一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011069753.X
(22)申请日 2020.09.30
(71)申请人 杭州象限科技有限公司
地址 311500 浙江省杭州市桐庐县城下城
路55号
(72)发明人 唐金华　
(74)专利代理机构 杭州浙科专利事务所(普通
合伙) 33213
代理人 周红芳
(51)Int.Cl.
C25D 3/38(2006.01)
C23C 28/02(2006.01)
C23C 18/36(2006.01)
(54)发明名称
一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法
(57)摘要
本发明公开了一种钕铁硼用超薄镀层的电
镀方法，在钕铁硼基材表面进行镀层，从里到外
分别为电镀无氰碱铜镀层和化学镍镀层；其中，
电镀无氰碱铜镀层的工艺中采用镀铜溶液，镀铜
溶液的化学成分包含碳酸铜、HEDP、碳酸钾、氢氧
化钾、硝酸铋和聚阳离子季铵盐；镀铜溶液的温
度为40~60℃，pH值为9~12。

通过本发明的方法可
在钕铁硼基材表面镀覆一层致密的无氰碱铜镀
层和一种致密的化学镍镀层，使得可以在很薄镀
层厚度的情况下保障无孔隙率，防止基材发生腐
蚀。

权利要求书1页 说明书5页 附图3页CN 112458502 A 2021.03.09
C N 112458502
A
1.一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法，其特征在于在钕铁硼基材表面进行镀层，从里到外分别为电镀无氰碱铜镀层和化学镍镀层；
其中，电镀无氰碱铜镀层的工艺中采用镀铜溶液，镀铜溶液的化学成分包含碳酸铜、HEDP、碳酸钾、氢氧化钾、硝酸铋和聚阳离子季铵盐；镀铜溶液的温度为40~60℃，pH值为9~12。

2.如权利要求1所述的一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法，其特征在于镀铜溶液中各化学成分的质量浓度分别为：
碳酸铜 20‑30 g/L
HEDP 170‑220g/L
碳酸钾 70‑90g/L
氢氧化钾
160‑180g/L 硝酸铋 0.03‑0.08g/L
聚阳离子季铵盐
0.001‑0.005g/L。

3.如权利要求2所述的一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法，其特征在于所述聚阳离子季铵盐为聚季铵盐‑7、聚季铵盐‑10或聚季铵盐‑22。

4.如权利要求1所述的一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法，其特征在于化学镍镀层的工艺中采用镀镍溶液，镀镍溶液的化学成分包含硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、苹果酸、氢氧化钠、PPS ‑OH和烯丙基碘；镀镍溶液的温度为75‑90℃，pH值为4.6~
5.0。

5.如权利要求3所述的一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法，其特征在于镀镍溶液中各化学成分的质量浓度分别为：
硫酸镍 20‑25g/L
次亚磷酸钠 18‑23g/L
柠檬酸 10‑15g/L
苹果酸 8‑12g/L
氢氧化钠 16‑24g/L
PPS ‑OH 0.005‑0.01g/L
烯丙基碘 0.002‑0.007g/L。

6.如权利要求1所述的一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法，其特征在于其中无氰碱铜镀层的厚度为2‑4μm，化学镍镀层的厚度为1‑2μm。

7.根据权利要求1所述的一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法，其特征在于具体包括以下步骤：
1）钕铁硼基材在镀层前进行除油、酸洗和活化处理；
2）将经过前处理的钕铁硼基材放入镀铜溶液中，在电流作用下，进行电镀，在钕铁硼基材表面获得无氰碱铜镀层；其中，电镀时采用的电流密度为0.1‑0.5 ASD，电镀的时间为60‑120分钟；
3）在电镀无氰碱铜镀层后，将钕铁硼基材放入镀镍溶液中，进行化学镀镍，得到化学镀镍后的钕铁硼材料；其中进行化学镀镍时的温度为75‑90℃，时间为40‑80分钟。

权　利　要　求　书1/1页CN 112458502 A
一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法技术领域
[0001]本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法。

背景技术
[0002]目前钕铁硼永磁材料作为一种高磁性能、高性价比的磁性材料，广泛应用于电子机械、医疗器材等诸多领域。

但是由于钕铁硼基材本身的一些特性，如基材容易氧化、基材多孔疏松等，一直以来对钕铁硼基材进行表面处理都是一个难点。

[0003]目前在钕铁硼基材表面比较稳定的镀层有NiCuNi镀层（厚度通常为5‑15μm）和CuEN镀层（厚度通常为6‑8μm ），但是随着电子消费品对产品轻薄话的要求越来越高，普通铜层和化学镍层要满足低孔隙率，单层电镀需要4‑5微米，传统的镀层方案显得得力不从心，急需一种无磁屏蔽且致密的薄镀层。

发明内容
[0004]针对现有技术存在的上述技术问题，本申请的目的在于提供一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法，通过本发明的方法可在钕铁硼基材表面镀覆一层致密的无氰碱铜镀层和一种致密的化学镍镀层，使得可以在很薄镀层厚度的情况下保障无孔隙率，防止基材发生腐蚀。

[0005]所述的一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法，其特征在于在钕铁硼基材表面进行镀层，从里到外分别为电镀无氰碱铜镀层和化学镍镀层；
其中，电镀无氰碱铜镀层的工艺中采用镀铜溶液，镀铜溶液的化学成分包含碳酸
铜、HEDP、碳酸钾、氢氧化钾、硝酸铋和聚阳离子季铵盐；镀铜溶液的温度为40~60℃，pH值为9~12。

在本申请的镀铜溶液中，HEDP作为络合剂的作用。

[0006]所述的一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法，其特征在于镀铜溶液中各化学成分的质量浓度分别为：
碳酸铜 20‑30 g/L
HEDP 170‑220g/L
碳酸钾 70‑90g/L
氢氧化钾 160‑180g/L
硝酸铋 0.03‑0.08g/L
聚阳离子季铵盐 0.001‑0.005g/L。

[0007]所述的一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法，其特征在于所述聚阳离子季铵盐为聚季铵盐‑7、聚季铵盐‑10或聚季铵盐‑22。

[0008]所述的一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法，其特征在于化学镍镀层的工艺中采用镀镍溶液，镀镍溶液的化学成分包含硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、苹果酸、氢氧化钠、PPS ‑OH和烯丙基碘；镀镍溶液的温度为75‑90℃，pH值为4.6~5.0。

[0009]在本申请的镀镍溶液中，次亚磷酸钠作为还原剂的作用，柠檬酸和苹果酸均是络合剂，烯丙基碘作为稳定剂的作用。

[0010]所述的一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法，其特征在于镀镍溶液中各化学成分的质量浓度分别为：
硫酸镍 20‑25g/L
次亚磷酸钠 18‑23g/L
柠檬酸 10‑15g/L
苹果酸 8‑12g/L
氢氧化钠 16‑24g/L
PPS‑OH 0.005‑0.01g/L
烯丙基碘 0.002‑0.007g/L。

[0011]所述的一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法，其特征在于其中无氰碱铜镀层的厚度为2‑4μm，化学镍镀层的厚度为1‑2μm。

[0012]所述的一种钕铁硼用超薄镀层的电镀方法，其特征在于具体包括以下步骤：1）钕铁硼基材在镀层前进行除油、酸洗和活化处理；
2）将经过前处理的钕铁硼基材放入镀铜溶液中，在电流作用下，进行电镀，在钕铁硼基材表面获得无氰碱铜镀层；其中，电镀时采用的电流密度为0.1‑0.5 ASD，电镀的时间为60‑120分钟；
3）在电镀无氰碱铜镀层后，将钕铁硼基材放入镀镍溶液中，进行化学镀镍，得到化学镀镍后的钕铁硼材料；其中进行化学镀镍时的温度为75‑90℃，时间为40‑80分钟。

[0013]相对于现有技术，本申请取得的技术效果是：
1、本发明采用的镀铜溶液中首创性加入的聚阳离子季铵盐，聚阳离子季铵盐含有缺电子基团，电流密度越高处，阴极释放电子越多，聚阳离子季铵盐在此处就吸附越多，起到屏蔽高电流的作用，使得铜可以更多的沉积到低电流密度及基材凹坑处，从而只需电镀2‑4微米，即可形成致密的电镀铜层；聚阳离子季铵盐能够起到深镀剂的作用。

[0014]2、在现有常规的镀镍过程中，常常是通过次氯酸钠在镍层的催化下，会释放电子，释放出来的电子被镍离子夺得，从而镍离子被还原成镍金属沉积在基材表面，但是此种方式沉积较快，镀层较粗糙，无增加基材光亮的作用。

但是在本发明中，采用的镀镍溶液中含有的PPS‑OH可以吸附于产品表面，PPS‑OH中含有吡啶嗡盐，可以与镍离子竞争夺得电子，使得镍离子延缓得电子沉积，改变了镍原子微观沉积方式，使得化学镍镀层堆积更加致密，从而只需电镀1‑2微米，即可形成致密的化学镍镀层。

附图说明
[0015]图1为对实施例1制备的试样A进行金相测试的结果；
图2为对实施例2制备的试样B进行金相测试的结果；
图3为对对比例1制备的试样C进行金相测试的结果；
图4为试样A、试样B及试样C进行中性盐雾试验结果的照片对比图。

具体实施方式
[0016]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

[0017]实施例1：
配制镀铜溶液，各成分的质量浓度如下：
碳酸铜 20 g/L
HEDP 170g/L
碳酸钾 70g/L
氢氧化钾 160g/L
硝酸铋 0.03g/L
聚阳离子季铵盐 0.005g/L。

[0018]配制镀镍溶液，各成分的质量浓度如下：
硫酸镍 20g/L
次亚磷酸钠 18g/L
柠檬酸 10g/L
苹果酸 8g/L
氢氧化钠 16g/L
PPS‑OH 0.005g/L
烯丙基碘 0.002g/L。

[0019]本实施例1的聚阳离子季铵盐采用聚季铵盐‑7。

[0020]采用上述配制的镀铜溶液和镀镍溶液，选用牌号45M、规格为6.0*3.5*0.45mm的钕铁硼永磁体试样进行镀层，具体包括以下步骤：
1）钕铁硼基材除油后，用清水超声清洗两次，然后用4%浓度稀硝酸酸洗3分钟，再用清水超声清洗两次后，加入1%浓度的氢氟酸中活化30秒后，再用清水超声清洗两次，即前处理完成；
2）将经过前处理的钕铁硼基材放入镀铜溶液中（镀铜溶液的温度为50℃，pH值为9.5‑10.0），在电流作用下，进行冲击电镀，在钕铁硼基材表面获得无氰碱铜镀层；其中，电镀时采用的电流密度为0.3ASD，电镀的时间为90min；
3）在电镀无氰碱铜镀层后，将钕铁硼基材放入镀镍溶液中（镀镍溶液的温度为80℃，pH值为4.6‑4.8），进行化学镀镍，时间为60min，得到化学镀镍后的钕铁硼材料，标记为试样A。

[0021]通过对试样A进行金相测试，测试结果如图1所示，可以看出：钕铁硼基材表面镀覆
的无氰碱铜镀层厚度为2.87
~3.15μm，镀覆的化学镍镀层厚度为1.72‑2.01μm，钕铁硼基材
表面镀层总厚度约为4.6
~5μm。

[0022]然后将制得的试样A进行中性盐雾试验，条件如下：温度为40℃、浓度为5%的食盐溶液，喷雾速度为2ml/h，pH值为6.8‑7.2，结果如表1所示。

[0023]实施例2：
配制镀铜溶液，各成分的质量浓度如下：
碳酸铜 27 g/L
HEDP 178g/L
氢氧化钾 160g/L
硝酸铋 0.04g/L
聚阳离子季铵盐 0.0035g/L。

[0024]配制镀镍溶液，各成分的质量浓度如下：
硫酸镍 25g/L
次亚磷酸钠 20g/L
柠檬酸 12g/L
苹果酸 10g/L
氢氧化钠 18g/L
PPS‑OH 0.007g/L
烯丙基碘 0.004g/L。

[0025]本实施例2的聚阳离子季铵盐采用聚季铵盐‑7。

[0026]采用上述配制的镀铜溶液和镀镍溶液，选用牌号45M、规格为6.0*3.5*0.45mm的钕铁硼永磁体试样进行镀层，具体包括以下步骤：
1）钕铁硼基材除油后，用清水超声清洗两次，然后用4%浓度稀硝酸酸洗3分钟，再用清水超声清洗两次后，加入1%浓度的氢氟酸中活化30秒后，再用清水超声清洗两次，即前处理完成；
2）将经过前处理的钕铁硼基材放入镀铜溶液中（镀铜溶液的温度为50℃，pH值为9.5‑10.0），在电流作用下，进行冲击电镀，在钕铁硼基材表面获得无氰碱铜镀层；其中，电镀时采用的电流密度为0.4ASD，电镀的时间为70min；
3）在电镀无氰碱铜镀层后，将钕铁硼基材放入镀镍溶液中（镀镍溶液的温度为80℃，pH值为4.6‑5.0），进行化学镀镍，时间为60min，得到化学镀镍后的钕铁硼材料，标记为试样B。

[0027]通过对试样B进行金相测试，测试结果如图2所示，可以看出：钕铁硼基材表面镀覆
的无氰碱铜镀层厚度为3.3
~3.7μm，镀覆的化学镍镀层厚度为1.72‑2.01μm，钕铁硼基材表
面镀层总厚度约为5.3
~5.5μm。

[0028]然后将制得的试样B进行中性盐雾试验，条件如下：温度为40℃、浓度为5%的食盐溶液，喷雾速度为2ml/h，pH值为6.8‑7.2，结果如表1所示。

[0029]对比例1：
对钕铁硼永磁体试样进行镀层，其工艺步骤重复实施例1，不同之处仅在于“对比例1镀层过程中采用的镀铜溶液及镀镍溶液的配方组成，与实施例1不同”，其余条件同实施例。

[0030]对比例1镀层过程中采用的镀液溶液的配方组成：
配制镀铜溶液，各成分的质量浓度如下：
碳酸铜 20 g/L
HEDP 170g/L
碳酸钾 70g/L
氢氧化钾 160g/L
配制镀镍溶液，各成分的质量浓度如下：
硫酸镍 20g/L
次亚磷酸钠 18g/L
柠檬酸 10g/L
苹果酸 8g/L
氢氧化钠 16g/L
烯丙基碘 0.002g/L
对比例1在钕铁硼基材表面电镀无氰碱铜镀层和化学镍镀层后的钕铁硼材料，标记为试样C。

[0031]通过对试样C进行金相测试，测试结果如图3所示，钕铁硼基材表面镀覆的无氰碱铜镀层厚度为2.87‑3.3μm，镀覆的化学镍镀层厚度为1.58‑1.86μm，钕铁硼基材表面镀层总厚度约为4.4‑5.2μm。

[0032]然后将制得的试样C进行中性盐雾试验，条件如下：温度为40℃、浓度为5%的食盐溶液，喷雾速度为2ml/h，pH值为6.8‑7.2，结果如表1所示。

[0033]试样A、试样B及试样C均进行中性盐雾试验，试验方法条件均为：温度为40℃、浓度为5%的食盐溶液，喷雾速度为2ml/h，pH值为6.8‑7.2。

在试样B及试样C测试数量是11个，试样A测试数量是10个，试样A、试样B及试样C进行中性盐雾试验结果的照片对比图如图4所示。

[0034]表1
由表1及图4可知，实施例1‑2制备的试样A和试样B在中性盐雾试验到48h时镀层依然保持良好，而对比例1制备的试样C在中性盐雾试验到48h时有2片出现出锈现象，说明实施例1‑2制备的试样A和试样B具有更高的抗腐蚀性能力。

[0035]本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

图1
图2
图3
图4。