晶体场理论-PPT课件 (2)

3d6 4d6 5d6 3d7 3d8 3d9
108 189 231 240 70 203 249 290 263
186 270
230 339
340 455
233 344 412
204
93 73 85 126
101 108 151
110 116 164
102 101 136
1 金属离子的电荷和电子构型
平面正方形场： dx2-y2 dxy
dz2 x y dxz, dyz D4h场 x y
不同晶体场中的相对大小示意图
E = 12.28 Dq
d
x y2
2
2-2 晶体场分裂能和光谱化学序列
分裂能： 中心离子的d轨道的简并能级因 配位场的影响而分裂成的最高能量d轨道与最 低能量d轨道之间的能量差。 分裂能的大小与配合物的几何构型密切 相关, 分裂能值的大小还与一系列其它因素有 关。 ①金属离子的电荷和电子构型; ②金属离子d轨道的主量子数; ③配体的本性.
2 金属离子的主量子数
在同一副族不同过渡系列金属的对应配合物 中，Δ值随着d轨道主量子数的增大而增加。 第四周期过渡元素3dn到第五周期过渡元素 Δ约增加40～50%，由第五周期过渡元素 4dn到第六周期5dn，Δ约增加20～25%。这是因 为随主量子数的增加，d轨道在空间伸展的范围 增大，受配体的作用更强烈。 4dn,
E = 1.78 Dq d E = 0 Dq
d E = 6 Dq E = 2.28 Dq = 10 Dq d E = -4 Dq E = -4..28 Dq
d
z
2
能 量
= 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
d xy
s = 17.42Dq

t2
e
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避 开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情 况，可以预料分裂能△t将小于△o，计算表明
△t＝(4/9)△o 同样，根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相 对能量:
△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o
3E(t2)＋2 E(e)＝0
解得： E(t2)＝1.78Dq E(e)＝－2.67Dq
场相比, 这三条轨道的能 量有所降低, 这组轨道称 为t2g轨道。
d轨道能级在Oh场中的分裂
由于电子的总能量，亦
即各轨道总能量保持不变， eg能量的升高总值必然等于 t2g轨道能量下降的总值，这 就是所谓的重心守恒原理(原 来简并的轨道在外电场作用 下如果发生分裂，则分裂后 所有轨道的能量改变值的代 数和为零)。
d轨道能级在Oh场中的分裂
从d轨道的示意图和d 轨道在八面体场中的指向 可以发现, 其中dz2和dx2－y2 轨道的极大值正好指向八 面体的顶点处于迎头相撞 的状态, 因而单电子在这 类轨道上所受到的排斥较 球形场大, 轨道能量有所 升高, 这组轨道称为eg轨 道。相反, dxy、dxz、dyz轨 道的极大值指向八面体顶 点的间隙, 单电子所受到 的排斥较小, 与球形对称
4. 1 晶体场理论
在 1929 年 由 Bethe 提 出 ， 20 世 纪 的 30 年 代 中 期 为 van Vleck等所发展, 与Puling的 价键理论处于同一时代, 但 当时并未引起重视, 到50年 代以后又重新兴起并得到进 一步发展， 广泛用于处理配
合物的化学键问题。
d 轨道示意图
晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配 体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互 作用。但配体的加入, 使得中心原子原来五重简并的 d 轨道( 见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重 简并的 d 轨道分裂为两组或更多的能级组。

3 配体的性质
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从 小到大次序排列起来，就得到光谱化学序列。 I-Br-Cl-SCN-F-～(NH2)2CO～OH-～ONOHCOO-C2O42-H2OCH2(COO)22- NCSNH2CH2COO-EDTApy～NH3 NH2C2H4NH2～(NH2CH2CH2)2N-SO32-dipy phen NO2-H-CH3-CN-CO 以配位原子分类: I Br Cl S F O N 离子半径(pm) 216 195 181 184 136 132 170
6H2O
HS
HS
LS HS
LS HS
根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低 自旋进行预言: ①在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构 型； 相反, 在强场时, 由于△值较大, 配合物将取 低自旋构型。 ②对于四面体配合物, 由于△t＝(4/9)△0, 这样小 的△t值, 通常都不能超过成对能值, 所以四面体 配合物通常都是高自旋的。 ③第二、三过渡系金属因△值较大, 故他们几乎 都是低自旋的。 ④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6), 故在八面体场 中d6离子常为低自旋的 (但Fe(H2O)62+和CoF63-例 外),而d5离子常为高自旋的(CN-的配合物例外)。
d轨道在四面体场中的能级分裂
y
x
dx2-y2
z
y
dz2
z
x
y
dxy
x
y
x
dyz（dxz）
设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方 向趋近于中心原子, 因dx2-y2轨道的极大值正好处 于与配体迎头相撞的位置, 受排斥作用最强, 能级 升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2 仅轨道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用 稍小, 能量稍低, 简并的dxz、dyz的极大值与xy平 面成45°角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。 总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到 低的顺序是： ①dx2-y2, ②dxy, ③dz2, ④dxz和dyz

高
高
低
低
高
高
⑴八面体络合物中d电子的排布
当△0﹥P时，即强场的情况下，电子尽可能占据 低能的t2g轨道。
注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5d6和d7有
。
△
eg
t2g
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
但是
当△0＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占 五个轨道。
-
-
4911
-
-
-
-
-
2597
-
-
-
2597
-
-
-
1903
-
-
-
1476
-
363
-
-
-
500
-
-
-
403
-
-
-
371 306 3283
-
347
-
-
323
从表中的实验数据来看，一般说有：
10000cm-1<△0<30000cm-1
这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区。
从表中的实验数据来看,相应络合物中的△t 值,显然比△0的值小的多.
又例如
在四面体场中，均为弱场高自旋 ，d6为e3 t23，如图：
（2/5）△t
△t=（4/9）×10Dq
（3/5）△t
可求
(3) 络合物的热力学稳性
用CFSE可解释放络合物热学稳定性的事实 。 以第一系列过渡元素二价离子的水合物 [M（H2O）6]2+的水化（-△H）为例：
M：Ca2+…… Zn2+ d：d0 …….. d10

一、什么是配合物
Wate is the complex compound
1.问题的发现
据历史记载的最早发现的配合物是亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3，是普鲁士人1704年在染坊中 寻找蓝色染料时，将兽皮、兽血与碳酸钠在铁锅中强烈煮沸得到的，故称其为普鲁士蓝。
随着人们对物质的研究和进一步认识，又发现了结构上与亚铁氰化铁类似的很多物质。
y
级升高相对较多。
x
dx2-y2
z
② dz2 轨道
如图所示，在正八面体配位场中因中央离子的dz2 轨道
的两个极值，分别指向±z方向的两个配体；同时，dz2 轨道
y
的“腰环”极值指向±x、±y四个配体。
为了较好地解释配合物的磁性和高自旋和低自旋等问 题，1935年培特和冯弗莱克提出了晶体场理论(CFT)。
晶体场理论认为：配合物中央离子（原子）和配体之 间的相互作用，主要来源于类似于离子晶体中正负离子间 的静电作用；在此作用下，中心离子的原子轨道可能发生 分裂。
z
y
配体
x
中央离子
Hans Albrecht Bethe 1906－2005
【dx2-y2 轨道】
虽然 dx2-y2 轨道与 dz2 轨道的图象有所不同，由群论方法可得
出，dz2 轨道与 dx2-y2 轨道受配体静电的排斥相当。
即：两个轨道为简并轨道。
y
z
y x
dz2
b = a/1.414 a/2
x z
dx2-y2
⑶d轨道能级分裂图
从前面的简单分析不难看出， d 轨道在正四面体配位场静电的排斥作用下轨道能级升高，
☆pz 轨道受配体静电的排斥相对 较小，其能级升高相对较少。

《宝石颜色成因理论》
第5讲 晶体场理论2
石斌
中国地质大学(武汉)珠宝学院
原子 结构
原子电子轨道
原子轨道理论
物
晶体场理论
质
微
配位场理论
观
结
分子电子轨道
分子轨道理论
构
分子 结构
能带理论 色心
能带(色心)理论
分子振动转动
分子振转理论
晶体场理论（CTF: crystal field theory）是 1929～1935年由贝特(Bethe H)和范弗莱克(Van Vleck J H)提出并发展起来的, 1952年由奥盖尔 （Orgel）补充成为比较完整的晶体场理论，并应 用于研究配合物的化学键，对配合物磁性及光学 性质（颜色产生的原因）给出了成功的解释。 晶体场是关于未充满d轨道和f轨道能级分裂的理 论,是关于过渡金属离子(或稀土元素离子)特征的 理论。
基本概念与知识
能量换算 1cm-1＝1.24×10-4eV
可见光范围
波长：380nm – 760nm 波数：26,316cm-1 – 13,158cm-1 电子伏特：3.16eV – 1.63eV
晶体场理论的基本要点
➢ 晶体场理论是静电作用模型，把中心离子 （M）和配位体（L）的相互作用看作是类似 离子晶体中正负离子的静电作用；
Δ0＝Eeg - Et = 10Dq
影响分裂能的因素主要有中心离子的电荷、元素 所在周期和配体的性质及对称性，其变化规律 大体如下：
晶体场的分裂能及其影响因素
1）中心离子电荷
同一过渡元素形成的配合物，当配体相同时，
中心离子正电荷越高，分裂能越大。
因为中心离子正电荷越高，对配体引力越大，
导致中心离子与配位原子核间距减小，配体产

Ni2+ (0.78Å) 882KJ/mol Mg2+ (0.78Å) 735KJ/mol
Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于早期代换Mg，但实际 上Ni在橄榄石结晶的早期就取代Mg。这就需要用新的理论来加以 解释-----
晶体场理论
一. 晶体场理论概要
1. 什么是晶体场理论？
晶体场理论是研究过渡元素化学键的理论，它在静电理论的基础上， 应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中 心离子d 轨道或f轨道的影响，来解释过渡元素和镧系元素（d轨道<亚 层>或f轨道<次亚层>电子没有全充满）的物理和化学性质。
有些过渡族元素的共生结合，用类质同像、林伍德电负性法则都解 释不了，例如：
Ni2+ (0.78Å) 882KJ/mol Mg2+ (0.78Å) 735KJ/mol
Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于在岩浆结晶的早期代换Mg， 而实际上Ni在早期就进入了橄榄石晶体。 晶体场理论成功地阐述了对第一过渡族元素性质和行为。
1. 五重简并——在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能级相同，电
子云呈球型对称，电子在五个d轨道上的分布概率相同，称为五重简并。
五 五个d 轨道都受到配 重 位体负电荷的排斥， 简 轨道的总能级提高. 并
晶体场中未受干扰 的离子的能量状态
无外场离子 的能量状态
d
3/5 O
2/5 O
d
在八面体晶体场中 的离子的能量状态
第二章
自然体系中 元素共生结合规律
第三讲
§3 晶体场理论在解释过渡族 元素结合规律上的应用
本节要求掌握的内容
1. 掌握基本概念： a. 晶体场分裂能； b. 晶体场稳定能； c. 八面体择位能。

释了配合物的空间构型等问题。
为了较好地解释配合物的磁性和高自旋和低自旋等问
题，1935年培特和冯弗莱克提出了晶体场理论(CFT)。
晶体场理论认为：配合物中央离子（原子）和配体之
间的相互作用，主要来源于类似于离子晶体中正负离子间
的静电作用；在此作用下，中心离子的原子轨道可能发生
分裂。
z
Hans Albrecht Bethe
——2006年高中化学竞赛试题
6-2 某钒的配合物具有 VO(N2O2)配位结构形式，所有的氮、氧原子都为配 位原子。且配合物只检测到一种 V-N键，两种 O-V键。
美国著名化学家，因阐明化学 键的本质，并以此解释了复杂分子 结构，1954年获诺贝尔化学。
看法。 他认为：所有配合物都是以共价配键结合的。并结合杂化轨道理论对
配合物的构型加以解释。
严格执行突发事件上报制度、校外活 动报批 制度等 相关规 章制度 。做到 及时发 现、制 止、汇 报并处 理各类 违纪行 为或突 发事件 。
相对较多；
npx npy
☆pz 轨道受配体静电的排斥相对
较小，其能级升高相对较少。
E’
npz
np
四方配位场
严格执行突发事件上报制度、校外活 动报批 制度等 相关规 章制度 。做到 及时发 现、制 止、汇 报并处 理各类 违纪行 为或突 发事件 。
⑶ d轨道
中央离子的 d 轨道有五种取向（dxy、dyz、dxz、dx2-y2、dz2），当四 个配体沿±x、±y 方向靠近中央离子时，中央离子 d 轨道受配体静电的 排斥，其能级升高，并发生能级分裂。
点平面方向。
z
z
x
y
y
x
dxz
dyz