化曲线及体系杂化模式Ｆｉｇ．４ Ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｗｉｔｈ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｈｅｌｌ ｔｈｉｃｋｎｅｓ－ｓｅｓ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｐｌａｓｍｏｎ ｈｙ－ｂｒｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｇｏｌｄ ｓｅｍｉ－ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉ－ｍｅｒｓ当颗粒周围附近存在多个颗粒时，颗粒间的杂化效应将不再仅仅局限于两个颗粒间，此时，颗粒的光学性质将由邻近的多个颗粒激发的电场与入射光场共同决定．对这种由多个颗粒构成的体系来说，ＤＤＡ方法对其光学性质的模拟将变的非常困难．但根据等离激元杂化理论与相位延迟效应可预知，颗粒数目越多、颗粒间距越小，则颗粒间杂化效应越强烈，光谱峰位越红移，颗粒转向时对应的壳层厚度也越小．６１３１第６期 张兴坊，等：纳米半球壳结构光学调谐特性分析 ４ 结 论采用ＤＤＡ方法，研究了壳层厚度对金纳米半球壳颗粒光学性质的影响，分析了内核材料和外界环境的介电常数及颗粒间距与ＬＳＰＲ波长的关系．结果表明，颗粒的ＬＳＰＲ波长对壳层厚度极为敏感，随着壳层厚度的增大，颗粒的ＬＳＰＲ波长先蓝移后再红移，转向时对应的壳层厚度随内核材料和外界环境介电常数的增大而增大，随颗粒间距的减小而减小．利用等离激元杂化理论和相位延迟效应分别对ＬＳＰＲ波长移动规律进行了解释．参考文献：［１］ Ｒｕｅｍｍｅｌｅ Ｊ Ａ，Ｈａｌｌ Ｗ Ｐ，Ｒｕｖｕｎａ Ｌ Ｋ，ｅｔ ａｌ．Ａｌｏｃａｌｉｚｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｉｍａｇｉｎｇ ｉｎｓｔｒｕ－ｍｅｎｔ ｆｏｒ ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｄ ｂｉｏｓｅｎｓｉｎｇ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，８５（９）：４５６０．［２］ Ｂａｉ Ｙ Ｍ，Ｗａｎｇ Ｊ，Ｃｈｅｎ Ｎ Ｆ，ｅｔ ａｌ．Ｄｉｐｏｌａｒ ａｎｄｑｕａｄｒｕｐｏｌａｒ ｍｏｄｅｓ ｏｆ ＳｉＯ２／Ａｕ ｎａｎｏｓｈｅｌｌ ｅｎｈａｎｃｅｄｌｉｇｈｔ ｔｒａｐｐｉｎｇ ｉｎ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＰｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ．２０１１，２８（８）：０８７３０６［３］ 郝鹏，吴一辉，张平．纳米金表面修饰与表面等离子体共振传感器的相互作用研究［Ｊ］．物理学报，２０１０，５９（９）：６５３２．［４］ 岳嵩，李智，陈建军，等．基于耦合介质纳米线的深亚波长局域波导［Ｊ］．物理学报，２０１１，６０（９）：０９４２１４．［５］ Ｌｉｕ Ｊ Ｑ，Ｍａａｒｏｏｆ Ａ Ｉ，Ｗｉｅｃｚｏｒｅｋ Ｌ，ｅｔ ａｌ．Ｆａｂｒｉｃａ－ｔｉｏｎ ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ ｍｅｔａｌ“ｎａｎｏｃａｐｓ”ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｒｅｄ－ｓｈｉｆ－ｔｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒａ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅ－ｒｉａｌｓ，２００５，１７（１０）：１２７６．［６］ Ｋｉｎｇ Ｎ Ｓ，Ｌｉ Ｙ，Ａｙａｌａ Ｏ Ｃ，ｅｔ ａｌ．Ａｎｇｌｅ－ａｎｄ ｓｐｅｃ－ｔｒａｌ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ ｐｌａｓｍｏｎｉｃ ｎａｎｏ－ｃｕｐｓ［Ｊ］．ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０１１，５（９）：７２５４．［７］ Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ Ａ Ｉ，Ｌｕｏ Ｙ，Ｗｉｅｎｅｒ Ａ，ｅｔ ａｌ．Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｎａｎｏｃｒｅｓｃｅｎｔ ｌｉｇｈｔ ｈａｒｖｅｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１２，１２（１１）：５９４６．［８］ Ｃｏｒｔｉｅ Ｍ，Ｆｏｒｄ Ｍ Ａ．Ｐｌａｓｍｏｎ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｃｕｒｒｅｎｔ ｌｏｏｐｉｎ ｇｏｌｄ ｓｅｍｉ－ｓｈｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，１８（２３）：２３５７０４．［９］ Ｍａａｒｏｏｆ Ａ Ｉ，Ｃｐｒｔｉｅ Ｍ Ｂ，Ｈａｒｒｉｓ Ｎ Ｊ，ｅｔ ａｌ．Ｍｉｅａｎｄ Ｂｒａｇｇ ｐｌａｓｍｏｎｓ ｉｎ ｓｕｂｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｓｉｌｖｅｒ ｓｅｍｉ－ｓｈｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｓｍａｌｌ，２００８，４（１２）：２２９２．［１０］ Ｌｉｕ Ｊ Ｑ，Ｍａｂｅａｎ Ｋ Ｅ，Ｈａｒｒｉｓ Ｎ，ｅｔ ａｌ．Ｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ｏｆ ｇｏｌｄ ｈａｌｆ－ｓｈｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｂ，２００７，１４０（３）：１９５．［１１］ Ｙｅ Ｊ，Ｖｅｒｅｌｌｅｎ Ｎ，Ｒｏｙ Ｗ Ｖ，ｅｔ ａｌ．Ｐｌａｓｍｏｎｉｃｍｏｄｅｓ ｏｆ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｅｍｉｓｈｅｌｌｓ ｉｎ ａ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍ［Ｊ］．ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０１０，４（３）：１４５７．［１２］ Ｙｅ Ｊ，Ｄｏｒｐｅ Ｐ Ｖ，Ｒｏｙ Ｗ Ｖ，ｅｔ ａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｏｌｄ ｓｅｍｉｓｈｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ，２００９，１１３（８）：３１１０．［１３］ Ｗａｎｇ Ｈ，Ｂｒａｎｄｌ Ｄ Ｗ，Ｎｏｒｄｌａｎｄｅｒ Ｐ，ｅｔ ａｌ．Ｐｌａｓ－ｍｏｎｉｃ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ［Ｊ］．Ａｃ－ｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００７，４０（１）：５３．［１４］ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐ Ｂ，Ｃｈｒｉｓｔｙ Ｒ Ｗ．Ｏｐｔｉｃａｌ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，１９７２，６（１２）：４３７０．［１５］ Ｄｒａｉｎｅ Ｂ Ｔ，Ｆｌａｔａｕ Ｐ Ｊ．Ｄｉｓｃｒｅｔｅ－ｄｉｐｏｌｅ ａｐｐｒｏｘｉｍａ－ｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅＯｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ Ａ，１９９４，１１（４）：１４９１．［１６］ Ｙｅ Ｊ，Ｌａｇａｅ Ｌ，Ｍａｅｓ Ｇ．ｅｔ ａｌ．Ｓｙｍｍｅｔｒｙ ｂｒｅａｋｉｎｇｉｎｄｕｃｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｏｌｄ ｏｐｅｎ ｓｈｅｌｌ ｎａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ．Ｏｐｔｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ，２００９，１７（２６）：２３７６５．［１７］ Ｋｅｌｆ Ｔ Ａ，Ｓｕｇａｗａｒａ Ｙ，Ｃｏｌｅ Ｒ Ｍ，ｅｔ ａｌ．Ｌｏｃａｌｉｚｅｄａｎｄ ｄｅｌｏｃａｌｉｚｅｄ ｐｌａｓｍｏｎｓ ｉｎ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｎａｎｏｖｏｉｄｓ［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，２００６，７４（２４）：１．［１８］ Ｊａｉｎ Ｐ Ｋ，Ｅｌｓａｙｅｄ Ｍ Ａ．Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｓｃａｌｉｎｇ ｏｆ ｐｌａｓ－ｍｏｎ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｉｎ ｍｅｔａｌ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ｅｘｔｅｎｓｉｏｎｆｒｏｍ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｐａｉｒｓ ｔｏ ｎａｎｏｓｈｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７，７（９）：２８５４．７１３１。
