大连理工大学无机化学教研室《无机化学》(第5版)(复习笔记 f区元素)

⼤连理⼯⼤学⽆机化学教研室《⽆机化学》（第5版）（课后习题详解固体结构）10.2　课后习题详解1. 填充下表：解：根据已知条件可得表10.1：表 10.12.根据晶胞参数，判断下列物质各属于何种晶系?解：根据已知条件可得表10.2：表 10.23. 根据离⼦半径⽐推测下列物质的晶体各属何种类型。

解：上述物质都为AB 型离⼦键化合物，在不考虑离⼦极化的前提下，晶体的离⼦半径⽐与晶体构型的关系为：+-r r 当=0.225～0.414时，晶体为ZnS 型；+-r r =0.414～0.732时，晶体为NaCl 型；+-r r =0.732～1.000时，晶体为CsCl型。

+-r r4. 利⽤Born-Haber 循环计算NaCl 的晶格能。

解：设计循环如下：5. 试通过Born-Haber 循环，计算MgCl 2晶格能，并⽤公式计算出晶格能，再确定两者符合程度如何（已知镁的I 2为1457 kJ?mol -1）。

解：设计的循环如下：则通过Born-Haber 循环，计算MgCl 2晶格能为：⽤公式计算出晶格能为：通过⽐较两种⽅法计算出的晶格能⼤⼩，可见⽤两种⽅法计算的结构基本相符。

6. KF 晶体属于NaCl 构型，试利⽤公式计算KF 晶体的晶格能。

已知从Born-Haber 循环求得的晶格能为802.5 kJ?mol -1。

⽐较实验值和理论值的符合程度如何。

解：根据题意可知，晶体属于构型，即离⼦晶体构型，故查表可知KF NaCl 。

1.748A =⼜因为，，所以1(79)82n =+=0()()133136269R r K r F pm pm pm +-=+=+=与Born-Haber 循环所得结果相⽐，误差为7. 下列物质中，何者熔点最低?解：⼀般情况下，离⼦晶体的晶格能越⼤，则其熔点越⾼。

影响晶格能的因素很多，主要是离⼦的半径和电荷。

电荷数越⼤，离⼦半径越⼩，其晶格能就越⼤，熔点越⾼。

所以的熔点最低。

第一章气体1、气体具有两个基本特性：扩散性和可压缩性。

主要表现在：(1)气体没有固定的体积和形状。

(2)不同的气体能以任意比例相互均匀地混合。

(3)气体是最容易被压缩的一种聚集状态。

气体的密度比液体和固体的密度小很多。

2、理想气态方程：pV=nRT，其中p、V、T分别为一定量气体的体积、压力和热力学温度。

R为摩尔气体常数。

在国际单位制中，p以Pa、V以m3、T以K为单位，则R=8.314J·mol-1·K-1。

3、理想气体是一种假想的模型，它忽略了气体本身的体积和分子之间的相互作用。

对于真实气体，只有在低压高温下，分子间作用力比较小，分子间平均距离比较大，分子自身的体积与气体体积相比，完全微不足道，才能把它近似地看成理想气体。

4、理想气体混合物：当两种或两种以上的气体在同一容器中混合时，相互间不发生化学反应，分子本身的体积和它们相互间的作用力都可以忽略不计，这就是理想气体混合物。

其中每一种气体都称为该混合气体的组分气体。

5、混合气体中某组分气体对器壁所施加的压力叫做该组分气体的分压。

对于理想气体来说，某组分气体的分压力等于在相同温度下该组分气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。

6、Dalton分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组分气体的分压之和。

7、Amage分体积定律：混合气体中组分B的分体积V B是该组分单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时占有的体积。

8、气体分子动理论的基本要点：(1)气体是由分子组成的，分子是很小的粒子，彼此间的距离比分子的直径大许多，分子体积与气体体积相比可以略而不计。

(2)气体分子以不同的速度在各个方向上处于永恒地无规则运动之中。

(3)除了在相互碰撞时，气体分子间相互作用是很弱的，甚至是可以忽略的。

(4)气体分子相互碰撞或对器壁的碰撞都是弹性碰撞。

碰撞时总动能保持不变，没有能量损失。

(5)分子的平均动能与热力学温度成正比。

9、气体的压力是由气体分子对器壁的弹性碰撞而产生的，是“分子群”对器壁碰撞作用的统计平均的结果。

第8章 原子结构8.1 复习笔记一、氢原子光谱与Bohr 理论 1．氢原子光谱（1）线状光谱：元素的原子辐射所产生的具有一定频率的、离散的特征谱线。

（2）氢原子光谱特征：①线状光谱；②频率具有规律性。

（3）氢原子光谱的频率公式1512212113.28910()s v n n -=⨯- 【注意】n 2＞n 1，且均为正整数，n 1＝2时，n 2＝3，4，5，6。

2．Bohr 理论Bohr 理论（三点假设）：（1）定态假设：核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上稳定运行，且不辐射能量； （2）跃迁规则：①基态→激发态：电子处在离核最近、能量最低的轨道上（基态）；原子获得能量后，基态电子被激发到高能量轨道上（激发态）；②激发态→基态：不稳定的激发态电子回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。

光能与轨道能级能量的关系式为 h ν＝E 2－E 1＝ΔE氢原子能级图如图8-1-1所示。

图8-1-1 氢原子光谱中的频率与氢原子能级能级间能量差为H 221211()E R n n ∆=-式中，R H 为Rydberg常数，其值为2.179×10－18J 。

n 1＝1，n 2＝∞时，ΔE ＝2.179×10－18J ，为氢原子的电离能。

二、微观粒子运动的基本特征 1．微观粒子的波粒二象性定义：具有粒子性和波动性的微观粒子。

微观粒子的波长为h hmv pλ==式中，m 为实物粒子的质量；v 为粒子的运动速度；p 为动量。

2．不确定原理Heisenberg 不确定原理：处于运动状态的微观粒子的动量和位置不能同时确定。

表示为4hx p π∆⋅∆≥式中，Δx 为微观粒子位置的测量偏差；Δp 为微观粒子的动量偏差。

【注意】波动性是大量粒子运动或一个粒子多次重复运动所表现出来的性质。

三、氢原子结构的量子力学描述 1．薛定谔方程与量子数 （1）薛定谔方程()2222222280mE V x y z hψψψπψ∂∂∂+++-=∂∂∂ 式中，ψ为量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道；E 为轨道能量（动能与势能总和）；V 为势能；m 为微粒质量；h 为普朗克常数；x ，y ，z 为微粒的空间坐标。

13.3　名校考研真题详解一、判断题1．酸式碳酸盐比其正盐易分解，是因为金属离子与3HCO -离子的离子键很强。

（）[南京航空航天大学2012研]【答案】×【解析】根据极化理论，HCO 3-中的H +与O 2-之间的作用较强，削弱了C 与O 之间的共价键，导致键能减小，比较容易断裂，故酸式碳酸盐比其正盐易分解。

2．配制 SnCl 2溶液，常在溶液中放入少量固体Sn 粒，其原因是防止Sn 2+水解。

（ ）[南京航空航天大学2011研]【答案】×【解析】Sn 2+容易被氧化为Sn 4+离子，而Sn 4+离子具有氧化性，又会把Sn 单质氧化为Sn 2+离子，所以加入Sn 单质，是为了防止Sn 2+被氧化。

二、填空题1．SiF 4水解产物是（ ）和（ ）；也可能是（ ）和（ ）。

[北京科技大学2012研]【答案】H 4SiO 4；HF ；H 2SiO 3；HF【解析】水解反应生成原硅酸H 4SiO 4和HF ，H 4SiO 4不稳定，分解成硅酸和水，反应方程式如下：4244SiF 4H O H SiO 4HF+=+44232H SiO H SiO H O=+2．33H BO 是（）元弱酸，请写出相应的化学方程式（ ）。

[南京航空航天大学2012研]【答案】一；+3324H BO H O 2B(OH)H-++ƒ【解析】原硼酸不是自身电离释放H +，而是溶于水发生水解反应，产生H +，所以硼酸只能产生一个H +，故为一元酸。

3．写出2PbO 和浓盐酸反应的方程式（ ）。

[南京航空航天大学2011研]【答案】2222PbO 4HCl()PbCl Cl 2H O+−−→++浓三、选择题1．下列物质中熔点最高的是（ ）。

[北京科技大学2012研]A ．SiO 2B ．SO 2C ．NaClD ．SiCl 4【答案】A【解析】A 项为原子晶体，B 项为分子晶体，C 项为离子晶体，D 项为分子晶体，根据熔点的一般规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体可知，SiO 2熔点最高。

8.1　复习笔记一、氢原子光谱与Bohr 理论1．氢原子光谱氢原子光谱是人们认识原子结构的实验基础，原子光谱是线状光谱。

每种元素的原子辐射都具有由一定频率成分构成的特征光谱，是一条条离散的谱线，称为线状光谱。

每一种元素都有各自不同的原子光谱。

氢原子光谱的频率的经验公式：，n=3，4，5，615122113.28910()s 2v n-=⨯-2．Bohr 理论Bohr 理论（三点假设）：（1）核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐射能量；（2）通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低——基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；（3）从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。

氢原子光谱中各能级间的能量关系式为：21h E E ν=-氢原子能级图如图8-1所示。

图8-1能级间能量差为H 221211(E R n n ∆=-式中，R H 为Rydberg 常数，其值为2.179×10-18 J 。

当时，，即氢原子的电离能。

121n n ==∞或182.17910J E -∆=⨯二、微观粒子运动的基本特征1．波粒二象性微观粒子具有粒子和光的特性，即具有波粒二象性。

微观粒子的波长为：hhmv pλ==式中，m 为实物粒子的质量；v 为粒子的运动速度；p 为动量。

2．不确定原理Heisenberg 不确定原理：2hx p π∆⋅∆≥式中，Δx 为微观粒子位置的测量偏差；Δp 为微观粒子的动量偏差。

微观粒子的运动不遵循经典力学的规律。

微观粒子的波动性是大量微粒运动表现出来的性质，即具有统计意义的概率波。

三、氢原子结构的量子力学描述1．薛定谔方程与波函数式中，ψ为量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道；E 为轨道能量（动能与势能总和）；V 为势能；m 为微粒质量；h 为普朗克常数；x ，y ，z 为微粒的空间坐标。

2．量子数主量子数n ：n =1，2，3…正整数，它决定电子离核的远近和能级。

18.2　课后习题详解1. 选择一种镧系金属，写出其与稀酸反应的方程式，并用有关电极电势和镧系元素形稳定氧化态的规律说明所得结论。

解：选择La 元素，其与稀酸的反应方程式为322623La H La H +++=+。

镧系金属的特征氧化值为+3价，酸性条件下，镧系金属的3(/) 1.98A E Ln Ln V θ+≤-，La 与H +反应生成04f 全空的稳定结构的3La +。

2. 在镧系元素中哪几种元素最容易出现非常见氧化态，并说明出现非常见氧化态与原子的电子层构型之间的关系。

解：镧系金属的特征氧化值为+3价，但是Ce 、Pr 和Tb 还有+4价氧化态，Sm 、Eu 和Yb 还有+2价氧化态，这与其电子构型有关。

其对应的电子构型分别为40(4)Ce f +、41Pr (4)f +、47(4)Tb f +，26(4)Sm f +、27(4)Eu f +、214(4)Yb f +。

而04f 、74f 和144f 为全空、半满和全满的稳定结构，容易形成。

3. 根据有关化学性质的知识推和铈和铕为什么在离子交换等现代分离技术发展起来之前是镧系元素中最易分离出来的元素?解：由于铈具有112456f d s 的稳定电子构型，除能形成3Ce +外，还能形成4Ce+；4Ce +在水溶液中或在固相中都能稳定存在。

当pH 值为6时，，在弱酸中或弱碱溶液中，氯气等氧化剂能将Ce 3+氧化为4Ce +，而且4Ce +易水解，在碱性溶液中能生成CeO 2·xH 2O 沉淀，甚至pH 在0.7～1的条件下就能沉淀出来；其他+3稀土元素则要pH 在6～8时才沉淀。

这样，可将铈在分离其他稀土元素之前就分离出来。

铕得电子构型为4f 26s 2，可形成Eu 2+。

Sm 3+，Eu 3+，Yb 3+比其他稀土离子较易还原为Ln 2+，特别时Eu 3+更易被还原。

这可从下列电对的值看出：，可用Zn 做还原剂将Eu 3+还原为Eu 2+，而Sm 3+，Yb 3+等不被还原。

10.1　复习笔记一、晶体的结构1．晶体的组成和性质晶体是由原子、离子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体。

具有以下普遍性质：（1）具有规则的多面体几何外形；（2）呈现各向异性；（3）具有固定的熔点。

上述特征是由晶体的微观内在结构决定的。

2．晶格理论将组成晶体的微粒所在的空间的点联结起来得到的空间格子称为晶格，用以表示晶体结构的周期性排列。

晶格上排列的微粒称为晶格结点。

晶格中，能代表晶体结构特征的最小重复单元称为晶胞。

无数个晶胞在空间周期性的紧密排列则组成晶体，展现了组成晶体的微粒采取密堆积的结构模式。

所谓密堆积就是在单位体积中容纳的粒子数尽可能多。

主要的密堆积方式有：六方最密堆积、面心立方最密堆积和体心立方密堆积。

密堆积层间存在两类空隙：四面体空隙和八面体空隙。

晶体有七种晶系：立方晶系、四方晶系、正交晶系、单斜晶系、三斜晶系、三方晶系和六方晶系。

如表10-1所示。

表10-1 晶体的七种晶系按带心型式分类，将七大晶系分为14种形式。

例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种形式。

3．晶体缺陷（1）本征缺陷：由于晶体中晶格结点上的微粒热涨落导致的；（2）杂质缺陷：由于杂质进入晶体后所形成的缺陷；（3）非化学计量化合物：组成中各元素原子的相对数目不能用整数比表示的化合物。

非晶体：非晶体没有规则的外形，内部微粒的排列是无规则的，没有特定的晶面。

又称为过冷的液体。

非晶体物质有：玻璃、沥青、石蜡、橡胶和塑料等。

准晶体：质点呈定向有序排列，但不做周期性平移重复。

介于非晶态和晶态之间的一种新物态。

二、晶体的类型与性质根据组成晶体的质子种类及粒子之间作用力的不同，可将晶体分为离子晶体、原子晶体、金属晶体和分子晶体。

还有些物质属于混合型晶体，例如：石墨、黑磷、六方氮化硼等。

晶体的类型不同，其物性就不同。

例如：由物质的熔点可以估计它们属于哪一类晶体。

但是应当指出的是，不能仅仅根据熔点来区分原子晶体、离子晶体和金属晶体，还要参照1．金属晶体（1）金属晶体的形成金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的晶体。

第一章气体1、气体具有两个基本特性：扩散性和可压缩性。

主要表现在：(1)气体没有固定的体积和形状。

(2)不同的气体能以任意比例相互均匀地混合。

(3)气体是最容易被压缩的一种聚集状态。

气体的密度比液体和固体的密度小很多。

2、理想气态方程：pV=nRT，其中p、V、T分别为一定量气体的体积、压力和热力学温度。

R为摩尔气体常数。

在国际单位制中，p以Pa、V以m3、T以K为单位，则R=8.314J·mol-1·K-1。

3、理想气体是一种假想的模型，它忽略了气体本身的体积和分子之间的相互作用。

对于真实气体，只有在低压高温下，分子间作用力比较小，分子间平均距离比较大，分子自身的体积与气体体积相比，完全微不足道，才能把它近似地看成理想气体。

4、理想气体混合物：当两种或两种以上的气体在同一容器中混合时，相互间不发生化学反应，分子本身的体积和它们相互间的作用力都可以忽略不计，这就是理想气体混合物。

其中每一种气体都称为该混合气体的组分气体。

5、混合气体中某组分气体对器壁所施加的压力叫做该组分气体的分压。

对于理想气体来说，某组分气体的分压力等于在相同温度下该组分气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。

6、Dalton分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组分气体的分压之和。

7、Amage分体积定律：混合气体中组分B的分体积V B是该组分单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时占有的体积。

8、气体分子动理论的基本要点：(1)气体是由分子组成的，分子是很小的粒子，彼此间的距离比分子的直径大许多，分子体积与气体体积相比可以略而不计。

(2)气体分子以不同的速度在各个方向上处于永恒地无规则运动之中。

(3)除了在相互碰撞时，气体分子间相互作用是很弱的，甚至是可以忽略的。

(4)气体分子相互碰撞或对器壁的碰撞都是弹性碰撞。

碰撞时总动能保持不变，没有能量损失。

(5)分子的平均动能与热力学温度成正比。

9、气体的压力是由气体分子对器壁的弹性碰撞而产生的，是“分子群”对器壁碰撞作用的统计平均的结果。

3.1　复习笔记一、基本概念1．平均速率在某一时间间隔内浓度变化的平均值，。

1c r n t∆=±⋅∆2．瞬时速率时间间隔Δt→0时的平均速率的极限值，01lim t c dc r n tn dt ∆→±∆==±⋅⋅∆。

3．定容反应速率用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，定义式为：（其中），单位为mol·L -1·s -1。

B B d d 1d d c r V t tξν==B B n c V =二、化学反应速率方程1．化学反应速率方程的表述化学反应速率方程是反应速率与反应物浓度之间的定量关系，A Br kc c αβ=式中，k 为速率系数，与浓度无关，与温度T 有关，单位由反应级数n 确定，可表示为（mol·L -1）1-n ·s -1；c A ，c B 分别为反应物A 和B 的浓度，单位为mol·L -1；α，β分别为反应对A 和B 的反应级数，量纲为一；（α+β）为反应的总级数。

速率常数k ：（1）可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；（2）k由化学反应本身决定，与反应物的本性有关，是化学反应在一定温度时的特征常数，不同的反应有不同的k值；（3）相同条件下，k的大小反映了反应的快慢，k值越大，反应速率越快；（4）k的数值与反应物的浓度无关；（5）同一反应，k随温度、溶剂和催化剂而变化。

反应级数：（1）表示反应速率与物质的量浓度（摩尔浓度）的关系；（2）零级反应表示反应速率与反应物浓度无关；（3）一级反应表示反应速率与反应物浓度的一次方成正比；二级…三级…类推，四级及以上反应不存在；（4）反应级数可以是分数或负数，负数时表示该物质浓度的增加反而抑制了反应，使反应速率下降。

2．确定反应级数的方法（1）对于基元反应（一步完成），α=a，β=b；（2）对于复合反应，α和β由实验确定。

3．温度对化学反应速率的影响（1）大多数化学反应的速率都随温度的升高而增大。

7.1　复习笔记一、氧化还原反应的基本概念化学反应可以分为氧化还原反应和非氧化还原反应。

将有电子转移（或得失）的反应称为氧化还原反应。

在氧化还原反应中，还原剂失去电子被氧化，氧化剂得到电子被还原，氧化过程和还原过程同时发生。

1．氧化值（1）氧化值的定义元素的氧化值是指某元素的一个原子的荷电数。

该荷电数是假定把每一化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。

（2）氧化值的规则确定氧化值的规则：①单质中，元素的氧化值为零；②在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数；③在大多数化合物中，氢的氧化值为+1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为-1；④通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氧的氟化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1；⑤在所有的氟化物中，氟的氧化值为-1；⑥碱金属和碱土金属在化合物中的氧化值分别为+1和+2；⑦在中性分子中，各元素氧化值的代数和为零；在多原子离子中，各元素氧化值的代数和等于离子所带电荷数。

们的氧化数。

如CO2，C氧化值为+4，O的氧化值为-2。

氧化数可为整数，也可是分数或小数。

氧化剂中某元素的原子得到电子，其氧化值降低；还原剂中某元素的原于失去电子，其氧化值升高。

氧化还原电对：在半反应式中，同一元素的两种不同氧化数物种组成了氧化还原电对。

用符号表示为：氧化型/还原型。

氧化型或还原型物质必须是能稳定存在的。

2．氧化还原反应方程式的配平（1）配平原则①电荷守恒：氧化剂所得电子数等于还原剂所失电子数；②质量守恒：反应前后各元素的原子总数必须各自相等，各物种电荷数的代数和相等。

（2）配平步骤①用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）；②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应；③分别配平两个半反应方程式，等号两边各元素的原子总数各自相等且电荷数相等；④确定两个半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数，将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。

第18章　f 区元素一、选择题1．第二、三过渡系元素性质的差别比第一、二过渡系元素的小，主要原因是（ ）。

A ．惰性电子对效应B ．屏蔽效应C ．双峰效应D ．镧系收缩【答案】D 【解析】镧系收缩使第二、三过渡系元素，原子半径相差很小，化学性质性相近。

2．价电子构型为4f 75d 16s 2的元素在周期表中属于（ ）。

A ．第四周期ⅦB 族 B ．第五周期ⅢB 族 C．第六周期ⅦB 族 D ．镧系元素【答案】D【解析】f 区（镧系和锕系）元素原子的价电子构型特征为3．下列离子中半径最小的是（ ）。

A ．Lu 3＋B ．Sm 3＋C ．Eu 3＋D ．Ce 3＋【答案】 A【解析】镧系元素由于镧系收缩的缘故总的趋势是随着原子序数的增加而逐渐缩小。

4．价电子构型为4f 75d 16s 2的元素在周期表中属于（ ）。

A ．第四周期ⅦB 族 B ．第五周期ⅢB 族C ．第六周期ⅦB 族D ．镧系元素【答案】D【解析】镧系元素的基态价电子构型可以用4f 0~145d 0~16s 2表示。

第四周期ⅦB 族为锰（Mn ）元素，价电子构型为3d 54s 2；第五周期ⅢB 族为钇（Y ）元素，价电子构型为4d 15s 2；第六周期ⅦB 族为铼（Re ）元素，价电子构型为5d 56s 2。

5．假定下列物种都存在，最稳定的物种应该是的（ ）。

A ．FeO 4B ．PtO 4C ．RuO 4D ．OsO 4【答案】D【解析】Os 的金属性最强，与O 4最易形成离子性化合物而更稳定。

6．2004年2月2日俄国杜布纳实验室宣布用高能撞击靶，经过若干次α-衰变，新元素转变为第105号元素Db 的同位素。

这种转变的α-衰变的次数为（ ）。

A ．2B ．3C ．4D ．5【答案】D【解析】转变为新元素后，原子序数Z 增加了10个单位，α粒子为，故答案为42e H 5次。

7．下列各对元素中，性质最相似的是（）。

A．Ti和VB．Ti和ScC．V和NbD．Nb和Ta【答案】D【解析】镧系收缩使镧系之后的第五周期和第六周期同族元素的半径相近，性质相似。

9.2　课后习题详解1. 写出下列化合物分子的Lewis 结构式，并指出其中何者是σ键，何者是π键，何者是配位键。

（1）膦PH 3 （2）联氨N 2H 4（N-N 单键）；（3）乙烯； （4）甲醛；（5）甲酸；（6）四氧化二氮（有双键）。

解：其结构式与化学键类型如表9.1所示：表 9.12. 根据下列分子或离子的几何构型，试用杂化轨道理论加以说明。

（1）HgCl 2（直线形）；（2） SiF 4（正四面体）；（3）BCl 3（平面三角形）；（4）NF 3（三角锥形，102°）；（5）（V 形，115.4°）；（6）（八面体）。

2NO -26SiF -解：分子或离子的几何构型及其杂化理论解释如表9.2所示：表 9.23. 试用价层电子对互斥理论推断下列各分子的几何构型，并用杂化轨道理论加以说明。

解：用价层电子对互斥理论推断分子的几何构型应先计算中心原子的价电子对数，然后确定其空间分布，再根据是否有孤电子对来判断分子构型。

如果价层电子对数等于配位数，则分子的空间构型与电子空间排列相同，否则会存在孤对电子，分子的空间构型与电子空间排列不相同。

中心原子的杂化轨道类型与中心原子的价层电子对数有关，中心原子的价层电子对数等于其参与杂化的原子轨道数。

则可推知题中的分子构型如表9.3所示：表 9.34. 试用VSEPR 理论判断下列离子的几何构型。

解：推断结果如表9.4所示：表 9.45. 下列离子中，何者几何构型为T 形?何者构型为平面四方形?解：根据理论，几何构型为形的分子或离子，其中心原子的价层电子对数VSEPR T 为5，配位原子数为3。

所以在配位原子数为3的离子中的几何构型为形。

几何3XeF +T 构型为平面正方形的分子或离子，其中心原子的价电子对数为6，配位原子数为4。

所以的几何构型为平面正方形。

4ICl -6. 下列各对分子或离子中，何者具有相同的几何构型?解：中心原子价层电子对数相同，配位原子数也相同的分子或离子，一定具有相同的几何构型。

14.1　复习笔记氮族元素包括氮、磷、砷、锑和铋。

氮和磷是非金属元素，砷和锑为准金属，铋是金属元素。

氮族元素形成的化合物主要是共价型的，且原子愈小，形成共价键的趋势愈大。

氮族元素氢化物的稳定性从NH3到BiH3依次减弱，碱性也依次减弱，酸性依次增强。

氮族元素氧化物的酸性随原子序数的递增而递减。

一、氮族元素单质氮主要以单质N2存在于大气中。

磷容易被氧化，主要以磷酸盐形式存在于自然界中。

通常将磷酸钙、沙子和焦炭混合加热至1500 ℃制取白磷。

磷的同素异形体有白磷、红磷和黑磷三种。

白磷化学性质活泼，易氧化，能自燃，有剧毒。

砷、锑和铋主要以硫化物存在于自然界中。

通常将硫化物焙烧得到相应的氧化物，然后用碳还原制备相应的单质。

二、氮族元素化合物1．氮的化合物氮原子的价层电子构型为n s2n p3。

氮能形成氧化值为+3和+5的化合物，其中氮原子大多以共价键与其他元素的原子结合。

（1）氨与铵盐氨分子是极性分子，其构型为三角锥。

氨分子间形成氢键，氨的熔点、沸点在同族元素氢化物中反常地高。

氨的主要反应类型为：①氨作为Lewis碱发生加合反应；②氨分子中的氢被取代；③氨作为还原剂被氧化。

铵盐易溶于水，在水中发生水解反应，与强碱作用并加热生成氨。

固体铵盐受热分解的规律为：挥发性酸的铵盐（如（NH4）2CO3等）分解为氨和相应的酸；不挥发性酸的铵盐（如（NH4）3PO4等）分解为氨和相应的酸或酸式盐；氧化性酸的铵盐（如（NH4）2Cr2O7等）分解为氮气等产物。

（2）氮的氧化物、含氧酸及其盐氮可以形成多种氧化值的氧化物：N2O，NO，N2O3，NO2，N2O4，N2O5等。

它们的热稳定性较差。

NO易被O2氧化为NO2，NO用于制取硝酸和硝酸盐。

①亚硝酸：亚硝酸是弱酸，很不稳定，易分解；亚硝酸盐一般易溶于水，碱金属、碱土金属的亚硝酸盐热稳定性较高。

在酸性溶液中亚硝酸盐具有氧化性。

NO2-中，氮原子与氧原子形成σ键，还形成一个三中心四电子的大π键。

10.2　课后习题详解1. 填充下表：解：根据已知条件可得表10.1：表 10.12.根据晶胞参数，判断下列物质各属于何种晶系?解：根据已知条件可得表10.2：表 10.23. 根据离子半径比推测下列物质的晶体各属何种类型。

解：上述物质都为AB 型离子键化合物，在不考虑离子极化的前提下，晶体的离子半径比与晶体构型的关系为：+-r r 当=0.225～0.414时，晶体为ZnS 型；+-r r =0.414～0.732时，晶体为NaCl 型；+-r r =0.732～1.000时，晶体为CsCl型。

+-r r4. 利用Born-Haber 循环计算NaCl 的晶格能。

解：设计循环如下：5. 试通过Born-Haber 循环，计算MgCl 2晶格能，并用公式计算出晶格能，再确定两者符合程度如何（已知镁的I 2为1457 kJ•mol -1）。

解：设计的循环如下：则通过Born-Haber 循环，计算MgCl 2晶格能为：用公式计算出晶格能为：通过比较两种方法计算出的晶格能大小，可见用两种方法计算的结构基本相符。

6. KF 晶体属于NaCl 构型，试利用公式计算KF 晶体的晶格能。

已知从Born-Haber 循环求得的晶格能为802.5 kJ•mol -1。

比较实验值和理论值的符合程度如何。

解：根据题意可知，晶体属于构型，即离子晶体构型，故查表可知KF NaCl 。

1.748A =又因为，，所以1(79)82n =+=0()()133136269R r K r F pm pm pm +-=+=+=与Born-Haber 循环所得结果相比，误差为7. 下列物质中，何者熔点最低?解：一般情况下，离子晶体的晶格能越大，则其熔点越高。

影响晶格能的因素很多，主要是离子的半径和电荷。

电荷数越大，离子半径越小，其晶格能就越大，熔点越高。

所以的熔点最低。

KBr8. 列出下列两组物质熔点由高到低的次序。

解：两组离子晶体的熔点顺序由高到低分别为：9. 指出下列离子的外层电子构型属于哪种类型解：根据外层电子的排布规则可得：10. 指出下列离子中，何者极化率最大。

3.3　名校考研真题详解一、判断题1．升高同样温度，大的反应速率增加的倍数比小的反应速率增加的倍数大。

（a E a E ）[南京航空航天大学2012研]【答案】×【解析】根据Arrhenius 方程可知，与反应速率成反比，当升高同样0e a E RT k k -=a E 温度时，大的反应速率增加的倍数比小的反应速率增加的倍数小。

a E a E 2．反应级数越大，反应的反应速率越大。

（ ）[南京航空航天大学2012研]【答案】×【解析】反应速率与反应物浓度之间的定量关系为：，其中为反应的A B r kc c αβ=αβ+总级数，可知反应速率不仅与反应级数有关，与反应的浓度也有关，故反应级数越大，反应的反应速率不一定越大。

3．的反应，实验测定的动力学方程表明是二级反应，因此它是一个222H I HI +→双分子反应。

（ ）[南京航空航天大学2011研]【答案】×【解析】反应的分子数是指参加反应的物种粒子数，故该反应的分子数是3。

反应的级数是指速率方程中各浓度项的相应指数之和，它与反应的分子数没有必然联系。

但通常在基元反应或简单反应，反应的分子数与反应的级数相等。

1．已知某化学反应的速率常数为，则此反应为（）级反应，半衰416.2910s --⨯期为（ ）s 。

[南京航空航天大学2012研]【答案】一；1102【解析】速率系数单位由反应级数n 确定，可表示为；故该反应为111(mol L )s n ---⋅⋅一级反应。

一级反应的半衰期为：1/241ln 21102s 6.2910t s--==⨯2．对于（ ）反应，其反应级数一定等于化学反应方程式中反应物的计量数（），速率系数的单位由（）决定。

若某反应速率系数k 的单位是mol -2·L 2·s -1，则该反应的反应级数是（ ）。

[北京科技大学2011研]【答案】元；之和；反应级数；三【解析】化学反应速率方程是反应速率与反应物浓度之间的定量关系为：A Br kc c αβ=式中，k 为速率系数，与浓度无关，与温度T 有关。