旋光异构详解讲解

H
(–)–2–溴丁烷
将投影式在纸面上旋转180°，得到相同的分子：
CH3
CH2CH3
H Br Br H
CH2CH3 CH3
图5-10 Fischer 投影式旋转180°的分子模型
2、 含有一个手性碳原子化合物的 旋光异构
如果将投影式上任一手性碳原子所连的基团相互交换
偶数次，分子构型保持不变；相互交换奇数次，分子的构型
1.手性物体与手性分子
手性： 人的左右手的关系可比喻成“实物”与“镜
像”的关系。相象，但不能完全叠合。手的 这种性质称为手性。
手性物体：
自然界有许多物体也具有手性，如螺 丝钉、树叶、剪刀等。
手性分子：
任何一种与其镜像不能完全叠合的分子， 就是手性分子。
一般说，凡是由手性分子组成的物质就有旋光性。
二、旋光性与分子结构的关系
coohoh2含有一个手性碳原子化合物的旋光异构含有一个手性碳原子化合物的旋光异构hcoohch3ohcoohhohch3hcoohch3ohcoohhch3oh3构型及构型标记法dl构型标记法3构型及构型标记法dl构型标记法已知由不同来源可得两种乳酸它们的比旋光度绝对2含有一个手性碳原子化合物的旋光异构含有一个手性碳原子化合物的旋光异构已知由不同来源可得两种乳酸它们的旋光度绝对它们的旋光度绝对值相同但方向相反
内消旋体虽无旋光活性，但仍属旋光异构体。

8 第一节 物质的旋光性
一、 平面偏振光和旋光性
（二）物质的旋光性
能使平面偏振光振动平面旋转的 性质称为物质的旋光性，具有旋光 性的物质称为旋光性物质（也称为 光活性物质），如右图10-3所示。
第十章
9 第一节 物质的旋光性
第十章
二、 旋光仪和比旋光度
（一） 旋光仪
测定化合物的旋光度用旋光仪，旋光仪的主要部分由两个尼克尔棱镜（起偏棱镜和检偏棱 镜）、一个盛液管和一个刻度盘组装而成，如下图10-4所示。
15 第二节 对映异构现象与分子结构的关系
第十章
二、 对称性和手性碳原子
（一）对称性
2．对称中心
若分子中有一点P，通过P点画任何 直线，两端都有相同的原子，则点P称为 分子的对称中心，如右图10-7所示。
具有对称面或对称中心的化合物和 它的镜像是能重合的，因此不具有手性。
Cl
H
F HP HF
具有对称中心P
5
过 渡 页
1 物质的旋光性
2 对映异构现象 与分子结构的关系
3 含一个手性碳原子 化合物的对映异构
6 第一节 物质的旋光性
一、 平面偏振光和旋光性
（一）平面偏振光
光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直，如下图10-1所示。
第十章
光的前进方向与振动方向垂直
普通光的振动平面

，测得的旋光度称为比旋光度，用[α]表示。
式中，t为测定时的温度（一般为20℃），λ为所用光源
的波长（常用钠光，波长589.3nm，标记为D），α为测得的旋
光度(°)，C为被测溶液的浓度（g·mL-1），L为盛液管的长 度（dm）。若被测物质是纯液体，可用该液体的密度替换上式 中的浓度来计算其比旋光度。
H
H3C
COOH
OH
（3）若将其中一个费歇尔投影式的手性碳原子 上的任意两个原子或基团交换偶数次后，得到的投影 式和另一投影式相同，则这两个投影式表示同一构型 。如下述化合物Ⅰ和Ⅲ表示同一构型：
CH3 H OH
C2H5
Ⅰ
-H和-CH3交换 第一次交换
H3C
H
OH
C2H5
Ⅱ
-OH和-C2H5交换 第二次交换
（二）构型的表示方法
球棒式
COOH
H
C CH3 OH
COOH
H3C C HO
H
透视式
1. 费歇尔投影式的投影规则：
（1）画一个十字，以其交叉点表示手性碳原子，四个价 键与四个不同的原子或原子团相连。
（2）将碳链竖起来，把氧化态较高的碳原子或命名时编 号最小的碳原子放在最上端。
（3）与手性碳原子相连的两个横键指向纸平面的前方， 两个竖键指向纸平面的后方。
HLeabharlann Baidu

最早发现的含一个手性碳的化合物是乳酸， 手性碳上四个不同的基团在空间有两种不同的 排列方式，也就是有两种不同的构型：
* CH OH
CH3
COOH
乳酸
牛奶发酵得到 运动中肌肉分泌
[α]D=-3.82°
[α]D=+ 3.82°
乳酸的两个分子模型，无论将它们 怎样翻转，都不能使之完全重合。所以 二者分别代表两个不同分子。它们呈实
第七章 旋光异构
Enantiomerism
构造异构 同 分 异 构 立体异构
碳链异构 官能团异构 位置异构 互变异构 构象异构 顺反异构（几何异构） 构型 旋光异构（对映异构）
一、几个重要概念 1.旋光性（optical activity）
光波在各个 方向振动 光波在一个 方向振动
普通光
尼可尔棱镜
COOH H3C HO
透视式
H
C
CH3 OH
C
H
（2）费歇尔（Fischer）投影式
Fescher投影式
球棒模型
COOH
COOH HO CH3 H
Fescher投影式 H
CH3
OH
注意问题:
a.要以立体的观点看待费歇尔投影式(横 前竖后）， b. 主链竖向，C-1在上， c. 不能将费歇尔投影式离开纸面翻转 180°，不能在纸面上旋转90o ，但可沿纸 面旋转180°及其整数倍（n个180°) 。

第七章 旋光异构
Enantiomerism
碳链异构
官能团异构
构造异构 位置异构
同 分
互变异构
异
构
构象异构
立体异构 顺反异构（几何异构） 旋光异构（对映异构） 构型
一、几个重要概念 1.旋光性（optical activity）
光波在各个 方向振动
光波在一个 方向振动
普通光
尼可尔棱镜 偏振光
旋光仪示意图
(Ⅰ)≠ (Ⅱ)
COOH
H
OH
CH3 （Ⅰ）
沿纸面 HO
旋转180°
CH3 H
COOH
（Ⅱ）
(Ⅰ)＝(Ⅱ)
H
CH3
注意问题:
a.要以立体的观点看待费歇尔投影式(横 前竖后），
b. 主链竖向，C-1在上， c. 不能将费歇尔投影式离开纸面翻转 180°，不能在纸面上旋转90o ，但可沿纸 面旋转180°及其整数倍（n个180°) 。
COOH
COOH
离开纸面
H
OH
HO
H
翻转180°
CH3
CH3
（Ⅰ）
（Ⅱ）
CH3 C* H COOH
OH
乳酸
牛奶发酵得到
[α]D=-3.82°
运动中肌肉分泌
[α]D=+ 3.82°
乳酸的两个分子模型，无论将它们 怎样翻转，都不能使之完全重合。所以 二者分别代表两个不同分子。它们呈实 物与镜像的关系，叫做对映异构体，简 称对映体。这一对对映体都是手性分子， 所以都有旋光活性。

3
一.旋光仪
互为镜像，且不能重叠 构造式相同的两个分子，其结构不同，呈实物与镜像的关系，二者不能重叠，一个为左旋体，一个为右旋体，二者α值相等，方向相反 。 一般用钠光灯（D）作光源， ，t=20OC （ｄ）远离观察者（向最小基团方向观察）若ａ→ｂ→ｃ Ｒ,Ｓ构型表示法(绝对标记法) 一般用钠光灯（D）作光源， ，t=20OC 旋光度：α 表示，其值为检偏器刻度盘上的读数，与c , b. c. 若溶剂不是水，则要在后面标出溶液及相应的浓度 四个原子或基团确定一个从大到小的优先次序 任意两个基团不能对调； 任何一个不能和它的镜像完全重叠的分子，就叫做手性分子，凡具有手性的分子就有旋光活性 手性分子：手性分子中不一定含有手性碳原子； 互为镜像，且不能重叠 含手性碳原子的分子不一定是手性分子。
C
CH3
H
OH
COOH
C
H
CH3
OH
2. 外消旋体：等量的对映体组成的混合物， 无旋光性，在手性条件下可拆分。
10
3. 构型的表示方法： • 锯架式（透视式）
Ｒ,Ｓ构型表示法(绝对标记法) 这种方法根据化合物的实际模型或投影式就能判定构型。
命名原则：它先按顺序规则将与手性碳原子所连的 四个原子或基团确定一个从大到小的优先次序
• 四点操作： 1.不能离开纸面翻转（会改变前后）； 一般用钠光灯（D）作光源， ，t=20OC

2：手性碳原子
• 将连有四个不同基团的碳原子形象地称为 手性碳原子(常以C*标记手性碳原子)。或者 含有具有旋光性的碳原子。
• 两个或多个分子由于构型上的差异而表现 出不同旋光性能的现象。这些分子互为旋 光异构体，也称对映异构体。（含有手性 碳原子的分子具有旋光异构）
如何判断是旋光异构体？
只有手性碳原子的分子才有旋光 异构体？
旋光异构
1：旋光性 当普通光通过一个偏振的透镜或尼科尔棱镜时， 一部分光就被挡住了，只有振动方向与棱镜晶 轴平行的光才能通过。这种只在一个平面上振 动的光称为平面偏振光。简称偏振光。偏振光 的振动面化学上习惯称为偏振面。当平面偏振 光通过手性化合物溶液后，偏振面的方向就被 旋转了一个角度。这种能使偏振面旋转的性能 称为旋光性(optical activity)。手性化合物都具 有旋光性。
• 某些分子虽然不含手性原子，但由于分子 。 中的内旋转受阻碍，也可以引起旋光异构 现象，例如取代的联苯类化合物、聚集多 烯类化合物、柄型化合物和螺环化合物。 • 碳原子外，其他原子如氮、硫、硅、磷、 砷、硼、铍等处于适当分子结构中时，也 可造成对映异构。某些金属原子处于适当 结构的配位化合物中时，也能出现对映异 构。
影响旋光的原因？
• 分子中含一个或多个手性原子（见手征性）。 含有一个手性碳原子时，有两个旋光异构体, 它们具有互为实物和镜像的关系,故也称对映 异构。 • 若一个分子的的旋光能力由于分子内的两个结 构相同但构型相反的手性原子的存在而互相抵 消，称为内消旋体 • 等量互为对映异构体的旋光性物质均匀混合， 所得混合物没有旋光性。这种混合物叫做外消 旋体。

180?
CH3
HO C H
COOH
其构型不变。
COOH H C OH
CH3
甲基与 羟基调换
COOH H C CH3
OH
羧基与 氢调换
H HOOC C CH3
OH
构型相同
⑶若将一个投影式或手性碳原子上的任意二个原子（团）交换 奇数次，则其所表示的构型为其对映体。
COOH H C OH
CH3
调HO与H
H
Cl
H
CH3
不是对称中心
从以上分析可以看出，凡是分子中具有对称面或对称中心 的分子，都不是手性分子，没有旋光性。 我们将对称面与对称 中心称为对称因素，因此，凡分子中存在有对称因素的分子都 没有旋光性。判断物质是否具有旋光性的依据是看其分子中是 否存在对称因素。
第三节 含有一个手性碳原子化合物的旋光异构
巴斯德：法国化学家和微生物学家。 1822年12月27 日生于多勒 ,1895年9月28日卒于巴黎附近的圣克卢。 1840年在贝桑松皇家学院毕业， 1847年因结晶学方 面的研究而获博士学位。 1849～1854年任斯特拉斯 堡大学化学教授。 1854～1857年，任里尔大学化学 教授和理学院院长。 1857年回巴黎，任高等师范大 学地质学、化学和物理学教授。 1867～1889年，在 索邦大学任化学教授。 1889～1895年任巴斯德研究

OH
注意:Fisher投影式不能在平面上旋转90°的奇数 倍,也不难离开纸面翻转. (2)相对构型和绝对构型的标记 ①D/L构型 旋光异构的构型是指手征性碳原子所连四个不同 基在空间排列顺序，直到1951年还没有实验方 法测得绝对构型。为避免在确定构型的混乱，费 歇尔选择甘油醛为标准，并假设右旋的甘油醛有 下列结构,并标记为D型,那么它的对映体就是左 旋的，标记为L型.
(2S,3R)
H OH
OH H CH2OH
(2R,3S)
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
(Ⅳ)
A
+
A
ห้องสมุดไป่ตู้
-
A+ A-
B+ Bdl
B
B
+
dl
C1为平面结构，有对称面，C4连有两个相同的氢原子， 所以C1、C4都不是手性碳原子。C2、C3所连的四个基 团都不相同，均为手性碳原子，而且是不同的手性碳原 子.它有 C1 * C1 =4 个旋光异构体. (Ⅰ)和(Ⅱ), (Ⅲ)和(Ⅳ) 2 2 分别互为一对对映体, (Ⅰ)和(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅱ)和(Ⅲ)、 (Ⅳ)虽为异构体，但不是实物与镜像的关系，是非对映 体. 构造相同，又不是对映体的异构体称为非对映体. 4.含两个相同手性碳原子的化合物. 酒石酸的旋光异构:
①碳链要尽量放在垂直方向上,氧化态高的在上面,氧化态 低的在下面; ②以垂直线相连的原子或基团表示伸向纸面后方,水平方 向表示伸向纸面前方; ③将分子结构投影到纸面上,用横线和竖线的十字交叉点 表示碳原子. 例如将楔形式的乳酸转化为Fischer投影式的乳酸:

转环
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
转环
CH3
CH3
CH3
但不能通过转环作用变成其对映体，因此，反-1,2-二
甲基环己烷有旋光性。
HH H3C CH3
H CH3 H3C H
H3C H H CH3
顺-1,2-二甲基环己烷，在它的平面结构式中有一个对称 面，不是手性分子。
反-1,2-二甲基环己烷，在它的平面结构式中没有对称 面也没有对称中心，是有手性的。
没有旋光性。
❖内消旋体：虽有手性碳原子，但由于分子的内部作用而 失去旋光性的分子。
酒石酸构型异构体的总数为3 < 22，包括一个左旋体，一 个右旋体，和一个内消旋体。 左旋体和右旋体等量混合可组成外消旋体。
内消旋体在分子内部旋光性互相抵消。
内消旋体和左旋体或右旋体之间不呈镜像关系，属非 对映异构体。
❖对映体的等量混合物叫做外消旋体，用(±)表示。 外消旋体中对映体对偏振光的作用互相抵消，因此没有 旋光性。 外消旋体和左旋体、右旋体相比，物理性质有所改变。
(+)-乳酸 (-)-乳酸 (±)-乳酸
[α]2D0
+3.8º
-3.8º
0
mp./℃
53
53
18
化学性质基本相同，对映体各自保持自己的生理活性。
1与2，3与4为对映异构体，1与3或4，2与3或4称为 非对映异构体。

乳酸的结构式 乳酸一对对映体的费歇尔投影式
COOH
H H
C
COOH
OH
COOH HO HO
C H
COOH H CH3
OH CH3
CH3
CH3
书写费歇尔投影式时要注意： 书写费歇尔投影式时要注意： 费歇尔投影式时要注意
费歇尔投影式是用平面式来表示分子的立体 结构。 结构。与手性碳原子相连的两个横键是伸向纸前 方的，两个竖键是伸向纸后方的。 方的，两个竖键是伸向纸后方的。
3 CH3
C
1
H OH
Cl
2 (S) － 1－氯乙醇
CH3 C CH3CH2 H COOH
任意调换两个基 团，构型相反
(R) － 2－甲基丁酸
对费歇尔投影式， 对费歇尔投影式，如果最小基团排在竖 顺时针方向排 键上时，其他三个基团的若为顺时针 键上时，其他三个基团的若为顺时针方向排 则为R构型；其他三个基团的若为逆时针 列，则为R构型；其他三个基团的若为逆时针 方向排列，则为S构型； 方向排列，则为S构型；如果最小基团排在横 键上时，其他三个基团的若为顺时针 顺时针方向排 键上时，其他三个基团的若为顺时针方向排 则为S构型；其他三个基团的若为逆时针 列，则为S构型；其他三个基团的若为逆时针 方向排列，则为R构型。 方向排列，则为R构型。
一．含一个手性碳原子化合物的旋光异构 1．对映体和外消旋体

7) 左旋体：使偏振光的偏振面向左旋转 的物质。用（-）或（l）表示左旋。
8) 旋光仪：测定旋光物质 大小和旋转方向 的仪器。 9) 比旋光度：在一定条件下，旋光度是 旋光物质所特有的常数，这一常数用比旋 光度 [] t 来表示。
[ ] t =

c· L
：旋光仪中的读数。T：测定时温度 c：样品溶液的浓度。 ：光源的波长 L：盛溶液的管长。
第五章 旋光异构
Ⅰ旋光异构现象与旋光性 Ⅱ手征性和旋光异构 Ⅲ 含手征性碳原子的链状化合物旋光异构现象
同分异构分为构造异构和立体异构
碳链异构 官能团异构 位置异构 互变异构
构造异构 同分异构
构象异构 立体异构 构型异构
顺反异构 旋光异构
Ⅰ旋光异构现象与旋光性
1. 旋光异构现象
乳酸（羟基丙酸）：

① 透视式：(伞形式)
规定：手性C原子在纸平面上，与它在同一平面的原 子或基团用细实线相连，在纸平面前方的用楔 形线相连，在纸平面后的用虚线相连。
CH3 CH3 COOH OH HOOC HO C H
乳酸
H
C
特点：构型直观。缺点：书写麻烦。
② 费歇尔投影式：
规定：碳链放在竖直方向，将碳链中编号为 1 的C放在竖线上方，手性C原子放在纸平面上用 ＋字表示，竖线表示在纸平面后方，横线表示 在纸平面前方。 即：横前竖ห้องสมุดไป่ตู้ * 写出 CH CHOHCOOH 的对映异构。 3 ① 编号

旋光仪示意图
旋光性：使偏振光的振动方向发生旋转的性质， 又叫光学活性。
旋光度：旋光性物质使偏振光振动面旋转的角度，α 右旋：顺时针方向旋转，（+），d左旋：逆时针方向旋转，（-），l比旋光度：
t [α ]λ
= C× L
α
λ：光源波长 t：测定时的温度 α：旋光仪读数 C：溶液浓度（g/ml） L：样品管长度（dm）
a
b
d
c
规则：1）按优先次序规则排序 a > b > c > d 2）从最小基团d的背面观察a →b → c 顺时针：R-型 逆时针：S-型
如：
HO
CH3
COOH
逆 时 针，S- 型
H C2H5
H HO
C2 H5
顺 时 针，R- 型
H
COOH
HO COOH
C2 H5
HO H
C2 H5
顺 时 针，R- 型
2. 含两个相同手性碳原子化合物的旋光异构：
以酒石酸为例：
HOOC
CH CH
2 3
COOH
OH OH
C2*、C3*是两个相同手性碳原子 其费歇尔投影式可以写出四种结构；
COOH H H OH OH COOH
Ⅰ ( 2R ,3S )
COOH HO HO H H COOH
Ⅱ ( 2S ,3R )