第40卷第2期2017年4月V ol.40No.2Apr.2017辽宁科技大学学报Journal of University of Science and Technology Liaoning 高效稳定有机-无机钙钛矿太阳能电池周艳文，武俊生（辽宁科技大学材料与冶金学院，辽宁鞍山114051）摘要：有机-无机杂化钙钛矿材料具有可调的带隙、较高的消光系数、较低的激子束缚能和双极性电荷传输等优点，适用于制备钙钛矿太阳能电池。
2009年以来，这种钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从最初的3.8%增长到22.1%，远高于多晶硅太阳能电池的光电转换效率，具有十分广阔的应用前景。
但目前实验室制备的钙钛矿太阳能电池还存在稳定性问题。
本文主要阐述了有机-无机钙钛矿太阳能的发展现状，提高光电转换率的途径和原理，并介绍使之稳定的可能性及方法。
关键词：有机-无机钙钛矿；太阳能电池；光电转换效率；带电粒子传输；稳定性中图分类号：TM914文献标识码：A 文章编号：1674-1048（2017）02-0116-10DOI ：10.13988/tl.2017.02.008钙钛矿太阳能电池因其所需的原材料储量丰富，采用低温、低成本的简单制备工艺就可以获得高品质的薄膜而受到关注。
这些有着高质量晶体结构的薄膜甚至可以与在高温下以高成本获得的硅片晶体质量相媲美。
为了挑战硅在太阳能电池领域的主导地位，制备钙钛矿电池还需要解决一些关键问题，特别是安全性和长期稳定性也有待大幅提升。
有机-无机钙钛矿太阳能电池是一种由有机和无机离子组合成的一种钙钛矿材料为吸收层的新型太阳能电池。
钙钛矿薄膜太阳能电池具有高开路电压、低温低能耗、适合于柔性衬底材料等优势，可以兼顾效率与成本。
2009年，日本学者［1］分别将CH 3NH 3PbI 3和CH 3NH 3PbBr 3两种有机-无机钙钛矿应用于染料敏化太阳能电池，但是由于采用了易挥发、且易与钙钛矿薄膜反应的液态电解液，导致电池的稳定性很低，光电转换效率也仅为3.81%，它成为钙钛矿光伏技术的起点。
此后，钙钛矿太阳能电池迅速发展进步。
英国Im 等［2］通过增大钙钛矿纳米晶粒的尺寸，其效率提高到了6.5%，但是电池稳定性仍然极差，在10min 之内其光电转换效率大大减小。
为解决稳定性问题，研究人员采用全固态电解质代替液态电解液。
2012年，英国Lee 等［3］通过掺杂其他卤族元素（Cl 、Br ），以二氧化钛纳米管作为固态电子传输材料，电池效率为10.9%。
2014年初，KRICT 研究所已经将钙钛矿电池的转换效率提升到17.9%［4］。
同年5月份，UCLA 通过掺杂钇修饰二氧化钛层，最终转换效率为19.3%［5］。
最新报道的钙钛矿太阳能电池光电转换效率达到22.1%［6］，远高于多晶硅太阳能电池的光电转换效率（18%）。
图1示出了钙钛矿太阳能电池光电转换率的发展趋势。
钙钛矿太阳能电池制造成本低、效率高，但要实现市场化应用还面临许多问题，如高效电池器件的稳定性、性能的重现性、材料对空气和水的耐受性，以及无毒电池材料开发，商业化器件收稿日期：2017-02-28。
基金项目：国家自然科学基金（51672119）；辽宁科技大学大学生创新创业项目（201610146010）。
※作者简介：周艳文（1966—），女，辽宁鞍山人，教授。
第2期开发及性能评估等。
图1钙钛矿太阳能电池的光电转换效率增长趋势［4］Fig.1Photoelectric conversion efficiency growth trend of perovskite solar cells 1有机-无机钙钛矿材料结构及性质1.1结构钙钛矿材料是一类有着与钛酸钙（CaTiO 3）相同晶体结构的材料，1839年被Gustav Rose 发现，之后以俄罗斯矿物学家L A Perovski 命名［7］。
钙钛矿结构为ABX 3型。
就有机-无机钙钛矿材料而言，其中A 一般为有机阳离子CH 3NH 3+，B 为二价金属离子Pb 2+或Sn 2+等，X 为I 、Cl 或Br 等卤族离子［8］。
理想的晶体结构是立方对称的，金属原子为八面体的核心、卤族元素原子为八面体顶角、有机甲氨基团位于面心立方晶格顶角位置，其晶体结构如图2所示。
图2钙钛矿晶体结构示意图Fig.2Diagram of perovskite crystal structure1.2性质有机-无机钙钛矿材料具有其独特的理化性质，如介电常数大、激发能低、吸收可见光、光催化性等。
太阳能电池中应用的钙钛矿（如CH 3NH 3PbX 3，通常简写为MAPbX 3，X=I ，Br ，Cl ）属于半导体材料，具有良好的对可见光波段的吸光能力。
作为光吸收材料，它具有合适的能带结构，其禁带宽度为1.55eV （对应吸收截止波长800nm ），与太阳光谱匹配良好［4］。
使用本征CH 3NH 3PbI 3的钙钛矿太阳能电池，开路电压可达1V ；掺杂CH 3NH 3PbI x Cl 3-x 钙钛矿太阳能电池开路电压高达1.1V ，均高于其他类型太阳能电池［9］。
表1示出了各类型太阳能电池的电学性能。
有机-无机钙钛矿太阳能电池开路电压及闭路电流均较高，因此其理论光电转换率可达30%以上。
有机-无机钙钛矿材料还具有良好的双极性电表１各类型太阳能电池的电学性能Tab.1Theperformance of different kinds of solar cells电池类型多晶硅CIGS GaAs 有机-无机钙钛矿V oc /mV 6007406001130J sc /（mA ·cm -2）8.235.410.422.75效率/%1219.53.919.3半导体类型P P P/N P 载流子浓度/cm -310101015~1016106<1015迁移率/(cm 2·V -1·s -1)130050~180800056.4~93.9荷传输特性［10］，载流子扩散长度较传统有机半导体，如萘、蒽、聚丙烯腈、酞菁和一些芳香族化合物等，高出1~2个数量级。
2015年，Zhou 等［11］通过旋涂法制备掺杂Cl 的CH 3NH 3PbI 3−x Cl x ，改变了其价带顶（5.3eV ）和导带底（3.75eV ）。
由于Cl 的介入，提高了电池各层结构之间的能级匹配度，使开路电压及闭路电流分别达到1.13V 和22.75mA/cm 2，光电转换效率达到了19.3%。
钙钛矿ABX 3晶体稳定性和结构受容差因子(t )和八面体因子(R B /R X )影响，其中t =武俊生，等：高效稳定有机-无机钙钛矿太阳能电池··117辽宁科技大学学报第40卷(R A +R X )/[(R B +R X )]，R A 、R B 、R X 分别指的是A 原子、B 原子、X 原子的半径。
当满足0.813<t <1.107和0.442<R B/R X <0.895时，ABX 3化合物为钙钛矿结构［12］。
对CH 3NH 3PbI 3而言，CH 3NH 3+（R A =0.18nm ［13］），Pb 2+（R B =0.119nm ），I -（R X =0.220nm ），所以其t =0.834、R B /R X =0.541。
当掺杂Cl 或Br 等卤素时，R X 会变小，Cl −（R X =0.181nm ）和Br −（R X =0.196nm ）。
因此，t 及R B /R X 将变大。
在钙钛矿ABX 3中，A 离子能够对晶格内的电荷进行补偿，除此之外，材料的光学性质［14］和禁带宽度也可以通过改变A 离子半径大小来进行调整。
随X −半径的增加，吸收光谱向长波段方向移动。
同理，B 离子的半径也能改变半导体的禁带宽度。
采用Sn 2+代替Pb 2+，即ASnX 3<APbX 3，不仅减小了重金属Pb 造成的污染，由于Sn 2+（R B =0.110nm ），B 半径变成小，使t 变大，从而减小禁带宽度，使材料的吸收光谱拓展到了1060nm ［15］。
研究还发现，在CH 3NH 3PbI 3中掺Cl 后，其载流子扩散长度增长10倍［16］，扩散长度增加可以降低电子与空穴的复合概率，进而使所制备钙钛矿电池的电压及闭路电流和光电转换效率均有提升。
通过调节Br 含量［17］，可使t 值逐渐变小，从而禁带宽度可取1.5~2.2eV ，这为制备钙钛矿叠层电池奠定了良好的基础。
图3示出了本征及掺杂有机-无机钙钛矿的能带结构，其中，MA 代表CH 3NH 3。
在实际使用中，可根据相关带隙性能对太阳能电池中使用的钙钛图3钙钛矿材料的能带宽度Fig.3Forbidden band width of perovskite materials 矿层加以设计，使光的吸收效率更高，或使钙钛矿层结构更稳定等。
2高效有机-无机钙钛矿太阳能电池2.1电池原理太阳能电池能量转换的基础是半导体PN 结的光生伏特效应。
当光照射到半导体光伏器件上时，能量大于半导体材料禁带宽度的光子穿过减反射膜，并在半导体材料的N 区、耗尽区和P 区中激发出光生电子-空穴对，N 区和P 区之间产生电动势。
当电池接上负载后，光电流就从P 区经负载流至N 区，负载中即得到功率输出。
有机-无机钙钛矿材料介电常数大、激发能低，因此在吸收光子后可以产生空穴-电子对，并在室温下解离［7］。
解离的电子迁移至二氧化钛的导带，空穴迁移至固态空穴传输材料（HTM ）的价带。
电子和空穴分别经电池两侧的透明导电电极（FTO ）和金属电极收集，并产生电流。
如图4所示，电子向二氧化钛的导带迁移，空穴向HTM 的价带迁移。
通过光照产生的电子－空穴对越多，电流越大。
界面层吸收的光能越多，界面层即电池面积越大，在太阳能电池中形成的电流也越大。
2.2电池结构目前研究中的有机-无机钙钛矿太阳能电池主要有两种结构：介孔结构和平面结构。
都是由导电玻璃、电子传输层、有机-无机钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极五部分组成。
（1）多孔结构电池的有机-无机钙钛矿材料作为光敏化剂覆盖在多孔结构的二氧化钛氧化物支架层上，结构为ITO/二氧化钛致密层/有机-无机钙钛矿复合多孔二氧化钛层/HTMs/金属电极，如图4a 所示［19］。
在该电池中，钙钛矿层沉积在介孔二氧化钛薄膜上，同时再在其上沉积空穴传输层。
通常情况下，激子为了使电子和空穴分离，两层材料复合中，其中一层需具有电子亲合力（电子受体），而另一层具有较低的离化能（电子供体），两层界面处产生足够强的静电力，使激子分离［20］。
··118第2期二氧化钛的最低导带能级低于有机-无机钙钛矿，所以为受体，而有机-无机钙钛矿则为供体，这二层材料构成异质结。
