激光拉曼散射光谱知识

斯托克斯(Stokes)线
在拉曼散射中．若光子 把一部分能量给样品分 子，得到的散射光能量 减少，在垂直方向测量 到的散射光中，可以检
测频率为( 0
E h
)的线。
如果它是红外活性的话，E h
的测量值与激发该振动 的红外频率一致。
反斯托克Fra Baidu bibliotek线
相反，若光子从样品分 子中获得能量，在大于 入射光频率处接收到散 射光线，则称为反斯托 克斯线。
与红外光谱相比，拉曼 散射光谱具有下述优点
★拉曼光谱是一个散射过
程，因而任何尺寸、形状、 透明度的样品，只要能被 激光照射到．就可直接用 来测量。由于激光束的直 径较小，且可进—步聚焦， 因而极微量样品都可测量。
★玻璃的拉曼散射也较弱，
因而玻璃可作为理想的窗 口材料。
★水是极性很强的分子，
因而其红外吸收非常强烈。 但水的拉曼散射却极微弱， 因而水溶液样品可直接进 行测量，这对生物大分子 的研究非常有利。
处于基态的分子与光子发生 非弹性碰撞，获得能量到激 发态可得到斯托克斯线，反 之，如果分子处于激发．与 光子非弹性碰撞就会释放能 量而回到基态，得到反斯托 斯线。
斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之 差称为拉曼位移。
拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样。 因此，对应于同一分子能级，斯托克斯线与反斯 托克斯线的拉曼位移应该相等，而且跃迁的几率 也应相等。但在正常情况下，由于分子大多数是 处于基态，测量到的斯托克斯线强度比反斯托克 斯线强得多，所以在一般拉曼光谱分析中，都采 用斯托克斯线研究拉曼位移。
激光拉曼光谱 与红外光谱比较
◆拉曼效应产生于入射光子与分子振动能级的能量 交换。在许多情况下，拉曼频率位移的程度正好相当于红 外吸收频率。因此红外测量能够得到的信息同样也出现在 拉曼光谱中，红外光谱解析中的定性三要素(即吸收频率、 强度和峰形)对拉曼光谱解析也适用。
◆分子的对称性愈高，红外与拉曼光谱的区别就愈 大，非极性官能团的拉曼散射谱带较为强烈，极性官能 团的红外谱带较为强烈。例如，许多情况下C＝C伸缩振动 的拉曼谱带比相应的红外谱带较为强烈，而C＝O的伸缩振 动的红外谱带比相应的拉曼谱带更为显著。对于链状聚 合物来说，碳链上的取代基用红外光谱较易检测出来， 而碳链的振动用拉曼光谱表征更为方便。
He-Ne激光器是激光拉曼光谱仪中较好的 光源．比较稳定，其输出激光波长为6.328A， 功率在100mW以下。Ar+ 激光器是拉曼光谱仪 中另一个常用的光源。
样品的放置方法
拉曼光谱在聚合物 结构研究中的应用
拉曼光谱的选择定则与 高分子构象
由于拉曼与红外 光谱具有互补性，因 而二者结合使用能够 得到更丰富的信息
拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散
射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光 谱中用退偏振比(或称去偏振度)ρ表征分子 对称性振动模式的高低。
＝ I
I
ρ＜3/4的谱带称为偏振谱带， 表示分子有较高的对称振动 模式；ρ＝3/4的谱带称为退 偏振谱带，表示分子的对称 振动模式较低。
式中I∥和I┴——分别代 表与激光电矢量相垂直 和相平行的谱线的强度
拉曼散射及拉曼位移
拉曼散射
当一束频率为ν0的入射 光照射到气体、液体 或透明晶体样品上时， 绝大部分可以透过， 大约有0.1％的入射光 与样品分子之间发生 非弹性碰撞，即在碰 撞时有能量交换，这 种光散射称为拉曼散 射。
拉曼光谱为散射光谱
瑞利散射
反之，若发生弹性碰 撞，即两者之间没有 能量交换．这种光散 射称为瑞利散射。
★对于聚合物及其他分
子。拉曼散射的选样定则 的限制较小，因而可得到 更为丰富的谱带。S－S， C－C，C＝C，N＝N等红外 较弱的官能团，在拉曼光 谱中信号较为强烈。
拉曼散射光谱 与红外光谱
实验方法
仪器组成
激光拉曼光谱仪的基本组成有：
激光光源 样品室 单色器 检测记录系统 计算机
五大部分
拉曼光谱仪中最常用的是He-Ne气体激光 器。受激辐射时发生于Ne原子的两个能态之 间，He原子的作用是使Ne原子处于最低激发 态的粒子数与基态粒子数发生反转，这是粒子 发生受激辐射，发出激光的基本条件。
拉曼位移的大小与入射光的频 率无关，只与分子的能级结构有关， 其范围为25－4000cm－1，因此入 射光的能量应大于分子振动跃迁所 需能量，小于电子能级跃迁的能量。
红外吸收要服从一定的选择定则，即分 子振动时只有伴随分子偶极矩发生变化的振 动才能产生红外吸收。
同样，在拉曼光谱中，分子振动要产生 位移也要服从一定的选择定则，也就是说， 只有伴随分子极化度发生变化的分子振动模 式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。
凡是具有对称中心 的分子，它们的红外吸 收光谱与拉曼散射光谱 没有频率相同的谱带一 一互相排斥定则由于拉 曼与红外光谱具有互补 性，因而二者结合使用 能够得到更丰富的信息。
高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度
在聚酰胺-6的红外光谱中，某些谱带显示了 明显的二向色性特性。
它们是NH伸缩振动(3300cm－1)、CH2伸缩振动 (3000-2800cm－1)、酰胺I(1640cm－1)及配胺 Ⅱ(1550cm－1)吸收和酰胺Ⅲ(1260cm－1和1201cm－ 1)吸收谱带。
极化度是指分子改变其电子云分布的难易
程度，因此只有分子极化度发生变化的振动 才能与入射光的电场E相互作用，产生诱导 偶极矩μ：
μ=aE
与红外吸收光谱相 似，拉曼散射谱线的强 度与诱导偶极矩成正比。
在多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数:
★频率
★强度
但在激光拉曼光谱中还有—个重要的参数 即
★退偏振比(也可称为去偏振度)。
激光拉曼散射光谱 Raman Spectroscopy
激光拉曼散射光谱 Raman Spectroscopy
拉曼光谱是一种散射光谱。在20世纪30年代， 拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段。后来 随着实验内容的深入，由于拉曼效应太弱，所以随 着红外谱的迅速发展，拉曼光谱的地位随之下降。
自1960年激光问世，并将这种新型光源引入 拉曼光谱后，拉曼光谱出现了新的局面，已广泛 应用于有机、无机、高分子、生物、环保等各个 领域．成为重要的分析工具。