低温费托合成工业化技术开发
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费托合成工艺流程
《费托合成工艺流程》
费托合成工艺是一种重要的化学工艺,用于生产烯烃和芳烃等燃料和化工产品。
该工艺广泛应用于石油炼制、石油化工和合成气等领域。
费托合成工艺流程涉及多个步骤,包括原料处理、催化剂准备、反应器运行等。
首先,原料处理是费托合成工艺流程的重要步骤。
一般来说,原料包括天然气、重质烃等,需要进行除硫、除氮、除氧等工艺处理,以保证原料的纯净度和稳定性,从而提高反应器的运行效率。
其次,催化剂准备也是费托合成工艺流程中的关键环节。
费托合成反应需要催化剂的参与,一般以铁、钴、镍等金属为活性成分,搭配氧化铝、硅铝酸盐等作为载体,通过一系列的物化方法得到合适的催化剂,以保证反应的高效进行。
最后,反应器运行是费托合成工艺流程中最为重要的环节。
反应器一般为固定床反应器或者流化床反应器,通过催化剂的介导,原料与氢气在高温高压下发生一系列反应,生成烯烃和芳烃等产品,同时产生水蒸气、二氧化碳等副产物。
反应器运行稳定性和高效率的要求,对操作人员和设备都提出了较高的技术要求。
总的来说,《费托合成工艺流程》是一个综合性的工程,涉及到多个专业领域的知识和技术,而且对设备和操作都有很高的
要求。
只有全面了解和掌握费托合成工艺流程,才能更好地运用该工艺生产出高效、环保的产品。
费托合成工艺研究进展及现状作者:姜岳林来源:《中国化工贸易·上旬刊》2018年第10期摘要:为解决我国油品资源短缺的问题,开发了一种费托合成新工艺,将合成气(CO和H2)在催化剂的作用下合成各种碳数的烃类,为我国液体燃料的生产开发了新颖的合成方法。
本文分别综述了高温和低温下的费托合成工艺,并对固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器下的传统的工艺合成方法进行了分析和比较。
此外,提出了一种将费托合成融入到微反应器中的新方法,将成为未来的研究热点。
关键词:费托合成;固定床;浆态床;微反应器我国化石资源分布具有少油,有气,煤相对丰富的特点,据文献资料报道,未来我国即将成为最大的石油消费国[1]。
而近年来我国石油资源严重匮乏,仅依靠石油资源供应人类对油品的高度需求是不现实的,通过费托合成将煤、天然气和生物质转化的合成气在一定的温度条件和相应催化剂作用下生产某种液体燃料,对缓解资源消耗和人类需求具有很大的意义。
费托合成在反应过程中会放出大量的热,导致低碳数的烃类选择性变高而油品生成量降低,这对反应十分不利。
而且放出的热量同时也会造成催化剂局部过热,使催化剂失活或者积碳堵塞反应器床层。
因此,在实际的反应过程中需要及时的移走反应热,避免高温对反应的不利影响。
我国针对催化剂的设计方面和产物选择性分布方面开发了不同的费托合成工艺。
1 低温和高温合成工艺目前我国的费托合成工艺主要有高温费托合成工艺和低温费托合成工艺,所用到的催化剂有钴基催化剂和铁基催化剂。
低温合成工艺温度控制在200℃至240℃之间,主要包括固定床合成工艺和浆态床合成工艺,用于生产清洁柴油。
而高温合成工艺温度一般控制在300℃至350℃,适用氢碳比的范围比较广,催化剂一般用到熔铁催化剂,主要包括固定流化床合成工艺和循环流化床合成工艺,产物为汽油和烯烃。
1.1 低温合成工艺1.1.1 固定床合成工艺固定床反应器对催化剂本身的抗磨强度要求很低,同时受到原料合成气中微量硫化物的影响较小,而且催化剂与产品易于分离,因此可作为费托合成中一种首选的反应器。
《高温与低温费托合成联产系统过程分析及产品设计》篇一一、引言随着能源结构的转变和环保要求的提升,合成气生产技术作为能源转化与化学品生产的关键技术,逐渐受到了业界的广泛关注。
在众多的合成技术中,费托合成以其高度的灵活性和广泛的产品谱线成为了研究焦点。
本篇论文旨在分析高温与低温费托合成联产系统的过程,并探讨其产品设计。
二、高温费托合成系统过程分析1. 技术原理高温费托合成技术是指在较高温度(约300-400℃)下进行费托合成反应的技术。
该技术利用催化剂在高温条件下催化一氧化碳和氢气反应生成烃类和其他化合物。
2. 过程分析在高温费托合成系统中,首先通过预处理系统对原料气进行预处理,如脱硫、除尘等。
接着,进入反应器进行高温费托合成反应。
反应后的气体经过冷却、分离等步骤,得到所需的产品。
此过程中,关键在于催化剂的选择和反应条件的控制,这直接影响到产品的产量和品质。
三、低温费托合成系统过程分析1. 技术原理低温费托合成技术是指在较低温度(约150-250℃)下进行费托合成反应的技术。
与高温费托相比,其更倾向于生产重质烃类和高级醇等化合物。
2. 过程分析低温费托合成系统首先也需对原料气进行预处理。
然后进入反应器在低温下进行费托合成反应。
该过程中需要更加精细地控制反应条件,以获得所需的产品组成和品质。
此外,低温条件下催化剂的活性和稳定性也是关键因素。
四、高温与低温费托合成联产系统设计针对高温与低温费托合成的各自特点,我们设计了联产系统。
该系统通过调节反应条件,如温度、压力和原料比例等,实现了同时生产多种产品的目标。
此外,联产系统还具有以下优点:1. 灵活调整产品组成:通过调整反应条件,可以灵活地调整产品组成,满足不同市场需求。
2. 提高资源利用率:联产系统可以同时利用高温和低温费托合成的优点,提高资源利用率和能源转化效率。
3. 优化催化剂设计:针对联产系统的特点,设计高效的催化剂体系,提高催化剂的活性和稳定性。
费-托合成(煤间接液化介绍,包括催化技术、反应器以及国内正在进行项目介绍)间接液化概念间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应,使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物),然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化,制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气(CO+H2),合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类,烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
在煤炭液化的加工过程中,煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质(燃烧后转化成灰分)均可脱除,硫还可以硫磺的形态得到回收,而液体产品品质较一般石油产品更优质。
煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T 命名的,简称F-T合成或费托合成。
依靠间接液化技术,不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品,而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来,费托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。
费托合成率先在德国开始工业化应用,1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置,产量为7万吨/年,到1944年,德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。
在同一时期,日本、法国、中国也有6套装置建成。
二十世纪五十年代初,中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮,但南非是例外。
南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运,促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。
考虑到南非的煤炭质量较差,不适宜进行直接液化,经过反复论证和方案比较,最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。
SASOL I厂于1955年开工生产,主要生产燃料和化学品。
浅析费托合成技术与反应的影响因素摘要:随着我国对生物质液体燃料需求量的不断增加,而已有的生产能力已经不能满足需要,在这样的背景下,研发生产该液体燃料的新技术也就显得尤为重要。
本文就费托合成技术进行分析,首先简单介绍了费托合成,包括其化学反应机理以及费托催化剂的失活与预处理,在此基础上进一步分析了费托催化剂的研究进展。
之后论述了费托合成反应器工艺,文章的最后就影响反应的因素进行了一一分析,包括反应温度、反应压力以及气速等。
费托合成技术之所以能够被广泛应用于各个领域,这主要是因为人们可以通过调控催化剂来适应不同的生产要求,而得到不同的产物,比如汽油、柴油或石蜡等。
关键词:费托合成技术催化剂影响因素1 引言随着我国经济的不断发展,现如今对于能源的需求量是越来越大,现有的化石燃料资源已经不能很好的满足我国对一次能源的需求,在这样的背景下,对于新能源和可再生能源的开发和利用显得尤为重要。
随着我国对生物质液体燃料需求量的不断增加,而已有的生产能力已经不能满足需要,在这样的背景下,研发生产该液体燃料的新技术也就显得尤为重要。
本文就费托合成技术就行分析,该技术指的是一氧化碳与氢发生一定的化学反应而最终生成烃类和含氧化合物的过程。
该技术的的主要原料是合成气,其主要成分分别是和,最初的费托合成技术主要应用领域是煤的气化,用于生产汽油、柴油、蜡液、化石油气等化工产品。
随着研究人员的不断深入研究,现如今该技术已经能够用于生物质的气化,即是利用生物质在费托合成技术下生产多种液体燃料。
2 费托合成简介2.1 费托合成反应所谓的费托合成反应指的是在高温高压的条件下,且存在加碱的铁屑作催化剂时,和会发生一定的化学反应,最终得到直链烃类。
值得注意的是,该反应的过程十分的复杂,得到的反应产物种类繁多,是一个十分复杂的反应体系。
对于该过程而言,主要应该抑制甲烷等副产物的生成,并选择性地合成目标烃类,比如液体燃料中的重质烃或烯烃等,所以应该研发不仅活性高、选择性高、且稳定性十分好工业应用性催化剂,该催化剂的存在对于实现工业化应用具有十分重要的意义。
费托合成(F-T)综述综述F-T合成的基本原料为合成⽓,即CO和H2。
F-T合成⼯艺中合成⽓来源主要有煤、天然⽓和⽣物质。
以煤为原料,通过加⼊⽓化剂,在⾼温条件下将煤在⽓化炉中⽓化,然后制成合成⽓(H2+CO),接着通过催化剂作⽤将合成⽓转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程便是煤的间接液化技术。
煤间接液化⼯艺主要有:Fischer-Tropsch ⼯艺和莫⽐尔(Mobil)⼯艺。
典型的Fischer-Tropsch⼯艺指将由煤⽓化后得到的粗合成⽓经脱硫、脱氧净化后,根据使⽤的F-T合成反应器,调整合成⽓的H2/CO ⽐,在反应器中通过合成⽓与固体催化剂作⽤合成出混合烃类和含氧化合物,最后将得到的合成品经过产品的精制改制加⼯成汽油、柴油、航空煤油、⽯蜡等成品。
F-T合成早已实现⼯业化⽣产,早在⼆战期间,德国的初产品⽣产能⼒已到达每年66万吨[1] (Andrei Y Khodakov, Wei Chu, Pascal Fongarland. Chem. Rev. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer?Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels. 2007, 107, 1692?1744 )。
⼆战之后,由于⽯油的迅述兴起,间接液化技术⼀度处于停滞状态。
期间,南⾮由于种族隔离制度⽽被“禁油”,不得不⼤⼒发展煤间接液化技术。
但是随着70年代⽯油危机的出现,间接液化技术再次受到强烈关注。
同时,由间接液化出来的合成液体燃料相⽐由原油得到的燃料产品具有更低的硫含量及芳烃化合物[1],更加环保。
80年代后,国际上,⼀些⼤的⽯油公司开始投资研发GTL相关技术和⼯艺[1]。
⽬前南⾮建有3座间接液化⼚。
马来西亚(Shell公司)和新西兰(Mobil 公司)各建有⼀座天然⽓基间接液化⼚。
费托合成技术应用现状与进展1概述费托合成是以合成气为原料生产各种烃类以及含氧有机化合物的方法。
1923年,德国的Fischer和Tropsch利用碱性铁屑作催化剂,在温度400℃~455℃,压力10~15MPa条件下,发现CO和H2可反应生成烃类化合物与含氧化合物的混合液体。
1925年至1926年他们又使用铁或钴催化剂,在常压和250℃~300℃下得到几乎不含有含氧化合物的烃类产品。
此后,人们把合成气在铁或钴催化剂作用下合成烃类或醇类燃料的方法称为费托合成法[1]。
第二次世界大战期间,采用德国开发的钴催化剂固定床费托合成技术在世界上建有15座合成油厂,其中9座在德国,4座在日本,1座在法国,1座在中国。
二战结束后这些合成油厂被关闭,随后由于石油和天然气的大量开发,费托合成的研究势头减弱[1]。
由于上世纪70年代的石油危机和近年来石油价格的不断上涨,费托合成技术再次成为研究热点。
本文对现有费托合成工业化应用技术和工业化开发情况进行了介绍,为了解现有的费托合成技术特点及其发展方向提供参考。
2主要费托合成技术体系2.1南非SASOL公司的费托合成技术南非于上世纪50年代初成立SASOL公司建设煤间接液化合成油厂,最初采用的是德国的铁催化剂固定床费托合成技术,但随后逐渐开发出自己的费托合成催化剂和费托合成技术。
经过半个世纪的发展,SASOL现已成为世界上最大的工业化合成油生产商和间接液化技术开发商。
南非SASOL公司共掌握有五种费托合成技术,即低温铁系催化剂固定床费托合成技术、低温铁系催化剂浆态床费托合成技术、高温铁系催化剂循环流化床费托合成技术、高温铁系催化剂固定流化床费托合成技术和低温钴系催化剂浆态床费托合成技术,其工艺特点及发展历程见表1。
从表中可以看出,SASOL目前主要采用和发展的是高温铁系催化剂固定流化床费托合成技术和低温钴系催化剂浆态床费托合成技术。
需要指出的是,SASOL在卡塔尔Oryx工厂采用的钴系催化剂浆态床费托合成技术使用的是以天然气为气头的合成气。
费-托合成(煤或天然气间接液化)介绍间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应,使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物),然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化,制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气(CO+H2),合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类,烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
在煤炭液化的加工过程中,煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质(燃烧后转化成灰分)均可脱除,硫还可以硫磺的形态得到回收,而液体产品品质较一般石油产品更优质。
煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的,简称F-T合成或费-托合成。
依靠间接液化技术,不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品,而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来,费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。
费-托合成率先在德国开始工业化应用,1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置,产量为7万吨/年,到1944年,德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。
在同一时期,日本、法国、中国也有6套装置建成。
二十世纪五十年代初,中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮,但南非是例外。
南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运,促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。
考虑到南非的煤炭质量较差,不适宜进行直接液化,经过反复论证和方案比较,最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。
SASOL I厂于1955年开工生产,主要生产燃料和化学品。
20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置,设计目标是生产燃料。
综述F-T合成的基本原料为合成气,即CO和H2。
F-T合成工艺中合成气来源主要有煤、天然气和生物质。
以煤为原料,通过加入气化剂,在高温条件下将煤在气化炉中气化,然后制成合成气(H2+CO),接着通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程便是煤的间接液化技术。
煤间接液化工艺主要有:Fischer-Tropsch 工艺和莫比尔(Mobil)工艺。
典型的Fischer-Tropsch工艺指将由煤气化后得到的粗合成气经脱硫、脱氧净化后,根据使用的F-T合成反应器,调整合成气的H2/CO 比,在反应器中通过合成气与固体催化剂作用合成出混合烃类和含氧化合物,最后将得到的合成品经过产品的精制改制加工成汽油、柴油、航空煤油、石蜡等成品。
F-T合成早已实现工业化生产,早在二战期间,德国的初产品生产能力已到达每年66万吨[1] (Andrei Y Khodakov, Wei Chu, Pascal Fongarland. Chem. Rev. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer−Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels. 2007, 107, 1692−1744 )。
二战之后,由于石油的迅述兴起,间接液化技术一度处于停滞状态。
期间,南非由于种族隔离制度而被“禁油”,不得不大力发展煤间接液化技术。
但是随着70年代石油危机的出现,间接液化技术再次受到强烈关注。
同时,由间接液化出来的合成液体燃料相比由原油得到的燃料产品具有更低的硫含量及芳烃化合物[1],更加环保。
80年代后,国际上,一些大的石油公司开始投资研发GTL相关技术和工艺[1]。
目前南非建有3座间接液化厂。
马来西亚(Shell公司)和新西兰(Mobil 公司)各建有一座天然气基间接液化厂。
费托合成定义费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一,它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。
1923年由就职于Kaiser Wilhelm 研究院的德国化学家Franz Fischer 和Hans Tropsch开发,第二次世界大战期间投入大规模生产。
其反应过程可以用下式表示:nCO+2nH2─→[-CH2-]n+nH2O副反应有水煤气变换反应H2O + CO → H2 + CO2 等。
一般来说,烃类生成物满足Anderson-Schulz-Flor分布。
工艺费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。
合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2~2.5。
反应器采用固定床或流化床两种形式。
如以生产柴油为主,宜采用固定床反应器;如以生产汽油为主,则用流化床反应器较好。
此外,近年来正在开发的浆态反应器,则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与一氧化碳之摩尔比为0.58~0.7的合成气。
铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。
研究进展传统费托合成法是以钴为催化剂,所得产品组成复杂,选择性差,轻质液体烃少,重质石蜡烃较多。
其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。
50年代,中国曾开展费托合成技术的改进工作,进行了氮化熔铁催化剂流化床反应器的研究开发,完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。
南非萨索尔公司在1955年建成SASOL-I小型费托合成油工厂,1977年开发成功大型流化床Synthol反应器,并于1980年和1982年相继建成两座年产 1.6Mt的费托合成油工厂(SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ)。
此两套装置皆采用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。
反应温度320~340℃,压力2.0~2.2MPa。
产品组成为甲烷11%、C2~C4烃33%、C5~C8烃44%、C9以上烃6%、以及含氧化合物6%。
费托合成制取高端润滑油基础油的研究作者:沈和平王昊刘瑞民卢贝梅涛来源:《科技资讯》2013年第11期摘要:以合成气(CO+H2)为原料,采用钴基催化剂进行费托合成反应制取高端润滑油基础油。
目前费托合成主要用于煤间接液化合成燃料油,相比之下,通过费托合成制取润滑油基础油等高端化学品表现出更为可观的市场前景。
本文通过对比费托合成工艺,进一步说明制取高端润滑油基础油的优势。
关键词:费托合成钴基催化剂润滑油基础油中图分类号:TQ529 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2013)04(b)-0088-04我国是一个富煤、缺油、少气的国家,资源禀赋的特点决定了煤炭在我国能源结构中的重要性,在我国一次能源的消费结构中,煤炭占有70%左右的份额,同时从长期来看,国际油价上升趋势不可避免。
在此情况下,出于国家能源安全与经济利益的双重考虑,寻找符合中国国情的石油补充和替代方案是我国的战略选择。
煤炭的间接液化(CTL)技术是当前煤化工的重要发展方向,主要包括煤炭气化、合成气变换/净化、费托合成及合成产品提质等工艺过程,其中费托合成技术是最为关键的核心技术。
典型的费托合成煤间接液化工艺流程见(图1)[1,2]。
1 费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)技术1.1 费托合成技术发展历史费托合成技术合成油品的历史可追溯到20世纪20年代,1923年,德国科学家F·Fischer 和H·Tropsch发明了利用合成气(H2+CO)和铁催化剂在15 MPa、400 ℃的反应条件下制取液态烃的技术,被称为费托合成法[3]。
1934年德国鲁尔(Ruhrchemie)公司开始建造以煤为原料的费托合成油工厂,1936年投产。
1936年至1945年期间,德国共建有9个费托合成油厂,总产量达到67万吨/年,其中汽油占23%、润滑油占3%、石蜡和化学品占28%。
同期,法、日、中、美等国也建设了7套以煤为原料的费托合成油装置,重生产能力达到69万吨/年。
费托合成工艺流程费托合成是一种合成燃料的工艺,该工艺通过加氢反应使废物转化为可再生燃料。
下面是费托合成的工艺流程。
首先,准备废物和催化剂。
常用的废物包括植物秸秆、木屑、农作物残渣等,催化剂通常使用铁、钴或镍等金属,以及一些助剂如硅酸盐和钾。
接下来,将废物经过预处理。
预处理包括粉碎和干燥。
粉碎可以增加废物的比表面积和可溶性,从而增加反应效率。
干燥可以去除废物中的水分,以防止水分对反应的影响。
然后,将预处理后的废物与催化剂一起投入到反应器中。
反应器是一个密闭的容器,内部设置有一系列的加热管,以提供反应温度。
同时,反应器中加入一定的氢气用于反应。
在反应器中,废物首先经过热解和脱氧反应。
热解是指通过高温将废物分解为气体和液体,同时释放出一些有机化合物。
脱氧反应是指将废物中的氧元素移除,从而将废物转化为纯碳和纯氢。
随后,废物中的纯碳和纯氢与氢气进行加氢反应。
加氢反应是指将废物中的碳氢化合物与氢气反应,生成燃料。
在反应中,催化剂起到催化作用,促使反应的进行。
最后,反应结束后,将反应产物进行冷却和分离。
冷却可以将产物从高温转化为室温,分离可以将产物中的不同组分进行分离。
常见的产物分离方法包括蒸馏、萃取和过滤等。
通过上述的费托合成工艺流程,废物可以转化为可再生燃料。
这种燃料具有高效能和低排放的特点,在环保和能源领域具有广泛的应用前景。
同时,费托合成也实现了对废物资源的有效利用,减少了废物对环境的污染和占用的土地资源。
费托合成工艺流程具有较高的技术复杂度和投资成本,但随着技术的不断进步和工艺的改进,其经济性和可行性逐渐提升。
未来,费托合成有望成为一种重要的可再生能源生产技术,为社会的可持续发展做出贡献。
费-托合成(煤或天然气间接液化)介绍间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应,使煤炭全部气化、转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物),然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。
间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化,制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气(CO+H2),合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类,烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。
在煤炭液化的加工过程中,煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质(燃烧后转化成灰分)均可脱除,硫还可以硫磺的形态得到回收,而液体产品品质较一般石油产品更优质。
煤间接液化技术的发展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的,简称F-T合成或费-托合成。
依靠间接液化技术,不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品,而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。
自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来,费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。
费-托合成率先在德国开始工业化应用,1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置,产量为7万吨/年,到1944年,德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。
在同一时期,日本、法国、中国也有6套装置建成。
二十世纪五十年代初,中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮,但南非是例外。
南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运,促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。
考虑到南非的煤炭质量较差,不适宜进行直接液化,经过反复论证和方案比较,最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。
SASOL I厂于1955年开工生产,主要生产燃料和化学品。
20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置,设计目标是生产燃料。
费托合成反应器的技术进展作者:徐志新来源:《科技创新导报》 2014年第24期徐志新(神华新疆吐鲁番煤化工有限责任公司新疆吐鲁番 838100)摘要:费托合成反应器是间接液化的核心技术之一,该文介绍了费托合成反应器的种类、特点及其主要开发过程,对固定床、流化床和浆态床三种反应器的特点进行了分析对比。
因浆态床具有生产能力大、传热效率高、可在线更新催化剂、制造成本低等优点,也是费托合成工业开发的主要发展方向。
浆态床反应器开发的关键是固液、分离、反应热移取、气体分布器的研究和开发。
关键词:费托合成固定床流化床浆态床固液分离中图分类号:TQ53文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2014)08(c)-0047-04以费托合成工艺为核心的间接液化技术可以将煤或天然气转化优质石脑油、柴油和润滑油基础油、高附加值化学品等多种产品,这些产品几乎不含为不含硫、氮和芳烃。
在石油资源紧张,价格看涨的背景下,间接液化是石油替代能源的重要技术路线。
费托合成技术从催化剂体系而言可分为钴基和铁基;从反应温度可分为低温费托和高温费托;作为费托合成工艺中的核心装置,费托合成反应器又可分为固定床、流化床和浆态床三种。
这三种反应器各有缺点,也都实现了工业化。
固定床反应器从二战期间就开始应用,至今Sasol和Shell还有部分装置在正常运转。
流化床(循环流化床和固定流化床)只有南非Sasol公司掌握工业化技术,目前国内认为浆态床是大型费托合成装置的主要发展方向。
该文就费托合成床反应器的工业化技术过程、特点及开发重点作一概述。
1 费托合成反应器的发展概况1.1 固定床反应器固定床反应器也是催化剂筛选和化学工程开发的常用技术。
固定床反应器用于低温费托合成,钴基和铁基催化剂都适用。
二战期间的德国和因种族隔离遭到国际社会制裁的南非都开发和使用固定床反应器并进行工业化生产。
1955年第一个商业化固定床反应器在南非Sasol公司建成投产,该反应器直径3?m,内部由装填催化剂的2千多根内径5?cm、长12?m的管子组成;管外为饱和水,通过水的气化潜热将管内的反应热移出。
费托合成工艺简介费托合成(Fischer–Tropsch process),又称F-T合成,是将煤由气态转变成液态烃的技术之一,以CO和H2的合成气为原料在合适的催化剂及条件的促进下,合成以汽柴油、石蜡烃等为主的液体燃料的工艺过程。
费托合成反应原理主反应:生成烷烃:nCO+(2n+1)H2= C n H2n+2+nH2O生成烯烃:nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O副反应:生成甲烷:CO+3H2 = CH4+H2O生成甲醇:CO+2H2= CH3OH生成乙醇:2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O积炭反应:2CO = C+CO2除了以上反应以外,还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反应。
按反应温度可分为低温费托合成工艺和高温费托合成工艺。
通常将反应温度低于280℃的称为低温费托合成工艺,产物主要是柴油以及高品质石蜡等,常采用固定床或浆态床反应器;高于300℃的称为高温费托合成工艺,产物主要是汽油、柴油、含氧有机化学品和烯烃,常采用流化床(循环流化床、固定流化床)反应器。
低温费托合成工艺产品相对来说比较单一,产品以柴油为主,占到75%左右。
其余为石脑油、液化气和部分高品质石蜡。
高温费托合成工艺产品种类更加多样化,不但有汽油、柴油、溶剂油,还有烯烃、烷烃、含氧化合物等,其中烯烃含量能达到40%左右,且以直链烯烃为主,这些产品的附加值比较高。
几种常见的费托合成反应器1固定床反应器(Arge反应器)固定床反应器首先由鲁尔化学(Ruhrchemir)和鲁奇(Lurge)两家公司合作开发而成,简称Arge反应器。
1955年第一个商业化Arge反应器在南非建成投产。
反应器直径3米,由2052根管子组成,管内径5厘米,长12米,体积40m3,管外为沸腾水,通过水的蒸发移走管内的反应热,产生蒸汽。
管内装填了挤出式铁催化剂。
通常多管固定床反应器的径向温差为大约2~4°C。
轴向温度差为15~20°C。
低温费托合成工业化技术开发上海兖矿能源科技研发有限公司二○○八年六月目录一、前言 (1)二、催化剂实验室研究开发 (1)三、催化剂工业化技术研究开发 (2)四、低温费托合成中试研究开发 (3)4.1建设规模和主要设计思想 (3)4.2 工艺路线和流程 (4)4.3原料气体组成 (4)4.4反应器和其它主要设备 (4)4.5 建设与运行概况 (5)4.6 合成中试装置运行情况 (5)4.7 产品的深加工 (7)五、低温费托合成过程模拟与工业装置设计基础的建立 (9)六、自主知识产权技术与成果 (11)6.1 专利 (11)6.2 成果 (11)七、结论 (12)附件 (13)本文件为上海兖矿能源科技研发有限公司所有,未经本公司书面许可,不得复制、不得将本文件全部或部分内容用于本项目以外的其它目的或以任何形式提供给第三方或发表低温费托合成工业化技术开发一、前言石油是保障国家经济命脉和政治安全的重要战略物资,是关系到国计民生的重要能源。
在石油供应方面,目前我国已成为全球第二大石油消费国和进口国,2005年原油和成品油净进口量为1.3617亿吨,2006年原油和成品油净进口量达到1.6287亿吨,同比增长19.6%,我国对石油的依存度从2005年的42.9%飙升至2006年的47%。
随着我国经济的进一步发展,石油的供需矛盾将更加突出。
为了实现全面建设小康社会的目标和国家的长治久安,必须实行可持续发展的石油天然气资源供需战略,而以我国储量丰富的煤为原料将其转化成液体油品是解决我国石油供应短缺的重要途径之一,因而受到国家政策的支持和国内外有实力的大企业的关注。
上海兖矿能源科技研发有限公司自2002年下半年起开始进行低温费托合成煤间接液化工业化技术的研发。
目前,已成功开发出具有我国自主知识产权的低温费托合成煤间接液化制油成套技术;以此技术为基础的百万吨级低温费托合成煤间接液化制油工业示范项目正在按计划、有序积极推进。
技术的研发过程得到了国家“863”计划的支持,先后承担了“煤间接液化催化剂及工艺关键技术”国家十五“863”计划课题1项,“100万吨级低温费托合成油技术”、“煤间接液化油电联产系统优化集成与设计技术”、“百万吨级煤间接液化及电联产系统工业试验与示范”国家十一五“863”计划课题3项。
二、催化剂实验室研究开发催化剂的开发研究是浆态床费托合成煤间接液化技术开发的关键之一。
在实验室内,通过反复实验对催化剂的组成和制备条件进行了深入研究,开发了铁基浆态床费托合成催化剂YET-FTS-01T,并对催化剂进行了全面的物性表征和反应性能的评价。
催化剂的表征评价结果表明,实验室开发的催化剂,其本文件为上海兖矿能源科技研发有限公司所有,未经本公司书面许可,不得复制、不得将本文件全部或部分内容用于本项目以外的其它目的或以任何形式提供给第三方或发表本文件为上海兖矿能源科技研发有限公司所有,未经本公司书面许可,不得复制、不得将本文件全部或部分内容用于本项目以外的其它目的或以任何形式提供给第三方或发表各项指标均达到预期目标,在较宽的实验范围内甲烷的选择性小于5%,C5+选择性大于82%,含氧化合物的选择性小于5%。
催化剂的粒度分布与预期一致,外型光滑且球型度好,具有良好的机械强度和稳定性,是一个可以进一步用于中试试验的催化剂。
YET-FTS-01T 催化剂制备工艺包括金属溶解、沉淀浸渍、干燥成型、焙烧等步骤。
三、催化剂工业化技术研究开发根据实验室催化剂研究开发的结果,建成了年产100吨催化剂中试装置,开展了低温费托合成煤间接液化催化剂的工业化技术研发工作。
该装置于2003年7月2日破土动工, 12月1日安装完毕,12月18日投料试车,当月26日生产出第一批催化剂,2004年11月18日完成各项试验和生产任务后停车。
在近一年的试验和生产过程中,整个装置运行平稳、安全可靠。
所生产的催化剂完全满足费托合成中试装置对催化剂的要求,其物理性质、反应性能与实验室制备的催化剂非常接近。
中试厂催化剂的生产流程及条件与实验室内采用的流程和条件完全相同。
催化剂中试厂生产的催化剂在合成中试装置上进行了长周期的试验和应用,运行结果表明:1)所开发的YET-FTS-01T 铁基浆态床费托合成催化剂制备流程操作简单,工艺参数容易控制,成品收率高;催化剂的强度好,表面光滑。
催化剂的物理性质和反应性能与实验室催化剂相近;2)选择性优异,CH 4≤5%;C5+≥82%;含氧化合物≤5%; 3)催化剂完成成本低廉,吨催化剂成本2万元左右;4)成功实现了YET-FTS-01T 催化剂的放大生产,为建设大规模煤间接制油生产装置提供了催化剂生产技术保证。
四、低温费托合成中试研究开发4.1主要设计思想和装置规模根据对反应器内流体力学和传递特性的分析,参考国内外同类装置的研发、设计与运行经验,本着既保证在中试装置上所取得的数据可直接用于工程设计、无进一步放大的风险、又不致于使中试装置过大造成不必要浪费的原则,确定了中试装置关键设备的关键尺寸和装置的生产规模。
低温费托合成中试装置的核心设备――浆态床反应器的直径为1m,其内件型式、尺寸、布置力求与大型工业反应器(5-11m)直径一致或可比,中试装置流程及各主要设备的操作条件与工业化装置相同,装置的液体烃类产品的产量为5000吨/年。
以上规模超过了国外用于低温费托合成技术开发的同类试验装置的规模。
4.2中试内容及目的低温费托合成中试装置是在实验室内对催化剂、工艺流程、反应器内件等深入研究的基础上进行设计和建设的。
目的是对实验室开发的催化剂、工艺流程、反应器等技术进行考核、验证和优化,通过试验对以下内容进行了考察和研究:(1)开发、优化了中试装置的工艺流程(2)开发了浆态床合成反应器及内件,包括内置的液固分离系统、气体分布器、移热装置和除尘除沫装置等(3)优化了反应器的操作条件和操作参数(4)考察了还原反应器的催化剂还原效果,优化还原系统的工艺参数(5)考察了中试装置的连续运行能力(6)完成了中试装置的总体评价,获得最优原料条件和工艺操作条件(7)获得了完整的工程放大和工程设计基础数据本文件为上海兖矿能源科技研发有限公司所有,未经本公司书面许可,不得复制、不得将本文件全部或部分内容用于本项目以外的其它目的或以任何形式提供给第三方或发表4.3 工艺路线和流程费托合成中试装置采用低温煤间接液化工艺,反应器型式为浆态床反应器。
工艺流程见下图。
图1 低温费托合成中试装置工艺流程框图4.4原料气体组成中试装置主要采用二种原料气来源:(1)甲醇合成气:H2+CO含量为95.9%,H2/CO比为2.5。
(2)脱硫煤气:H2+CO含量为85%,H2/CO比为0.8。
中试试验所用的新鲜进料气由上述两种气体按一定比例进行配比,以进行不同进气组成的试验,H2/CO比范围在0.8到2.5之间。
4.5反应器和其它主要设备费托合成中试装置的关键设备为合成反应器、还原反应器、激冷塔、高压分离器等。
合成反应器为浆态床反应器,主要内件包括液固分离系统、气体分布器、移热装置。
本文件为上海兖矿能源科技研发有限公司所有,未经本公司书面许可,不得复制、不得将本文件全部或部分内容用于本项目以外的其它目的或以任何形式提供给第三方或发表4.6 建设与运行概况费托合成中试装置于2003年7月2日开工建设,2004年1月3日机械竣工,2004年3月18日,装置正式投料试车,并于4月1日生产出合格油品。
装置于2004年5月13日进行第二次开车,2004年11月26日圆满完成试验任务按计划停车。
装置累计运行6068小时,其中连续平稳运行4706小时。
4.7 合成中试装置运行情况在合成中试装置运行过程中,对不同操作温度、不同原料气组成进行了多种试验条件的试验研究,在此基础上确定了优化操作工况。
4.7.1 主要运行指标与设计技术指标的对比将典型工况的运行数据和工业试验要求的主要设计技术指标进行比较,结果见表1。
可以看到,各项设计技术指标均已达到。
尤其是在气体流量与设计值接近的情况下,总烃(不包括尾气中的气体烃)产量比设计值高近2吨,说明催化剂活性和选择性高,整个装置运行的非常成功。
表1 运行数据与主要设计技术指标对比4.7.2 中试装置与国外同类装置的运行数据比较因煤液化国内现无商业化运行装置,将典型工况运行数据与国外某商业本文件为上海兖矿能源科技研发有限公司所有,未经本公司书面许可,不得复制、不得将本文件全部或部分内容用于本项目以外的其它目的或以任何形式提供给第三方或发表化成功运行的工业生产装置的运行数据进行对比。
见表2。
表2 与国外工业生产装置的对比从表中可见,在操作条件基本可比的情况下,本工业装置的转化率、产量、主产物选择性均强于国外生产装置。
4.7.3 装置的运行情况反应器的运行情况表明,合成反应器及其内件表现达到或超过了设计预期:反应器内件设计合理:反应器的内盘管设计合理,总传热系数远大于设计值;液固分离装置可以长时间连续高效运转,既有效回收液体产品又确保催化剂损失量不大;气体分布器保证了床层内的气体分布均匀、温度分布均匀。
整个合成装置实现了长期连续平稳操作,所用仪表选型正确,计量准确,自控系统设计合理,很好地完成了试验任务。
催化剂的消耗量约为2公斤/吨液体产品;根据催化剂消耗量计算的吨油催化剂消耗成本为50元,低于国外同类装置的消耗水平。
本文件为上海兖矿能源科技研发有限公司所有,未经本公司书面许可,不得复制、不得将本文件全部或部分内容用于本项目以外的其它目的或以任何形式提供给第三方或发表4.8 产品的深加工上海兖矿能源科技研发有限公司与中石化北京石油化工科学研究院合作,完成了费托合成产品石蜡、高温冷凝物和低温冷凝物的提质加氢技术的研发工作。
该项研发工作开发了具有自主知识产权的加氢处理与加氢异构裂化催化剂和加氢提质工艺,获得了优质环保的产品(1) 石脑油费托合成油经加氢处理后得到的石脑油是特别适合于蒸汽裂解制烯烃的优质石脑油,符合蒸汽裂解石脑油专用料的标准,而乙烯收率达到39.54%,三烯总收率达到62.11%,远远高于常规石脑油的收率。
费托合成石脑油的质量与中石化标准的比较如表3所示。
表3 乙烯专用石脑油质量标准与FT合成油加氢装置石脑油主要性质对比本文件为上海兖矿能源科技研发有限公司所有,未经本公司书面许可,不得复制、不得将本文件全部或部分内容用于本项目以外的其它目的或以任何形式提供给第三方或发表费托合成石脑油与原油中间基石脑油的裂解收率比较如表4所示。
表4 费托合成石脑油与原油中间基石脑油的裂解收率比较(2) 柴油费托合成得到的柴油馏分是很好的柴油调和组分,凝固点为-10℃,其环保几项指标超过了欧洲III号标准,主要性质与欧洲III号的比较示于表5。