氮掺杂石墨烯的制备及其电催化氧气还原性能_马贵香

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0． 01°， 扫描 2θ = 5° ～ 80°， 扫描速率为 8° / min。 激光拉曼光谱 （ Raman ） ： 采用 Jobin Yvon HR800 型激光拉曼光谱仪。
法
［ 2628 ］ ［ 2932 ］
法 便， 是目前最有前景的大规模制备石墨烯的一种重
GO ） 还 原 以 及 氧 化 石 墨 （ Graphite oxide， 。其中， GO 还原法原料廉价易得， 操作简
要 方 法。 较 早 出 现 的 GO 还 原 法 是 高 温 热 解 ［ 3334 ］ ， 即在较高温度 （ 通常 1 050 ℃ ） 下含氧官能 法 GO 在气体的膨胀作用下被 团裂解产生大量气体， 还原并剥离开来， 这种方法操作条件比较苛刻， 还 C / O 原子比仅为 10。之后有研究者 原程度也不高， ［ 35 ］ 在高真空条件下， 温度 报道了低温热还原法 ， 200 ℃ 左右即可将 GO 还原剥离， C / O 原子比依然不 高， 仍为 10 左右。除此之外， 还有一些液相中的还 原方法， 如水合肼、 硼氢化钠、 溶剂热等， 这些也都不 能彻底消除石墨烯纳米片上的含氧官能团， 因而影 响了石墨烯的导电性。为此， 有必要进一步提高氧 减少石墨烯上的含氧官能团。 化石墨的还原程度， 笔者利用爆炸辅助法， 在无催化剂条件下成功 制备了高度还原的石墨烯（ Reduced graphene oxide， RGO） ， 通过控制前躯体化学组成原位合成了高度 RGO。将所制 RGO 和 NRGO 用于燃料 还原的 N， 电池中氧气还原反应催化剂 结果显示两种催化剂 RGO 的催化活性更 均具有较好的催化活性， 但 N高。
［ 12 ］
如室温量子 特殊的结构使其具有许多奇特的性质， ［ 8 ］ ［ 9 ］ ［ 10 ］ ［ 11 ］ 霍尔效应 、 铁磁性 、 超导性 和巨磁阻效应
［ 12 ］ 等。此外， 石墨烯还具有优异的热学性能 、 电学 ［ 8 ］ ［ 13 ］ 性能 、 力学性能 以及很高的化学稳定性和热力 ［ 1415 ］ 、 学稳定性， 使其在纳米器件 电池 / 超级电容 ［ 16 ］ ［ 17 ］ ［ 18 ］ 器 、 复合材料 以及储氢材料 等领域表现出
摘
要：
GO） ， 通过改良 Hummers 法制备氧化石墨（ Graphite oxide， 采用爆炸辅助还原法将 GO 还原剥离并原
doped graphene， NRGO ） 。采用 TEM、 SEM、 FIIR、 XPS、 XRD 及 Raman 等分 位掺杂得到氮掺杂石墨烯（ NitrogenRGO 的形貌、 析手段对 N组成以及结构进行了表征， 利用旋转环盘电极技术测试了其电催化氧气还原活性 。 TEM 和 SEM 结果表明， IR 及 XPS 结果表 爆炸条件下 GO 被很好地剥离开来， 得到只有几层厚度的石墨烯； FIC / O 原子比达到 26． 2 ， 明，GO 中大部分含氧官能团被脱除， 是目前所得 GO 还原程度非常高的方法之一， 且氮 元素成功掺杂进石墨烯晶格中， 掺杂氮的原子质量分数约为 2． 11% ； 电化学测试结果显示， 氧气还原的极限扩 RGO） 的 0． 24 mA 提高到 NRGO 的 0． 49 mA， 散电流由非氮掺杂石墨烯（ Reduced graphene oxide， 尽管爆炸辅助 RGO 具有更高的催化活性。 还原得到的 RGO 对氧气还原也显示出较好的催化活性， 但掺杂之后的 N关键词： 爆炸； 氧化石墨； 氮掺杂石墨烯； 氧气还原 TB 332 文献标识码： A 中图分类号：
［ 22 ］ 氧气的吸附活化， 进而促进氧气的还原。Qu 等 RGO， 采用化学气相沉积法制备了 N测试结果表明
。为此， 近年来很多研究者致力于
开发 高 效 的 阴 极 氧 还 原 催 化 剂， 主要有两个方 ［ 34 ］ ： 一方面是开发 Pt 的金属合金催化剂， 面 提高催 化效率减少 Pt 金属的用量； 另一方面是开发非贵金 属催化剂， 包括过渡金属大环化合物、 硫族化合物、 过渡金属氧化物等。最近， 人们发现氮掺杂碳纳米 材料 对 燃 料 电 池 中 氧 气 还 原 有 很 好 的 催 化 性 ［ 56 ］ ， 能 这为燃料电池的发展提供了一个新的契机。 在诸多炭材料中， 石墨烯又凭借其特殊的结构 和性质成为目前人们研究的热点。石墨烯是由碳 六元环组成的二维周期性结构， 是构建零维富勒 ［ 7 ］ 烯、 一维碳纳米管、 三维石墨的基本单元 。这种
第4 期
马贵香 等： 氮掺杂石墨烯的制备及其电催化氧气还原性能
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［ 23 ］ 石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法 、 取 ［ 24 ］ ［ 25 ］ SiC 表面石墨化法 、 向附生法 、 金属表面外延
至 420 mL， 加入 25 mL 30% 的 H2 O2 溶液， 还原残留 的氧化剂。趁热过滤， 并用蒸馏水和质量分数为 5% 的稀盐酸充分洗涤直到滤液中无硫酸根为止。 最后将滤饼置于 60 ℃ 的干燥箱中干燥， 获得 GO， 研 磨备用。 2． 2． 2 NRGO 和 RGO 的制备 爆炸反应采用自行设计的爆炸辅助化学气相 沉积反应装置， 该装置包括一套爆炸反应釜、 加热 的电炉以及控温设备。制备过程如下： GO 和 CO （ NH2 ） 2 混合均 将一定质量比的 PA、 匀后， 装入反应釜密封（ 反应釜容积为 14 mL） 。 以 20 ℃ / min 的升温速率加热反应釜至 310 ℃ ～ 420 ℃ 引发爆炸。此时反应釜内的压力发生突 跃， 从 0 升至 20 MPa ～ 40 MPa， 平衡压力约 15 MPa， 同时温度达到 500 ℃ ～ 1 000 ℃ 。 爆炸发生后爆炸釜继续在电炉内停留一段时 间， 然后取出， 自然冷却至室温后， 缓慢释放釜内气 RGO， 体产物， 收集所得固体产物 N并用蒸馏水和 烘干备用。 乙醇多次洗涤， 以 PA 和 GO 为原料， 按照上述步骤制备 RGO。 2． 2． 3 电极制备 50 μL 质量分数 5% 的 Nafion 将 5 mg 催化剂， 溶液和 1 mL 乙醇混合， 超声 30 min， 使得混合物中 各组分分散均匀。 取 10 μL 混合液滴在玻璃炭 （ Glassy carbon， GC） 盘电极上， 同时确保混合液没有黏连在铂环电 。 极上 在空气中红外灯烘干电极上的混合液， 剩余催 化剂薄膜黏在 GC 盘电极上。 2． 2． 4 电催化氧气还原性能测试 催化剂的电催化氧气还原性能用 CHI760D 电 化学工作站及旋转环盘电极（ RRDE） 装置评价。盘 Pt 丝为对电极， Ag / AgCl 电极为参 电极为工作电极， 比电极， 电解液为 0． 1 mol / L 的 KOH 水溶液， 电极 转速设置为 1 500 r / min， 线性扫描（ LSV） 的扫描速 率设为 10 mV / s。首先在 Ar 饱和的条件测试背景 电流， 而后在氧气饱和的条件下线性扫描， 扣除背 景电流得到氧气还原的极化曲线。 2． 3 样品表征 透射电子显微镜 （ TEM ） 与高分辨率透射电子 2010（ JEOL Ltd． ） 型高分辨 显微镜（ HRTEM） ： JEM率透射电子显微镜， 加速电压为 200 kV。 438VP 型场 扫描电子显微镜（ SEM） ： 采用 LEOSEM） 检测。 发射扫描电子显微镜（ FE-
潜在的应用前景。进一步对石墨烯进行改性可以 有效调变其结构和性能，实现更为丰富的化学功能 和应用。例如， 在石墨烯晶格中引入氮原子后， 得 doped graphene， N到 氮 掺 杂 石 墨 烯 （ NitrogenRGO） ， 通过调整氮掺杂量可以实现其在 p 型和 n ［ 19 ］ 型半导体之间的转换 。这些改性石墨烯表现出 复合材料、 与石墨烯迥异的结构和性质，在微电子、 ［ 2021 ］ 催化、 储氢等领域有着重要的应用。研究者 认 为， 氮元素的掺杂改变了炭材料的电负性， 使得氮 原子周围的碳原子带有更多的正电荷， 从而有利于
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前言Βιβλιοθήκη 在化石能源日趋紧缺的时代， 燃料电池因高效 21 和环境友好两大优势被认为是 世纪最有发展前 景的高效清洁发电技术。然而， 遗憾的是燃料电池 中贵金属 Pt 基电极催化剂昂贵的价格以及选择性 和稳定性差等问题很大程度上限制了其的商业化 应用。特别是阴极上进行的氧气电催化还原反应， 由于其反应速率比阳极上氢气的氧化反应速率约 低 6 倍， 严重降低了燃料电池的效率， 因而需要更多 的 Pt 催化剂
第 27 卷 第 4 期 2012 年 8 月 文章编号： 10078827 （ 2012 ） 04025808
新 型 炭 材 料 NEW CARBON MATERIALS
Vol． 27 No． 4 Aug． 2012
氮掺杂石墨烯的制备及其电催化氧气还原性能
1， 2 1 1 1 马贵香 ， 赵江红 ， 郑剑锋 ， 朱珍平 （ 1． 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室， 山西 太原 030001 ； 2． 中国科学院研究生院， 北京 100049 ）
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炭 材
料
第 27 卷
X 射线光电子能谱 （ XPS ） ： PEPE PHI5300X 光 Mg Kα 靶（ 1 253． 6 eV） ， 电子能谱仪， 功率为 250 W （ 12． 5 kV × 20 mA ） ， 本底真空度优于 10 Pa （ 10 Torr） 。数据处理采用 XPS peak 软件进行曲线拟 合。 IR ） ： 采 用 BioRad 傅里叶 变 换 红 外 光 谱 （ FIFTS165 型傅里叶变换红外光谱仪， 测试样品采用 KBr 压片法在 30 MPa 的压力下制成直径约 13 mm 的薄片。 X 射线衍射（ XRD） ： 采用 MiniFlex 型日本理学 电机 X 射线衍射仪进行 X 射线粉末衍射分析， 铜 靶， 工 作 电 压 30 kV， 工 作 电 流 15 mA， 步长为
0421 ； 收稿日期： 20120601 修回日期： 2012-
其具有很好的电催化氧气还原性能。但是化学气 RGO 很难实现工业化应用。这些 相沉积法制备 NRGO 的制备方法及其电催 因素促使科学家们对 N化氧气还原性能的研究越来越重视。
mail： zjh_sx@ sxicc． ac． cn； 朱珍平． Email： zpzhu@ sxicc． ac． cn 通讯作者： 赵江红． E作者简介： 马贵香（ 1986 － ） ， 女， 河北邢台人， 硕士研究生， 从事氮掺杂碳纳米结构的合成及其催化氧气还原性能的研究． Email： maguixiangyd@ 163． com
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2． 1
实验
实验原料 G） ： 天津市福晨化学试剂厂， 石墨粉（ Graphite，
分析纯； 浓硫酸（ 质量分数 98% ） ： 98% H2 SO4 ， 重庆 ， ； ： KMnO ， 川江化学试剂厂 分析纯 高锰酸钾 4 重庆化 学试剂总厂， 分析纯； 硝酸钠： NaNO3 ， 天津市北辰方 正试剂厂， 分析纯； 双氧水 （ 质量分数 30% ） ： 30% H2 O2 ， 天津市天力化学试剂厂， 分析纯； 尿素： CO （ NH2 ） 2 ， 天津市天力化学试剂厂， 分析纯； 苦味酸 （ PA） ： C6 H3 N3 O7 ， 上海台山化工厂， 分析纯。 实验步骤 2． 2． 1 GO 的制备 2． 2 采用改良 Hummers 法制备 GO。具体步骤如 下： 将 69 mL 浓硫酸置于烧杯中在冰浴条件下搅拌， 加入 3 g 石墨粉和 1． 5 g NaNO3 ， 再缓慢加入 9 g KMnO4 ， 控制液体温度不超过 20 ℃ 。反应进行一段时 间后， 将 烧 杯 转 移 至 35 ℃ 恒 温 水 浴 中 继 续 反 应 0． 5 h。将 138 mL 蒸馏水缓慢加入溶液中， 使温度上 升至 98 ℃ ， 继续搅拌 0． 5 h。用蒸馏水将溶液稀释