高等有机化学——第三章有机反应活性中间体

乃春） 五. 氮烯 （乃春）(Nitrenes)
1. 氮烯的类型 2.氮烯的结构 氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应
六. 苯炔 (Benzyne)
1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应 亲核加成 亲电加成 环加成
一. 正碳离子 (Carbocations)
• 关于三苯甲基游离基 的二聚体结构不是象 冈伯格所提出的六苯 乙烷结构， 乙烷结构 ， 经核磁共 振谱研究表明为醌式 结构： 结构：
Ph3C C H
Ph
Ph
离子游离基
O Na C O Na
当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到 当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时， 兰色物质， 兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐
直接与杂原子相连的正碳离子结构： 直接与杂原子相连的正碳离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。 正电荷分散。
CH3O
CH2
类似地，羰基正离子： 类似地，羰基正离子：
R C O
R C
O
乙烯型正碳离子： 乙烯型正碳离子：
CH3 H3C C OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃ ℃
CH3 H3C C + H +O + SO F3 3 CH3 + SbF + SO
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很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。 介质中进行的。
非经典正碳离子
1) π键参与的非经典正碳离子 键参与的非经典正碳离子 实验表明： 实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 － 在乙酸中的溶剂解的速度 大 1011倍 +
（一）.负碳离子的生成 ( ) 负碳离子的生成 1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成） 的异裂 金属有机化合物的生成） 2. 负离子对不饱和键的加成 (二）.负碳离子的结构 ( ) 二 负碳离子的结构 （三）.负碳离子的稳定性剑桥影响因素 负碳离子的稳定性剑桥影响因素 s-性质 性质 取代基效应 芳香性 由相邻杂原子导致的稳定性 非邻位π键的影响 非邻位 键的影响 溶剂效应
C OH
C OH
3) 由其它正离子转化而生成
NaNO 3 HCl
N2
N2
H
H Ph3CSbF6 SbF6
4) 在超酸中制备 正离子溶液 在超酸中制备C正离子溶液 的酸性更强的酸－ 比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid) ％ 的酸性更强的酸
常见的超酸 与100％H2SO4的酸性比较 ％ HSO3F （氟硫酸） 氟硫酸） 1000倍 倍 HSO3F － SbF5 （魔酸） 103倍 魔酸） HF－SbF5 1016倍 － 叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子： 叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：
H R
C
C
H
+
C原子进行 2杂化， p轨道 原子进行sp 杂化， 轨道 原子进行 用于形成π键 空着的是sp 用于形成 键，空着的是 2 杂化轨道，使正电荷集中。 杂化轨道，使正电荷集中。
苯基正离子： 苯基正离子：
结构同乙烯型正碳离子，正电荷 结构同乙烯型正碳离子， 集中在sp 杂化轨道上。 集中在 2杂化轨道上。
碳烯的结构
单线态碳烯 三线态碳烯
C
H
C
H
• 电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明： 电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明： 三线态亚甲基碳烯是弯分子， 三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为 136°，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H° 单线态亚甲基碳烯也是弯的， C-H键角为 °。三线态结构中，未成 键角为103° 三线态结构中， 键角为 键电子排斥作用小， 键电子排斥作用小，能量比单线态低 33.5-41.8KJ/mol，说明三线态碳烯比单 ，说明三线态碳烯比单 线态稳定，是基态。在惰性气体中， 线态稳定，是基态。在惰性气体中，单 线态碰撞可变成三线态。 线态碰撞可变成三线态。
非经典正碳离子(Nonclassical Carbocations) （四）. 非经典正碳离子 1.π键参与的非经典正碳离子 ) 键参与的非经典正碳离子( 键参与的非经典正碳离子 2.σ键参与的非经典正碳离子 ) 键参与的非经典正碳离子( 键参与的非经典正碳离子
二. 负碳离子 (Carbanions)
C
CH3
溶剂
正碳离子的生成： 正碳离子的生成：
1) 直接离子化
RX
Ph CH Cl Ph
H
R
通过化学键的异裂 X 而产生。 而产生。
Ph2CH
Cl
R OH
ROH2
BF3
R
H2O
CH3COF
C Z H
CH3CO
C ZH
BF4
Z: O,C,S,N
2) 对不饱和键的加成
C C
HCl
H
C C
Cl
C O
NH 2
此二类正碳离子稳定性极差。 此二类正碳离子稳定性极差。
溶剂效应： 溶剂效应：
1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。 2) 溶剂使正碳离子稳定： 溶剂使正碳离子稳定： 3) 极性溶剂：溶剂化作用 极性溶剂： 利于底物的解离。 强，利于底物的解离。
空的 p 轨道 易于溶剂化
烷基负碳离子为棱锥型
轨道夹角为109° 28′时，电子对间的排斥力小， 轨道夹角为 ° 时 电子对间的排斥力小， 利于负碳离子稳定。 利于负碳离子稳定。
C6H12 CH CH3 I
BuLi 1 CO 2
C6H12CH CH3 Li
2 H 3O
C6H12 CH CH3 COOH
影响负碳离子稳定性的因素： 影响负碳离子稳定性的因素： 1) s-性质效应 性质效应
含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 1. 正碳离子的结构 H
H 3C
C
H
+
H
C
CH 3
sp2 - sp3 σbond
H 3C
sp2 - s σbond
CH3
+ 的轨道结构
(CH3)3C + 的轨道结构
sp2杂环
平面三角构型
空的P轨道 空的 轨道
正碳离子的稳定性： 正碳离子的稳定性：
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
σ- p超共轭效应： 超共轭效应： 超共轭效应 H
空的 p 轨道 轨道交盖在这里
C H H
C
共轭效应
烯丙型正碳离子： 烯丙型正碳离子：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
p-π共轭 共轭
电子离域
正电荷分散程度大
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定： 共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
负碳离子 (Carbanions)
1. C-H的异裂 （金属有机化合物的生成） 的异裂 金属有机化合物的生成）
C H + B
共 轭酸
HC Ph 3 C CH H
NaNH 3 液 NH 3 NaNH 3 液 NH 3
C + HB
共轭碱
HC CNa NH 3
负碳离子： 负碳离子： 带有一对 孤对电子的三 价碳原子的原 子团。 子团。
NH 3
Ph 3 CNa
NaOEt
CH3COCH2COOEt
CH3COCHCOOEt
2. 负离子对双键的加成
HC CH OCH3 CH CH OCH3
HOCH3
CH2 CH OCH3
负碳离子的结构 ..
90° °
C
sp3 杂化 棱锥型
109°28′ °
C
sp2杂化 平面三角型 孤对电子处于 sp3杂化轨道上，C -稳定。 杂化轨道上， 稳定。
CH2 CH 3C
CH2
>
CH2 CH 2CH
3C
>
2
CH 2 CHCH2
>
>
CH
>
CH2
当共轭体系上连有取代基时， 当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱： 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3 CH2
>
CH2
> O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定： 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
TsO H AcO
AcOH -TsO Ts = CH3 SO2
相应的饱和化合物
7
H
5 3 4 2
1
2电子 中心体系 电子3中心体系 电子
2)σ键参与的非正碳离子 键参与的非正碳离子
外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯 速度 相应的内型化合物 溶剂解 大350倍 倍
HOAc OAc OBs
HOAc OBs
-OBs
3
C
>
2 CH
>
CH2
>
CH2
环丙甲基正离子的Biblioteka 构： 环丙甲基正离子的结构：C
CH2 CH2 CH2
中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖， 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。 结果是使正电荷分散。
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
随着环丙基的数目增多， 随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。 正碳离子稳定性提高。
三. 自由基 (Free radicals)
1. 自由基的种类及结构 烷基自由基 烯丙基型自由基 桥头自由基 2. 自由基的生成 (1) 热解 自由基的引发剂 BPO AIBN (2) 光解 3. 自由基的稳定性 键的解离能