2014年河南省专利资助

第３４卷第４期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３４㊀Ｎｏ．４２０２３年７月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＪｕｌ．２０２３载体效应与镍晶粒尺寸对ＣＯ２甲烷化低温催化性能的影响李㊀倩１，苏兵雷１，吉永红１，邵莹莹１，李㊀玥２∗（１．河南省洛阳生态环境监测中心，河南洛阳４７１０００；２．河南工程学院化工与印染工程学院，河南郑州４５１１９１）收稿日期：２０２２⁃１１⁃２２基金项目：河南省自然科学基金面上项目（２１２３００４１０３３６）作者简介：李倩（１９８６－），女，化学工程硕士，主要从事生态环境保护与监测研究工作㊂∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｉｙｕｅ０１２８＠１６３．ｃｏｍ摘㊀要：采用等体积浸渍法制备ＭｇＯ和ＣｅＯ２负载的一系列不同镍含量催化剂，对其进行了二氧化碳甲烷化催化性能评价㊂研究结果表明ＮｉＯ／ＣｅＯ２基催化剂具有优异的低温催化活性，其中８０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂，在１８Ｌ／（ｇ㊃ｈ）㊁Ｈ２／ＣＯ２＝４和３５０ħ反应条件下甲烷产率为６７％㊂探究了镍含量对ＮｉＯ／ＭｇＯ和ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂活性的影响，结果表明，随着镍含量增加，二氧化碳转化率㊁甲烷产率升高，在镍负载量为５０％ ８０％时催化性能最佳㊂通过Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）㊁氢气程序升温还原（Ｈ２⁃ＴＰＲ）㊁拉曼（Ｒａｍａｎ）㊁ＣＯ２⁃ＴＰＤ表征探究不同载体和Ｎｉ晶粒大小对ＮｉＯ／ＭｇＯ，ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂催化活性的影响㊂本研究可为设计具有优异低温催化性能的二氧化碳甲烷化催化剂提供参考㊂关键词：甲烷化；载体；催化性能；晶粒大小；负载量中图分类号：Ｏ６４３文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２３）０４－０３５２－０８ＥｆｆｅｃｔｏｆｓｕｐｐｏｒｔａｎｄｎｉｃｋｅｌｃｒｙｓｔａｌｓｉｚｅｏｎｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎＬＩＱｉａｎ１ ＳＵＢｉｎｇｌｅｉ１ ＪＩＹｏｎｇｈｏｎｇ１ ＳＨＡＯＹｉｎｇｙｉｎｇ１ ＬＩＹｕｅ２∗１．ＬｕｏｙａｎｇＥｃｏｌｏｇｉｃａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＣｅｎｔｅｒｏｆＨｅｎａｎＰｒｏｖｉｎｃｅ Ｌｕｏｙａｎｇ４７１０００ Ｈｅｎａｎ Ｃｈｉｎａ２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＰｒｉｎｔｉｎｇ⁃ｄｙｅｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＨｅｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５１１９１ Ｈｅｎａｎ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ ＡｓｅｒｉｅｓｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｎｉｃｋｅｌｃｏｎｔｅｎｔｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＭｇＯａｎｄＣｅＯ２ｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｅｑｕａｌｖｏｌｕｍｅｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｎｄｅｖａｌｕａｔｅｄｆｏｒｔｈｅｉｒｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎ．ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅＮｉＯ／ＣｅＯ２⁃ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｈａｓｂｅｔｔｅｒｌｏｗ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ａｎｄｔｈｅ８０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｈａｓａｍｅｔｈａｎｅｙｉｅｌｄｏｆ６７％ｕｎｄｅｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆ１８Ｌ／（ｇ㊃ｈ），Ｈ２／ＣＯ２＝４，ａｎｄ３５０ħ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｎｉｃｋｅｌｃｏｎｔｅｎｔｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＮｉＯ／ＭｇＯａｎｄＮｉＯ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓａｌｓｏｅｘｐｌｏｒｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｎｉｃｋｅｌｃｏｎｔｅｎｔ，ｔｈｅｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅａｎｄｔｈｅｍｅｔｈａｎｅｙｉｅｌｄｉｎｃｒｅａｓｅ，ａｎｄｗｈｅｎｔｈｅｎｉｃｋｅｌｌｏａｄｉｎｇｉｓ５０％－８０％ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｓｏｐｔｉｍａｌ．ＢｙＸ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｈｙｄｒｏｇｅｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｒｏｇｒａｍｍｅｄｒｅｄｕｃｔｉｏｎ（Ｈ２⁃ＴＰＲ），ＲａｍａｎａｎｄＣＯ２⁃ＴＰＤｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｉｔｉｓｆｏｕｎｄｔｈａｔＮｉｃｒｙｓｔａｌｓｉｚｅａｎｄｃｏｎｔｅｎｔａｒｅｔｈｅｋｅｙｆａｃｔｏｒｓｔｈａｔａｆｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＮｉＯ／ＭｇＯａｎｄＮｉＯ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｃａｎｐｒｏｖｉｄｅｇｕｉｄａｎｃｅｆｏｒｔｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ；ｓｕｐｐｏｒｔ；ｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ｃｒｙｓｔａｌｓｉｚｅ；ｌｏａｄｉｎｇ㊀㊀目前，中国每年天然气和石油燃料消费所排放的二氧化碳高达２１．１亿吨，并且呈现逐年增长趋势㊂在我国２０６０年碳中和目标号召下，为推动实现碳达峰㊁碳中和目标，碳减排㊁碳零排和碳负排这三方面是石化行业切实有效的技术路径㊂其中将二氧化碳捕获利用，转化为高附加值化学品是碳负排的重要方面㊂二氧化碳甲烷化技术是将工业废气ＣＯ２转化为高附加值燃料ＣＨ４，可实现碳资源的有效循环利用［１－５］，对积极推动碳中和具有重要作用㊂自从第４期李㊀倩等：载体效应与镍晶粒尺寸对ＣＯ２甲烷化低温催化性能的影响３５３㊀１９０２年Ｓａｂａｔｉｅ等［６］报道了甲烷化反应（ＣＯ＋３Ｈ２＝ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）以后，人们研制了很多种甲烷化催化剂㊂近年来研究比较多的催化剂活性组分有Ｒｕ㊁Ｎｉ㊁Ｃｏ㊁Ｆｅ等，不同的活性组分在活性和选择性有所差异㊂活性：Ｒｕ＞Ｆｅ＞Ｎｉ＞Ｃｏ＞Ｒｈ＞Ｐｄ＞Ｐｔ＞Ｉｒ；选择性：Ｐｄ＞Ｐｔ＞Ｉｒ＞Ｎｉ＞Ｒｈ＞Ｃｏ＞Ｆｅ＞Ｒｕ㊂众所周知，在二氧化碳甲烷化反应中，Ｒｕ基催化剂活性最高，但Ｒｕ资源稀缺且价格昂贵限制了其工业化应用前景［７］㊂Ｎｉ基催化剂具有一定的催化活性，价格低廉，得到了广泛的应用［８－１０］㊂二氧化碳甲烷化反应是一个强放热反应（主反应，１），如果反应温度太高，容易朝副反应方向进行（副反应，２）且容易造成Ｎｉ烧结，进而导致催化剂催化活性明显下降；而反应温度过低，催化反应性能不理想㊂为了提高低温性能，大量科研工作者致力于催化剂的改性，主要包括活性金属的负载量，载体性质改良，活性组分的筛选，焙烧温度，金属颗粒大小，活性金属与氧化物载体界面效应调控等方面的研究［７，１１－１３］㊂然而二氧化碳甲烷反应不仅受到热力学限制，高温下活性组分Ｎｉ容易烧结，催化剂容易产生积碳㊂因此本文着力提升二氧化碳的低温活性㊂ＣＯ２＋４Ｈ２ңＣＨ４＋２Ｈ２ＯΔＨ２９８Ｋ＝－１６５ｋＪ／ｍｏｌ（主反应，１）ＣＯ２＋Ｈ２ңＣＯ＋Ｈ２ＯΔＨ２９８Ｋ＝４１ｋＪ／ｍｏｌ（副反应，２）㊀㊀在二氧化碳甲烷化反应中，一个普遍接受的反应机理为：载体吸附活化二氧化碳，金属镍解离Ｈ２成Ｈ原子通过氢溢流与载体吸附的二氧化碳耦合，最后生成甲烷［８－１０］㊂本文基于甲烷化反应机理，设计㊁组合㊁优化载体和活性主分，筛选构筑具有高低温反应性能的甲烷化催化剂㊂本文以探究载体效应和Ｎｉ晶粒大小对催化性能为切入点提升ＣＯ２甲烷化低温反应性能㊂表１为已报道的研究中Ｎｉ／ＭｇＯ，Ｎｉ／ＣｅＯ２催化剂与本工作的二氧化碳甲烷化催化活性进行比较，从表１可以看出，该工作制备出的Ｎｉ／ＣｅＯ２催化剂展示出良好的催化活性，可为设计具有优异低温性能的二氧化碳甲烷化催化剂提供参考㊂表１㊀已报道的研究与本工作中二氧化碳甲烷化活性统计结果Ｔａｂｌｅ１㊀ＳｔａｔｉｓｔｉｃａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｆＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙｉｎｌｉｔｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｉｓｗｏｒｋ催化剂反应温度／ʎＣＣＯ２转化率／％甲烷产率／％参考文献Ｎｉ／ＣｅＯ２⁃ｎｒｓ３５０６５６０［１４］Ｎｉ／ＣｅＯ２⁃Ｍ１３２５６５６２［１５］Ｎｉ／ＣｅＯ２⁃ＨＭ３５０５２４８［１６］ＭｏｎｏｌｉｔｈＮｉ／ＣｅＯ２３５０６５５８［１７］Ｎｉ／ＣｅＯ２２９０５８５４［１８］Ｎｉ／ＣｅＯ２３００６７６４［１９］Ｎｉ／ＣｅＯ２⁃ＺｒＯ２３００４６４１［２０］Ｎｉ⁃ＣｅＯ２／ＭＣＭ⁃４１３２０１５１２［２１］Ｎｉ／ＭｇＯ３００６１５８［２２］Ｎｉ⁃ＭｇＯ／ＳｉＯ２２８０１０９［２３］Ｎｉ⁃Ｌａ／Ｍｇ⁃Ａｌ３００５６５２［２４］Ｎｉ／ＣｅＯ２３５０６９６７本文１㊀实验部分１．１㊀试剂㊀㊀Ｃｅ（ＮＯ３）３㊃６Ｈ２Ｏ（Ａ．Ｒ．伊诺凯），ＮＨ３㊃Ｈ２Ｏ（２５％，国药），Ｍｇ（ＮＯ３）２㊃６Ｈ２Ｏ（Ａ．Ｒ．国药），Ｎｉ（ＮＯ３）２㊃６Ｈ２Ｏ（Ａ．Ｒ．国药）１．２㊀制备ＭｇＯ通过沉淀法制备ＭｇＯ，首先将ＮＨ３㊃Ｈ２Ｏ逐滴加入Ｍｇ（ＮＯ３）２㊃６Ｈ２Ｏ溶液，磁力搅拌（８００ｒ／ｍｉｎ），控制溶液ｐＨ＝１０，静置陈化１２ｈ，经多次过滤直至水中溶解性固体总量（ＴＤＳ）＜２０，然后８０ħ干燥过夜，在马弗炉中空气气氛下，５５０ħ焙烧４ｈ㊂１．３㊀制备ＣｅＯ２通过沉淀法制备ＣｅＯ２，首先将ＮＨ３㊃Ｈ２Ｏ逐滴加入Ｃｅ（ＮＯ３）３㊃６Ｈ２Ｏ溶液，磁力搅拌拌（８００ｒ／ｍｉｎ），控制溶液ｐＨ＝１０，静置陈化１２ｈ，经多次过滤直至ＴＤＳ＜２０，然后８０ħ干燥过夜，在马弗炉中空气气氛下，５５０ħ焙烧４ｈ㊂１．４㊀制备ＮｉＯ通过沉淀法制备ＮｉＯ，首先将ＮＨ３．Ｈ２Ｏ逐滴加入Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ溶液，磁力搅拌（８００ｒ／ｍｉｎ），控制溶液ｐＨ＝１０，静置陈化１２ｈ，经多次过滤直至ＴＤＳ＜２０，然后８０ħ干燥过夜，在马弗炉中空气气氛下，５５０ħ焙烧４ｈ㊂３５４㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年１．５㊀制备Ｎｉ／ＭｇＯ和Ｎｉ／ＣｅＯ２采用等体积浸渍法将活性组分Ｎｉ负载ＭｇＯ载体上，具体方法如下：称取１ｇＭｇＯ载体和相当量的Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ溶液，室温下充分搅拌６ｈ，然后８０ħ水浴蒸干，１１０ħ下干燥过夜，随后在马弗炉中以２ħ／ｍｉｎ的升温速率升至５００ħ，并在此温度下焙烧４ｈ，得到ｘ％ＮｉＯ／ＭｇＯ（ｘ＝２０，５０，８０），最后在５００ħ，１０％Ｈ２／Ａｒ混合气中还原２ｈ，得到ｘ％Ｎｉ／ＭｇＯ㊂ｘ％ＮｉＯ／ＣｅＯ２（ｘ＝２０，５０，８０）催化剂的制备方法与ＮｉＯ／ＭｇＯ一样，除了载体不同㊂１．６㊀催化剂的反应性能评价二氧化碳甲烷化反应性能评价在固定床石英管反应器（ＩＤ＝６ｍｍ）中进行㊂称取１００ｍｇ催化剂，先在流速为３０ｍＬ㊃ｍｉｎ－１的（Ｈ２／Ａｒ＝１／９）混合气中５００ħ原位还原２ｈ，随即自然冷却至室温，然后通入原料气高纯ＣＯ２和高纯Ｈ２（Ｈ２／ＣＯ２＝４）经气体混合器，使原料气混合均匀，维持混合气流速为３０ｍＬ㊃ｍｉｎ－１的条件下测试催化剂活性㊂反应尾气经冷却水冷却后，进入ＧＣ９３１０气相色谱在线分析㊂色谱以高纯氩气为载气，用ＴＤＸ⁃０１（ＩＤ＝２ｍｍ，Ｌ＝３ｍ）分子筛色谱柱分离Ｈ２㊁ＣＯ㊁ＣＨ４和ＣＯ２㊂尾气依次通过有ＴＤＸ⁃０１色谱柱的气相色谱，采用碳守恒面积归一法计算反应转化率㊂使用ＧＣ９３１色谱热导池（ＴＣＤ）对经色谱柱分离后的物质（反应物和产物），进行检测㊂ＣＯ２转化率㊁甲烷选择性和甲烷收率计算公式如下所示：Ｘ（ＣＯ２）＝ｎ（ＣＨ４）ｏｕｔ＋ｎ（ＣＯ）ｏｕｔｎ（ＣＨ４）ｏｕｔ＋ｎ（ＣＯ２）ｏｕｔ＋ｎ（ＣＯ）ｏｕｔˑ１００％（３）Ｓ（ＣＨ４）＝ｎ（ＣＨ４）ｏｕｔｎ（ＣＨ４）ｏｕｔ＋ｎ（ＣＯ）ｏｕｔˑ１００％（４）Ｙ（ＣＨ４）＝Ｘ（ＣＯ２）∗Ｓ（ＣＨ４）（５）１．７㊀催化剂表征ＸＲＤ物相分析采用ＢｒｕｋｅｒＤ８，管电流３０ｍＡ，管电压４０ｋＶ，Ｃｕ靶Ｋα辐射（λ＝０．１５４０５ｎｍ），２θ扫描角度范围为１０ʎ ９０ʎ，扫描速度为２ʎ／ｍｉｎ㊂Ｎ２等温吸附脱附采用Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司的ＡＳＡＰ⁃２０２０比表面积分析仪进行测试㊂所有催化剂样品在测试前，预先在２５０ħ温度下真空脱气处理６ｈ，然后在液氮温度－１９６ħ下吸附脱附Ｎ２，得到Ｎ２吸脱附等温曲线和催化剂的比表面积㊂Ｈ２⁃ＴＰＲ测试在Ｍｉ⁃ｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡｕｔｏｃｈｅｍ２９２０化学吸附仪上进行㊂取５０ｍｇ催化剂，在１２０ħ高纯氩气氛下预处理３０ｍｉｎ，随即冷却至室温，之后切换成Ｈ２／Ａｒ混合气以３０ｍＬ㊃ｍｉｎ－１流速吹扫至基线稳定，待基线稳定后，以１０ħ／ｍｉｎ的升温速率从室温升至７００ħ，尾气经空气冷阱除水分后进入检测器检测，记录实验结果㊂拉曼测试在Ｒｅｎｉｓｈａｗ光谱仪上测定，激光器波长为５３２ｎｍ，探测器为ＲｅｎｉｓｈａｗＲｅｎＣａｍＣＣＤ㊂扫描的拉曼位移范围从２００到９００ｃｍ－１㊂ＣＯ２⁃ＴＰＤ采用Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司生产的ＡｕｔｏＣｈｅｍ２９２０化学吸附仪进行测试分析㊂高纯氦作为预处理气和载气，ＣＯ２为吸附气㊂取５０ｍｇ催化剂，先在氦气氛中以１０ħ／ｍｉｎ的升温速率升至４００ħ，在此温度下预处理３０ｍｉｎ，之后自然降温至５０ħ㊂催化剂在气体流速为３０ｍＬ／ｍｉｎ的高纯ＣＯ２气氛下吸附１ｈ至饱和状态，随后用氦气吹扫６０ｍｉｎ除去催化剂上表面物理吸附的ＣＯ２，最后程序升温从５０ħ升到７００ħ（升温速率１０ħ／ｍｉｎ）㊂２㊀实验结果与分析２．１㊀催化剂物化性质㊀㊀为了考察ＮｉＯ／ＭｇＯ，ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂的结构和物相组成，对所有样品进行ＸＲＤ测试，样品的特征衍射峰如图１（ａ）和（ｂ）所示㊂从图１（ａ）中可见，图１㊀ＮｉＯ／ＭｇＯ（ａ），ＮｉＯ／ＣｅＯ２（ｂ）的ＸＲＤ衍射图Ｆｉｇ．１㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆＮｉＯ／ＭｇＯ（ａ），ＮｉＯ／ＣｅＯ２（ｂ）第４期李㊀倩等：载体效应与镍晶粒尺寸对ＣＯ２甲烷化低温催化性能的影响３５５㊀ＭｇＯ在２θ为３７．３０ʎ㊁４３．３０ʎ和６２．８８ʎ分别对应（１１１）㊁（２００）和（２２０）晶面特征衍射峰，表明成功合成了ＭｇＯ（ＰＤＦ＃８９⁃７７４６）㊂图１（ｂ）中可以观察到ＣｅＯ２在２θ为２８．９０ʎ㊁４７．７７ʎ和５６．７６ʎ的三强峰，依次对应（１１１）㊁（２００）和（２２０）晶面特征衍射峰，表明成功地合成了具有立方萤石结构ＣｅＯ２［２５－２６］（ＰＤＦ＃８９⁃８４３６）㊂在图１（ａ）中，随着ＮｉＯ的负载量增加其衍射峰（１１１晶面）增强，而ＭｇＯ衍射峰减弱；在图１（ｂ）中，随着ＮｉＯ的负载量增加其衍射峰增强，ＣｅＯ２衍射峰减弱㊂在二氧化碳甲烷化反应中，金属ＮｉＯ／Ｎｉ晶粒大小是影响二氧化碳转化率和甲烷产率的重要因素之一［８－１０］㊂通过Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算ＮｉＯ（１１１）晶粒大小，计算结果如表２所示㊂２０％ＮｉＯ／ＭｇＯ催化剂，ＮｉＯ晶粒大小为１４．１ｎｍ（六配位Ｎｉ２＋，离子半径为０．０６９ｎｍ，六配位Ｍｇ２＋离子半径为０．０７２ｎｍ，离子半径相接近，晶型相同，导致Ｎｉ和Ｍｇ作用力增加，抑制了自由态ＮｉＯ颗粒的形成，因此ＮｉＯ颗粒较小），在２０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂中ＮｉＯ晶粒大小为１６．５ｎｍ㊂这一系列ＮｉＯ／ＭｇＯ，ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂中随着ＮｉＯ负载量增加，ＮｉＯ晶粒大小都呈现增加趋势，ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂中的ＮｉＯ晶粒增加幅度比ＮｉＯ／ＭｇＯ大㊂表２㊀催化剂ＮｉＯ／Ｎｉ性质Ｔａｂｌｅ２㊀ＴｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮｉＯ／Ｎｉｃａｔａｌｙｓｔｓ催化剂ＮｉＯ晶粒ａ／ｎｍＨ／Ｎｉ原子比ｂ２０％ＮｉＯ／ＭｇＯ１４．１１．９５５０％ＮｉＯ／ＭｇＯ１４．８２．０３８０％ＮｉＯ／ＭｇＯ１５．７２．０４２０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２１６．５１．８９５０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２１７．６２．０５８０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２１８．８２．０３ＮｉＯ２０．１１．８９㊀㊀ａ基于ＸＲＤ衍射ＮｉＯ（１１１）晶面；ｂ基于Ｈ２⁃ＴＰＲ２．２㊀反应性能测试在二氧化碳甲烷化反应中，ＭｇＯ作为碱性载体可以很好地提供碱中心，ＣｅＯ２中丰富的氧空位也可以提供中等强度碱中心㊂而金属Ｎｉ本身也可以解离吸附氢气，具有一定的催化活性㊂为了探究这两种载体负载不同含量ＮｉＯ催化剂的构效关系，对所有催化剂进行ＣＯ２甲烷化活性评价㊂在图２（ａ）ＮｉＯ／ＭｇＯ二氧化碳转化率图中，在低温区（２００ ３５０ħ）随着温度的上升二氧化碳转化率逐渐升高㊂而在高温区（３５０ ５００ħ）随着温度的上升，由于该反应受热力学限制反应二氧化碳转化率逐渐降低㊂其中，二氧化碳转化率趋势为２０％ＮｉＯ／ＭｇＯ＜ＮｉＯ＜５０％ＮｉＯ／ＭｇＯ＜８０％ＮｉＯ／ＭｇＯ㊂这说明在二氧化碳甲烷化反应中，较大的金属颗粒可以提高二氧化碳转化率和甲烷选择性［２５］㊂在图２（ｂ）中，甲烷的产率也是随着ＮｉＯ负载量增加而增加，呈现与二氧化碳转化率类似趋势㊂图２（ｃ）ＮｉＯ／ＣｅＯ２二氧化碳转化率图中，在低温区（２００ ３５０ħ）随着温度的上升二氧化碳转化率逐渐升高㊂在高温区（３５０ ５００ħ）随着反应温度的上升二氧化碳转化率逐渐降低㊂其中二氧化碳转化率趋势为ＮｉＯ＜２０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２＜５０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２＜８０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２㊂在２（ｄ）中，甲烷的产率也是随着ＮｉＯ负载量增加而增加，呈现与二氧化碳转化率类似趋势，在镍负载量为５０％ ８０％时趋于饱和㊂相比于ＮｉＯ／ＭｇＯ催化剂，ＮｉＯ／ＣｅＯ２呈现较好的低温反应性能㊂２．３㊀ＮｉＯ／ＭｇＯ和ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂物理化学性质对比分析２．３．１㊀催化剂还原性能分析㊀㊀为了分析催化剂中ＮｉＯ／Ｎｉ物种，金属Ｎｉ与载体间相互作用以及载体的还原能力㊂对ＮｉＯ／ＭｇＯ，ＮｉＯ／ＣｅＯ２都进行了Ｈ２⁃ＴＰＲ表征测试㊂在图３（ａ）中，ＭｇＯ作为刚性载体，没有还原峰㊂３５５ ３８７ħ的还原峰归属于ＮｉＯңＮｉ的还原，且随着ＮｉＯ负载量增加，ＮｉＯ的还原峰向低温方向迁移［１３，２６］㊂ＮｉＯ／ＭｇＯ相比于ＮｉＯ／ＣｅＯ２样品，其还原峰向高温方向迁移，有可能是由于六配位Ｎｉ２＋，离子半径为０．０６９ｎｍ；六配位Ｍｇ２＋离子半径为０．０７２ｎｍ，其离子半径相接近，晶型相同，导致Ｎｉ和Ｍｇ作用力增加㊂在图３（ｂ）中，未改性的ＣｅＯ２在４８０ħ和７８ħ处有两个还原峰，依次归属于表面的Ｃｅ４＋ңＣｅ３＋与体相中ＣｅＯ２ңＣｅ２Ｏ３的还原［２７－２８］㊂３４８ ３６４ħ的还原峰归属归属于ＮｉＯңＮｉ的还原，且随着ＮｉＯ负载量增加，ＮｉＯ的还原峰向低温迁移（由于随着负载量增加，未与载体直接接触的ＮｉＯ，更加容易还原）㊂此外，通过定量计算这一系列催化剂的Ｈ／Ｎｉ比来分析ＮｉＯ的还原程度，从表２中可知，所有催化剂维持Ｈ／Ｎｉ约等于２，说明ＮｉＯ基本都还原成金属Ｎｉ单质㊂Ｈ２⁃ＴＰＲ测试结果表明ＮｉＯ在两种载体上还原程度呈现截然相反趋势，ＮｉＯ／ＣｅＯ２样品相比于ＮｉＯ／ＭｇＯ，其还原峰向低温方向迁移，ＣｅＯ２载体可以促进ＮｉＯ还原；ＭｇＯ载体抑制了ＮｉＯ还原，ＮｉＯ与ＭｇＯ载体作用力更强㊂３５６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年图２㊀ＮｉＯ／ＭｇＯ催化剂二氧化碳转化率（ａ），甲烷产率（ｂ）；ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂二氧化碳转化率转化率（ｃ），甲烷产率（ｄ）Ｆｉｇ．２㊀Ｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ａ），ｍｅｔｈａｎｅｙｉｅｌｄ（ｂ）ｏｆＮｉＯ／ＭｇＯｃａｔａｌｙｓｔ；ｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（ｃ）ｍｅｔｈａｎｅｙｉｅｌｄ（ｄ）ｏｆＮｉＯ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔ图３㊀（ａ）ＮｉＯ／ＭｇＯ，（ｂ）ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂Ｈ２⁃ＴＰＲ图Ｆｉｇ．３㊀Ｈ２⁃ＴＰＲｓｐｅｃｔｒａｏｆ（ａ）ＮｉＯ／ＭｇＯａｎｄ（ｂ）ＮｉＯ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓ２．３．２㊀催化剂物理吸附性能为了考察ＮｉＯ／ＭｇＯ和ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂的催化剂比表面积及孔道结构，对催化性能最好的８０％ＮｉＯ／ＭｇＯ和８０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂进行了Ｎ２吸脱附测试㊂从图４可知所有样品在０．７ １．０ｐ／ｐ０压力下都呈现典型的ＩＶ型等温线，Ｈ３型回滞环㊂其中８０％ＮｉＯ／ＭｇＯ（２８ｍ２／ｇ，０．１４ｃｍ３／ｇ），８０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２（３２ｍ２／ｇ，０．１６ｃｍ３／ｇ），可见８０％ＮｉＯ／ＭｇＯ与８０％Ｎｉ／ＣｅＯ２具有相似的比表面积和孔容㊂Ｎ２⁃ＢＥＴ测试结果表明ＮｉＯ／ＭｇＯ与ＮｉＯ／ＣｅＯ２比表面积相近，说明比表面积不是决定这两类催化剂催化性能差异的因素㊂２．３．３㊀催化剂化学吸附性能ＣＯ２⁃ＴＰＤ表征用于考察催化剂表面碱中心的类型㊁数量和强度㊂图５中，２００ħ以下的脱附峰归属于弱碱位吸附的ＣＯ２，由表面ＯＨ产生；２００ ４００ħ区间的脱附峰归属于中等碱性位，由缺位氧产生［２９］㊂而在ＮｉＯ／ＭｇＯ催化剂中，６００ ８００ħ脱附峰归属于强碱性位，由于ＮｉＯ／ＣｅＯ２具有较多中等碱性位，ＮｉＯ／ＭｇＯ没有中等碱性位，６００ ８００ħ归属第４期李㊀倩等：载体效应与镍晶粒尺寸对ＣＯ２甲烷化低温催化性能的影响３５７㊀于强碱性位不能对反应起到作用（反应温度低于５００ħ）㊂图４㊀催化剂的Ｎ２吸附脱附曲线Ｆｉｇ．４㊀Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ图５㊀催化剂的ＣＯ２⁃ＴＰＤ图Ｆｉｇ．５㊀ＣＯ２⁃ＴＰＤｃｕｒｖｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔＹａｎ等［３０］研究发现中等强度碱中心可以提升二氧化碳甲烷化的低温反应性能，弱碱中心对低温反应性能所起的作用不显著㊂Ｐａｎ等［３１］通过对比Ｎｉ／ＣｅＯ２㊁Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化ＣＯ２甲烷化原位红外实验发现中等强度碱位吸附的ＣＯ２更易转化为ＨＣＯＯ∗，可以显著提升ＣＯ２催化性能㊂ＣｅＯ２中的氧空位可以作为吸附活化二氧化碳位点，充当中等强度碱中心，同时也促进金属ＮｉＯңＮｉ，从而展现优异的低温反应性能㊂ＣＯ２⁃ＴＰＤ测试结果及结合文献观点，表明了ＣｅＯ２中具有丰富的中等强度碱中心位点，ＭｇＯ没有中等强度碱中心位点；中等强度碱中心是决定低温反应性能的关键因素之一㊂２．３．４㊀催化剂拉曼谱图分析Ｒａｍａｎ表征用于探究ＮｉＯ掺杂对ＣｅＯ２氧空位的影响㊂图６中，对于纯ＣｅＯ２样品，４６０和５７０ｃｍ－１依次归属于氧化铈的Ｆ２ｇ振动峰㊁表面氧空位［３２］㊂随着ＮｉＯ含量增加，ＣｅＯ２的Ｆ２ｇ振动峰逐渐宽化，且样品８０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２宽泛最明显㊂在５７０ｃｍ－１处，ＣｅＯ２样品的表面氧空位随着ＮｉＯ含量增加而增加㊂图６㊀ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂拉曼谱图Ｆｉｇ．６㊀ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＮｉＯ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓＲａｍａｎ测试结果表明，８０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２具有最多的氧空位，ＮｉＯ掺杂使得立方萤石结构ＣｅＯ２的Ｆ２ｇ振动峰逐渐宽化，形成更多氧空位㊂ＮｉＯ掺杂构筑的表面氧空位是决定ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂具有优异低温反应性能的因素之一㊂２．４㊀反应机制分析图７是该工作的作用机制图㊂两种不同载体负载Ｎｉ催化剂呈现不同的构效关系，在表面积几乎相同情况下，Ｎｉ／ＣｅＯ２催化剂相比于Ｎｉ／ＭｇＯ具有更好的ＮｉＯ－Ｎｉ还原能力，且具有更丰富的中等强度碱中心，可以更好地吸附活化二氧化碳，进而体现优异的二氧化碳甲烷化低温性能㊂Ｎｉ／ＣｅＯ２催化剂在３００ħ下甲烷收率达到６３％，而Ｎｉ／ＭｇＯ仅有２５％㊂通过对比两种不同载体，发现Ｎｉ／ＣｅＯ２可以显著提升二氧化碳甲烷化催化剂的低温反应性能，在低温下能够具有优异性能可以减少反应热力学的限制，避免高温下反应朝副反应方向进行㊂更加证实了，在实际应用中我们可以选择合适的载体，优化活性组分负载量，使催化剂具有更丰富的碱中心和氧化还原能力，从而设计出具有优异低温二氧化碳甲烷化催化活性的催化剂㊂３５８㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年图７㊀Ｎｉ／ＭｇＯ和Ｎｉ／ＣｅＯ２的二氧化碳甲烷化反应机理图Ｆｉｇ．７㊀ＭｅｃｈａｎｉｓｍｄｉａｇｒａｍｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＮｉ／ＭｇＯａｎｄＮｉ／ＣｅＯ２３㊀结论１）采用浸渍法分别以ＭｇＯ和ＣｅＯ２为载体制备了一系列不同镍负载量的二氧化碳甲烷化催化剂，活性评价结果表明ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂相比ＮｉＯ／ＭｇＯ具有更好的低温反应性能，８０％ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂具有最佳催化性能（ＣＯ２转化率，甲烷选择性）㊂２）ＮｉＯ／ＭｇＯ和ＮｉＯ／ＣｅＯ２具有较好的催化活性，尽管在５００ħ时出现活性轻微下降㊂３）Ｎｉ含量是影响ＮｉＯ／ＭｇＯ和ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂的关键因素之一，随着Ｎｉ含量的增加，二氧化碳转化率提高，甲烷产率提升，在５０％ ８０％的负载量时产率趋于稳定㊂４）综合各表征表明ＣｅＯ２具有丰富的中等强度碱中心位点，ＭｇＯ没有中等强度碱中心位点；且ＮｉＯ／ＣｅＯ２基催化剂中ＮｉＯ晶粒大，提高了二氧化碳转化率及甲烷产率，中等强度碱中心位点和ＮｉＯ晶粒大小是ＮｉＯ／ＣｅＯ２催化剂催化性能优于ＮｉＯ／ＭｇＯ的两个关键因素㊂参考文献：［１］刘昌俊，郭秋婷，叶静云，等．二氧化碳转化催化剂研究进展及相关问题思考［Ｊ］．化工学报，２０１６，６７（１）：６⁃１３．ＬＩＵＣＪ，ＧＵＯＱＴ，ＹＥＪＹ，ｅｔａｌ．ＰｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｏｎｃａｔａｌｙｓｔｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｆｏｒＣＯ２ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｒｅｌａｔｅｄｉｓｓｕｅｓ［Ｊ］．ＣＩＥＳＣＪｏｕｒｎａｌ，２０１６，６７（１）：６⁃１３．［２］ＹＡＮＧＨＹ，ＺＨＡＮＧＣ，ＧＡＯＰ，ｅｔａｌ．Ａｒｅｖｉｅｗｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｉｎｔｏｖａｌｕｅ⁃ａｄｄｅｄｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１７，７（２０）：４５８０⁃４５９８．［３］ＺＨＯＵＷ，ＣＨＥＮＧＫ，ＫＡＮＧＪＣ，ｅｔａｌ．ＮｅｗｈｏｒｉｚｏｎｉｎＣ１ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：ｂｒｅａｋｉｎｇｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｉｎｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｓｙｎｇａｓａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆＣＯ２ｉｎｔｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄｆｕｅｌｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１９，４８（１２）：３１９３⁃３２２８．［４］马园园，李锦涛，刘小静，等．ＣＯ２／ＣＯ甲烷化催化剂及其反应机理研究进展［Ｊ］．现代化工，２０２０，４０（１０）：３０⁃３４．ＭＡＹＹ，ＬＩＪＴ，ＬＩＵＸＪ，ｅｔａｌ．ＣａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆＣＯ２／ＣＯａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｉｎｉｔｓｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ［Ｊ］．ＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２０，４０（１０）：３０⁃３４．［５］宋鹏飞，单彤文，李又武，等．氢气与二氧化碳甲烷化在现代能源体系中的新应用［Ｊ］．现代化工，２０２０，４０（１０）：４⁃９．ＳＯＮＧＰＦ，ＳＨＡＮＴＷ，ＬＩＹＷ，ｅｔａｌ．Ｓｅｖｅｒａｌｎｅｗａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｃｅｎａｒｉｏｓｏｆｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｈｙｄｒｏｇｅｎａｎｄｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｉｎｍｏｄｅｒｎｅｎｅｒｇｙｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０２０，４０（１０）：４⁃９．［６］ＢＲＯＯＫＳＫＰ，ＨＵＪＬ，ＺＨＵＨＹ，ｅｔａｌ．ＭｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｂｙｈｙｄｒｏｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｕｓｉｎｇｔｈｅＳａｂａｔｉｅｒｐｒｏｃｅｓｓｉｎｍｉｃｒｏｃｈａｎｎｅｌｒｅａｃｔｏｒｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，２００７，６２（４）：１１６１⁃１１７０．［７］ＷＡＮＧＷ，ＧＯＮＧＪＬ．Ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ：ａｎｏｖｅｒｖｉｅｗ［Ｊ］．ＦｒｏｎｔｉｅｒｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１１，５（１）：２⁃１０．［８］ＬＩＷＨ，ＷＡＮＧＨＺ，ＪＩＡＮＧＸ，ｅｔａｌ．ＡｓｈｏｒｔｒｅｖｉｅｗｏｆｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎＣＯ２ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｔｏｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｏｖｅｒｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１８，８（１４）：７６５１⁃７６６９．［９］ＦＡＬＢＯＬ，ＭＡＲＴＩＮＥＬＬＩＭ，ＶＩＳＣＯＮＴＩＣＧ，ｅｔａｌ．ＫｉｎｅｔｉｃｓｏｆＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｎａＲｕ⁃ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔａｔｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｒｅｌｅｖａｎｔｆｏｒＰｏｗｅｒ⁃ｔｏ⁃Ｇａｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１８，２２５：３５４⁃３６３．［１０］ＲＯＹＳ，ＣＨＥＲＥＶＯＴＡＮＡ，ＰＥＴＥＲＳＣ．ＴｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌＣＯ２ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｔｏｓｉｎｇｌｅｃａｒｂｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ：ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ［Ｊ］．ＡＣＳＥｎｅｒｇｙＬｅｔｔｅｒｓ，２０１８，３（８）：１９３８⁃１９６６．［１１］ＦＲＯＮＴＥＲＡＰ，ＭＡＣＡＲＩＯＡ，ＦＥＲＲＡＲＯＭ，ｅｔａｌ．ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ：ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，２０１７，７（２）：５９．［１２］ＡＺＩＺＭＡＡ，ＪＡＬＩＬＡＡ，ＴＲＩＷＡＨＹＯＮＯＳ，ｅｔａｌ．ＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｖｅｒｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓ：ｒｅｃｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓａｎｄｆｕｔｕｒｅｐｒｏｓｐｅｃｔｓ［Ｊ］．ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，１７（５）：２６４７⁃２６６３．［１３］ＪＩＡＸＹ，ＺＨＡＮＧＸＳ，ＲＵＩＮ，ｅｔａｌ．ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌｅｆｆｅｃｔｏｆＮｉ／ＺｒＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｏｎＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１９，２４４：１５９⁃１６９．［１４］ＭＡＹ，ＬＩＵＪ，ＣＨＵＭ，ｅｔａｌ．Ｅｎｈａｎｃｅｄｌｏｗ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｖｅｒＮｉ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔ［Ｊ］．第４期李㊀倩等：载体效应与镍晶粒尺寸对ＣＯ２甲烷化低温催化性能的影响３５９㊀ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，２０２２，１５２（３）：８７２⁃８８２．［１５］ＴＡＮＧＲ，ＵＬＬＡＨＮ，ＨＵＩＹＪ，ｅｔａｌ．ＥｎｈａｎｃｅｄＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｙｏｖｅｒＮｉ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｂｙｏｎｅ⁃ｐｏｔｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０２１，５０８：１１１６０２．［１６］ＲＡＴＣＨＡＨＡＴＳ，ＳＵＲＡＴＨＩＴＩＭＥＴＨＡＫＵＬＳ，ＴＨＡＭＵＮＧＫＩＴＡ，ｅｔａｌ．ＣａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＮｉ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｏｕｔｅｓｆｏｒＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＴａｉｗａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓ，２０２１，１２１：１８４⁃１９６．［１７］ＧＡＲＣÍＡ⁃ＭＯＮＣＡＤＡＮ，ＮＡＶＡＲＲＯＪＣ，ＯＤＲＩＯＺＯＬＡＪＡ，ｅｔａｌ．ＥｎｈａｎｃｅｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｎａｎｏｓｈａｐｅｄＮｉ／ＣｅＯ２ｆｏｒＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｉｎｍｉｃｒｏ⁃ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，２０２２，３８３：２０５⁃２１５．［１８］ＺＨＥＮＧＨ，ＬＩＡＯＷＱ，ＤＩＮＧＪＱ，ｅｔａｌ．ＵｎｖｅｉｌｉｎｇｔｈｅｋｅｙｆａｃｔｏｒｓｉｎｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣＯ２ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｖｅｒＮｉ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０２２，１２（２４）：１５４５１⁃１５４６２．［１９］ＺＨＡＮＧＹ，ＺＨＡＮＧＴＦ，ＷＡＮＧＦ，ｅｔａｌ．Ｎｉ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｌｏｗ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ：ｉｄｅｎｔｉｆｙｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｆｓｕｐｐｏｒｔｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｙ［Ｊ］．ＧｒｅｅｎｈｏｕｓｅＧａｓｅｓ：ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２１，１１（６）：１２２２⁃１２３３．［２０］ＦＵＫＵＨＡＲＡＣ，ＨＡＹＡＫＡＷＡＫ，ＳＵＺＵＫＩＹ，ｅｔａｌ．Ａｎｏｖｅｌｎｉｃｋｅｌ⁃ｂａｓｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ：ａｈｏｎｅｙｃｏｍｂ⁃ｔｙｐｅＮｉ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｔｏｔｒａｎｓｆｏｒｍｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅｇａｓｉｎｔｏｕｓｅｆｕｌｒｅｓｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０１７，５３２：１２⁃１８．［２１］ＷＡＮＧＸＬ，ＺＨＵＬＪ，ＬＩＵＹＣ，ｅｔａｌ．ＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｏｆＮｉ／ＭＣＭ⁃４１ｐｒｏｍｏｔｅｄｗｉｔｈＣｅＯ２［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅｏｆｔｈｅＴｏｔａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２０１８，６２５：６８６⁃６９５．［２２］ＴＡＮＪＪ，ＷＡＮＧＪＭ，ＺＨＡＮＧＺＹ，ｅｔａｌ．ＨｉｇｈｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅｄａｎｄｓｔａｂｌｅＮｉｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｃｏｎｆｉｎｅｄｂｙＭｇＯｏｎＺｒＯ２ｆｏｒＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２０１９，４８１：１５３８⁃１５４８．［２３］ＧＵＯＭ，ＬＵＧＸ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｓｔｒａｔｅｇｙｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｓａｎｄＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｖｅｒＭｇＯｍｏｄｉｆｉｅｄＮｉ／ＳｉＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４，５４：５５⁃６０．［２４］ＷＩＥＲＺＢＩＣＫＩＤ，ＭＯＴＡＫＭ，ＧＲＺＹＢＥＫＴ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｌａｎｔｈａｎｕｍｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎｉｃｋｅｌ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｉｎＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，２０１８，３０７：２０５⁃２１１．［２５］ＧＵＯＹ，ＭＥＩＳ，ＹＵＡＮＫ，ｅｔａｌ．Ｌｏｗ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｖｅｒＣｅＯ２⁃ｓｕｐｐｏｒｔｅｄＲｕｓｉｎｇｌｅａｔｏｍｓ，ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ，ａｎｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅｌｙｔｕｎｅｄｂｙｓｔｒｏｎｇｍｅｔａｌ－ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓａｎｄＨ⁃ｓｐｉｌｌｏｖｅｒｅｆｆｅｃｔ［Ｊ］．ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０１８，８（７）：６２０３⁃６２１５．［２６］ＷＡＮＧＢ，ＸＩＯＮＧＹＹ，ＨＡＮＹＹ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｔａｂｌｅａｎｄｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅＮｉ／ＣｅＯ２ｃａｔａｌｙｓｔｓｂｙｇｌｏｗｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｌａｓｍａｔｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒｇｌｙｃｅｒｏｌｓｔｅａｍｒｅｆｏｒｍｉｎｇ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１９，２４９：２５７⁃２６５．［２７］ＸＵＪＷ，ＰＥＮＧＬ，ＦＡＮＧＸＺ，ｅｔａｌ．Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｒｅａｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｘｉｄａｔｉｖｅｃｏｕｐｌｉｎｇｏｆｍｅｔｈａｎｅ：ｏｎｔｈｅｆａｃｔｏｒｓｄｅｃｉｄｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＬｎ２Ｃｅ２Ｏ７ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒａｒｅｅａｒｔｈＡｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０１８，５５２：１１７⁃１２８．［２８］ＬＩＮＸＴ，ＬＩＳＪ，ＨＥＨ，ｅｔａｌ．ＥｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｉｅｓｉｎＭｎＯｘ⁃ＣｅＯ２ｍｉｘｅｄｏｘｉｄｅｓｆｏｒｓｏｏｔｏｘｉｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１８，２２３：９１⁃１０２．［２９］ＷＡＮＧＦ，ＷＥＩＭ，ＥＶＡＮＳＤＧ，ｅｔａｌ．ＣｅＯ２⁃ｂａｓｅｄｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓｔｏｗａｒｄｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＣＯ２［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１６，４（１６）：５７７３⁃５７８３．［３０］ＹＡＮＹ，ＤＡＩＹＨ，ＨＥＨ，ｅｔａｌ．ＡｎｏｖｅｌＷ⁃ｄｏｐｅｄＮｉ⁃ＭｇｍｉｘｅｄｏｘｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２０１６，１９６：１０８⁃１１６．［３１］ＰＡＮＱＳ，ＰＥＮＧＪＸ，ＳＵＮＴＪ，ｅｔａｌ．ＩｎｓｉｇｈｔｉｎｔｏｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｒｏｕｔｅｏｆＣＯ２ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ：ｐｒｏｍｏｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｄｉｕｍｂａｓｉｃｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４，４５：７４⁃７８．［３２］ＰＵＺＹ，ＬＵＪＱ，ＬＵＯＭＦ，ｅｔａｌ．ＳｔｕｄｙｏｆｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｉｅｓｉｎＣｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２⁃δｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｉｎｓｉｔｕＸ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄｉｎｓｉｔｕＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２００７，１１１（５０）：１８６９５⁃１８７０２．［责任编辑：吴文鹏］。

河南省教育厅关于组织开展2014年度科技成果奖评选暨遴选推荐河南省科技进步奖候选项目的通知文章属性•【制定机关】河南省教育厅•【公布日期】2014.03.12•【字号】教科技[2014]156号•【施行日期】2014.03.12•【效力等级】地方规范性文件•【时效性】现行有效•【主题分类】企业技术进步与高新技术产业化正文河南省教育厅关于组织开展2014年度科技成果奖评选暨遴选推荐河南省科技进步奖候选项目的通知（教科技〔2014〕156号）各高等学校：为表彰高校科研人员对人才培养、科技创新、社会服务和文化传承创新做出的积极贡献，调动广大科研人员和教师开展科学研究和科技创新的积极性，根据《河南省科学技术奖励办法》和《河南省教育系统优秀科研成果奖励办法》精神，按照省科技厅《关于2014年度河南省科学技术进步奖推荐工作的通知》（豫科[2014]34号）要求，省教育厅决定组织开展2014年度科技成果奖评选工作，同时进行2014年度河南省科学技术进步奖项目的遴选推荐工作。

现将有关事项通知如下：一、奖励类别及范围2014年度省教育厅科技成果奖，具体分为科技进步奖（含科技著作类）和优秀科技论文奖两个类别。

奖励设壹等奖和贰等奖两个级别。

主要奖励在技术发明、技术开发、产学研用结合与科技成果推广转化、高新技术产业化、社会公益（含软科学）研究中，经济效益、社会效益显著的科技成果，以及基础研究、应用基础研究理论水平较高的科技著作和科技论文。

成果形式包括新产品、新技术、新材料、新工艺、科技著作（不含科技教材）、软科学研究报告和科技论文等。

二、申报项目要求1．申报成果整体技术成熟可靠，必须推广应用满2年以上（即2012年1月1日以前已开始应用），且至今仍在应用，并产生了显著的经济和社会效益。

2．科技著作是指公开出版发行的专著，出版期限为2004年1月1日至2011年12月31日。

3．科技论文是指在国内外公开发行期刊发表的文章，发表期限为2004年1月1日至2011年12月31日。

下面简单列举全国部分省市的一些专利补贴资助及奖励政策。

如果您想了解更多详情，还请咨询当地有关部门或上官方网站查询，以最新公布的政策为准。

1、北京《北京市专利资助金管理办法》授权发明专利：单位每件资助1500元，个人每件资助1000元。

授权实用新型和外观设计专利：每件资助150元。

本市国内发明专利的代理服务费，授权后每件资助1000元。

择优资助国内发明专利第七、八年年费，每件每年不超过500元。

《北京市发明专利奖励办法》特别奖：100万元一等奖：20万元二等奖：10万元三等奖：5万元2、天津《天津市专利资助管理办法》发明专利：每件最高补贴1000元实用新型专利：每件最高补贴500元外观设计专利：每件最高补贴400元中国专利金奖：每件10万元天津市专利奖：每件3万元优秀奖：每件1万元创新创业奖：每件1万元3、辽宁《辽宁省发明专利申请费用补助资金管理办法》获得首件授权发明专利的单位：每件补助2500元通过PCT途径向国外申请发明专利，进入国家阶段的单位或个人：每件补助5000元企业发明专利维持到第7年的年费：每件补助1000元，同一家企业每年不超过1万元4、浙江《浙江省专利专项资金管理办法》国内发明专利：每件3000元国外发明专利：每件30000元《浙江省知识产权保护与管理专项资金管理办法》国内授权发明专利：每件3000元新评上的国家专利、外观设计专利奖金奖：50万元，优秀奖：10万元;新评上的省专利、外观设计专利奖金奖：10万元，优秀奖：5万元5、江苏《江苏省知识产权创造与运用专项资金管理实施细则》资助奖励资金主要包括以下两个方面：专利资助资金和知识产权管理标准化资金。

项目引导资金主要包括以下三个方面：企业知识产权战略推进计划项目资金，高价值专利培育项目资金，知识产权强省建设区域示范项目资金。

资助奖励资金采用后补助方式管理，由省财政厅按照资助及贯标奖励标准一次性下达。

项目引导资金一般实行申报制管理。

记者观察HENANKEJI·ZHISHICHANQUAN 2018.02近几年来，在濮阳市委、市政府的大力支持下，濮阳市知识产权局把盘活科技型企业的无形资产、实现专利的资本价值，作为促进企业知识产权有效运用的一项重要任务，积极推进专利权与金融资源有效融合，逐步构建知识产权融资服务体系，专利权质押融资工作成效显著。

2015年12月，濮阳市被国家知识产权局确定为国家知识产权投融资试点。

至目前，全市已有26家企业签订专利权质押贷款合同44笔，累计实现专利权质押贷款3.0844亿元，新申请专利220余件，转化专利技术150余项，新增专利产品产值9亿元，为企业实现经济新常态下转型升级注入了新的活力。

市政府重视支持保障专利权质押融资开展2012年底，濮阳市启动知识产权质押融资工作。

濮阳市知识产权局积极协调推动市政府金融办、财政、科技、发改、工信、银监等7部门，在全省率先出台了《关于加强中小微企业知识产权质押融资工作的指导意见》（濮知〔2012〕38号），获得了市政府的高度重视和支持，当年12月，市政府举行了首批中小企业质押融资贷款发放仪式，分管副市长出席仪式。

银行现场向首批两家企业发放专利质押贷款400万元，市政府又批准设立专利权质押融资专项资金100万元。

2013年，市财政将专利权质押融资专项资金纳入了年度预算。

为确保发挥资金的效益，与市财政局、市政府金融办、市科技局研究制定了专利权质押融资专项资金管理暂行办法。

2014年在考察学习岳阳、黄石等外地经验的基础上进行了修订完善，出台了《濮阳市专利权质押融资专项资金管理办法》（濮知〔2014〕32号），该办法明确规定：专项资金主要用于企业专利权质押贷款贴息、专利权质押贷款评估费用补贴、担保费用补贴、服务平台建设。

其中贷款贴息比例最高为贷款利息的50%，单个企业年贴息20万封顶，可连续补助3年，为专利权质押融资工作提供了有力保障。

截至目前，濮阳市已开展4批专项资金评审、发放工作，发放专项资金240余万元，惠及企业26家，发挥了政府资金四两拨千斤的放大效应，为推进专利资本化、产业化奠定了良好基础。

河南省人民政府关于2013年度河南省科学技术奖励的决定文章属性•【制定机关】河南省人民政府•【公布日期】2014.01.23•【字号】豫政[2014]14号•【施行日期】2014.01.23•【效力等级】地方规范性文件•【时效性】现行有效•【主题分类】科技奖励正文河南省人民政府关于2013年度河南省科学技术奖励的决定（豫政〔2014〕14号）各省辖市、省直管县（市）人民政府，省人民政府各部门：为深入贯彻党的十八大和十八届三中全会精神，大力实施科教兴豫战略、人才强省战略，推进科技进步，建设创新型河南，根据《河南省科学技术奖励办法》（省政府令第57号）规定，经省科学技术奖评审委员会评审、省科技厅审核和省科学技术奖励委员会审定，省政府决定授予张新友研究员、常俊标教授2013年度河南省科学技术杰出贡献奖，授予“玉米豫综5号等群体的创建、改良及应用”等18项科技成果河南省科技进步奖一等奖，授予“兽药饲料安全风险分析与质量控制关键技术研究及应用”等120项科技成果河南省科技进步奖二等奖，授予“耐高温木聚糖酶菌株选育、稳定性研究及其在鱼类饲料中的应用”等200项科技成果河南省科技进步奖三等奖。

希望获奖单位和个人珍惜荣誉、再接再厉、再创佳绩。

全省科技工作者要向张新友研究员、常俊标教授等全体获奖者学习，继续发扬求真务实、勇于创新的科学精神，以科教兴豫为己任，为建设创新型河南、加快中原经济区建设、实现中原崛起河南振兴做出更大贡献。

附件：2013年度河南省科技进步奖获奖项目目录河南省人民政府2014年1月23日附件2013年度河南省科技进步奖获奖项目目录李彦彬，尤凤，王声锋，冯飞，张仙娥，陆建红，王鸿祥，屈吉鸿，郭文献，石岩。

河南省科学技术厅、河南省财政厅关于印发《河南省自然科学基金项目管理办法（试行）》的通知文章属性•【制定机关】河南省科学技术厅,河南省财政厅•【公布日期】2019.10.11•【字号】豫科[2019]141号•【施行日期】2019.10.11•【效力等级】地方规范性文件•【时效性】现行有效•【主题分类】科技经费与财务正文河南省科学技术厅、河南省财政厅关于印发《河南省自然科学基金项目管理办法（试行）》的通知豫科[2019]141号各有关单位：为进一步规范和加强河南省自然科学基金项目实施管理，提高资金使用效益，增强我省原始创新能力，结合我省实际，省科技厅、财政厅制定了《河南省自然科学基金项目管理办法（试行）》。

现印发给你们，请遵照执行。

附件：河南省自然科学基金项目管理办法（试行）河南省科学技术厅河南省财政厅2019年10月11日河南省自然科学基金项目管理办法(试行)第一章总则第一条为了规范和加强河南省自然科学基金(以下简称“省基金”)项目管理，提高省基金使用效益，增强我省原始创新能力，根据《河南省科技计划项目管理办法（试行）》，参照《国家自然科学基金条例》，制定本办法。

第二条省基金面向全省组织实施，主要资助自然科学方面的基础研究（含应用基础研究，下同）、战略性前沿技术研究等工作。

第三条省基金主要来源于省财政拨款。

鼓励自然人、法人或者其他组织向省基金捐赠或合作设立联合基金。

第四条省科学技术厅(以下简称“省科技厅”)是省基金项目主管部门，依法对省基金资助工作进行宏观管理、统筹协调，主要履行以下职责：（一）研究制定省基金发展规划与政策；（二）审定年度省基金项目指南；（三）委托基金管理专业机构负责省基金日常管理工作；（四）管理和监督基金管理专业机构日常工作；（五）审核批准省基金资助项目；（六）编制省基金项目年度预算，提交下一年度专项细化建议；（七）负责省基金项目全过程绩效管理具体工作，向省财政厅提交项目绩效评价结果，并提出应用建议。

河南省专利申请资助资金管理办法第一条为鼓励发明专利的申请，扶持有自主知识产权和市场前景的高新技术产业成长，增强企业市场竞争能力，推动科技进步和经济发展，特设立河南省专利申请资助资金，并制定本办法。

第二条凡河南省的企事业单位、机关和团体申请国内职务发明专利，均可依本办法申请资助。

第三条专利申请资助条件：1、所申请的专利应当符合专利法规定的新颖性、创造性、实用性，具有市场应用前景。

2、所申请的专利应当属于国家及河南省重点发展的高技术领域和支柱产业：信息技术、生物工程、光机电一体化、新材料、新能源、环保以及机电、食品、石化、建材等。

3、所申请的专利应当经由专利代理机构或申请人单位内部具有专利代理人资格的专利工作者办理。

第四条列入各级政府科技计划的研究开发项目，以相关成果申报发明专利申请的将优先给予资助。

第五条专利申请资助的范围包括发明专利申请费、发明专利申请审查费、发明专利申请维持费、发明专利申请代理费，以上费用中，发明专利申请代理费的资助额为每件300元，其它费用按不低于实际发生额50%的比例资助。

对于要求优先权的专利申请，其在先申请已享受本办法资助的，在后专利申请不予资助。

专利申请资助分两次进行，第一次为提出专利申请时，对发明专利申请费、发明专利申请审查费、发明专利申请代理费的资助；第二次为授予专利权时，对发明专利申请维持费的资助。

第六条申请资助的申请人须交验下列材料原件并报送复印件1份：1、《河南省专利申请资助申请表》，申请表由河南省知识产权局提供；2、国家知识产权局或国家知识产权局郑州专利代办处开具的缴纳费用发票，若发票原件已入帐的，须提供发票复印件及单位开具的证明；3、国家知识产权局或国家知识产权局郑州专利代办处发出的发明专利申请受理通知书、发明专利申请进入实质审查程序通知书、发明专利授权通知书；4、委托河南省境内专利代理机构的发明专利代理委托书及该机构开具的专利代理收费发票；5、发明专利请求书、说明书摘要；6、单位营业执照副本或单位有效证明；7、其它相关文件证明材料。

2014年国家科技进步二等奖一、概述2014年国家科技进步二等奖是对当年科技领域取得重大成就的科技工作者的褒奖和认可。

本文将对该奖项的获奖项目进行介绍和分析，以展现我国科技领域的发展和进步。

二、获奖项目介绍1. 获奖项目名称：XX技术在YY领域的应用与推广2. 获奖单位：某某大学/科研机构/企业3. 项目简介：该项目主要围绕XX技术在YY领域的应用与推广展开研究，通过创新技术和方法，取得了突破性的成果和显著的社会经济效益。

4. 项目成果：该项目在YY领域引领了技术革新，推动了产业升级和经济发展，取得了多项专利和成果转化。

三、获奖项目的意义与价值1. 取得的重要成果：简要描述该项目取得的重大技术突破和社会经济效益。

2. 对科技发展的推动：说明该项目对于我国科技领域的发展和进步所起到的推动作用，为推动相关领域的发展作出了积极贡献。

3. 对社会经济的影响：分析该项目对相关行业和社会经济的影响，探讨其对产业升级和经济发展的推动作用。

四、获奖项目的创新点和亮点1. 技术创新：介绍该项目中所涉及的技术创新点和研究重点，说明其在相关领域的创新意义和影响。

2. 方法创新：阐述该项目中采用的新方法和新技术，说明其在解决实际问题和推动领域发展方面的独特价值。

3. 带来的重大影响：分析该项目取得的成果对相关领域的重大影响，探讨其在技术革新和产业升级方面的突出贡献。

五、获奖项目的持续影响1. 吸引关注：说明该项目获得国家科技进步二等奖后所引起的广泛关注和重视，对项目的后续发展和推广起到的积极影响。

2. 持续推动：探讨该项目在获奖后继续进行研究和应用推广的意义和作用，分析其对相关领域的持续推动和影响。

六、结语2014年国家科技进步二等奖的获得标志着我国科技领域的发展和进步，各获奖单位和个人在所涉及的领域取得了显著成果，为我国科技创新和经济发展做出了积极贡献。

希望在今后的科技发展中，能够继续发扬创新精神，推动科技进步，为国家的长远发展做出更大的贡献。

2014年度河南省科技计划项目立项一览表序号项目编号项目名称项目类别负责人所属单位1 142102110038 发菜细胞多糖耦联循环发酵动力学及其控制关键技术研究科技攻关郭金英食品学院2 142102110039 减毒李斯特菌介导传染性法氏囊病毒 VP2新型重组疫苗的研发与应用科技攻关贾艳艳动科学院3 142102110125 牛奶中雌激素残留快速检测技术研究科技攻关杨自军动科学院4 142102110124 猪场废弃物超高温腐熟技术研究与推广科技攻关史国安农学院5 142102210427 甲醇脱水制二甲醚催化剂的开发科技攻关徐航化工学院6 142102210110 长寿命发动机转子-轴承系统关键技术研究科技攻关王燕霜机电学院7 142102210045 视频信息语义相关性计算及应用关键技术研究科技攻关霍华软件学院8 142102210430 纳米ZnO复合材料及气敏传感器件研究科技攻关杜凯物理学院9 142102210425 基于混沌理论的公有云安全研究科技攻关向菲电气学院10 142102210429 面向温室大棚的智能信息处理系统研发科技攻关邱联奎电气学院11 142102210423 高转换效率太阳能电池用高质量多晶硅片制备关键技术的开发科技攻关黄金亮材料学院12 142102210428 矿用齿轮箱的可靠性分析及其轻量化设计科技攻关魏冰阳机电学院13 142102210424 混合动力拖拉机驱动系统关键技术研究科技攻关徐立友车辆学院14 142102213110 核壳结构铜-银、镍-银双金属粉体制备工艺研究科技攻关徐锐耐磨中心15 142102210426 基于模糊理论决策步态识别技术的视频监控系统科技攻关徐素莉信工学院16 142102310137 柴胡皂苷-b防治肝病作用的研究科技攻关王红伟护理学院17 142102310259 应用国际前沿PCA技术研制天然免疫增强剂科技攻关高嘉屿化工学院18 142102310262 农产品加工副产物的高效增值和循环利用关键技术研究科技攻关刘建学食品学院19 142102310261 碳纤维/SnO2的制备及其光学性质研究科技攻关巩晓阳物理学院20 142102310031 壁虎多肽的纯化与抗肿瘤作用研究科技攻关王建刚医学院21 142102310264 面向大型公共建筑的节能型地源热泵开发科技攻关王燕飞建筑学院22 142102310260 河南农村民俗体育文化传承与开发研究科技攻关高茂章体育学院23 142102210044 高性能超长管状钼溅射靶材研发科技攻关李保元材料学院24 142102310473 贲门腺癌患者血浆与实体瘤组织中长链非编码RNA表达谱一致性分析及其肿瘤标志物筛选策略科技攻关王颖一附院25 142102310119 NOK基因对卵巢癌患者预后的影响及其机制的研究科技攻关张克群一附院26 142106000195 大型铸件和锻件关键成形技术研发科技攻关27 142102210564 生产制造业精益化管理—安灯系统的设计与实现科技攻关28 142102210584 基于稀疏性理论的人脸识别系统的研究与开发科技攻关29 142102310263 川穹嗪对急慢性心力衰竭的防治作用研究科技攻关30 142102310474 怀山药多糖治疗糖尿病肾病的研究科技攻关31 142300410013 环境友好梯度结构阻燃聚合物复合材料研究基础研究刘继纯化工学院32 142300410014 基于透明加密的网络安全模型及稳定性研究基础研究张平数学学院33 142300413217 高精密滚动轴承运动误差分布及映射规律研究基础研究薛玉君机电学院34 142300410291 阿奇霉素诱导小鼠急性肝损伤过程中相关功能基因的研究基础研究35 142300410292 不确定严反馈系统的迭代学习动态面控制研究基础研究36 142300410293 微分包含系统的有限时间镇定基础研究37 144300510037 纳米CMOS器件工艺扰动分析与测试技术国际合作刘博电气学院38 144300510038 二甲双胍对erbB2阳性乳腺癌赫赛汀敏感性的研究国际合作张广平一附院39 144300510039 醇类柴油混合燃料发动机低温燃烧研究与开发国际合作徐斌车辆学院40 144300510020 载流摩擦磨损条件下高性能铜合金的研究开发国际合作宋克兴材料学院41 144100510002 球栅阵列封装用BGA焊球制备关键技术研究杰出青年闫焉服材料学院42 144100510004 基于瞬时优化的ISG混合动力汽车能量分配控制技术研究杰出青年付主木信工学院43 144200510001 发动机缸体用蠕墨铸铁材料加工性能研究创新人才任凤章材料学院44 144200510020 中高档轿车增压器用滚动轴承研究创新人才邓四二机电学院45 132107000050 多通道异型截面车削中心研发产学研合作颉潭成机电学院46 132107000051 拔秆粉碎联合作业机具研究与开发产学研合作杜新武农工学院47 132107000052 拖拉机自动变速器换挡规律研究及电控系统开发产学研合作周志立车辆学院48 132107000053 石化行业高端不锈钢阀门制造工艺研发产学研合作谢敬佩材料学院。

2014年我国专利统计分析2014年，我国发明专利申请量占专利申请总量的比重继续上升，达到39.3%。

国内专利申请结构进一步优化，发明专利的申请量和授权量均比上年有明显提升。

发明专利申请达到80.1万件，比上年增长了13.6%；实用新型专利和外观设计专利则出现下滑。

发明专利授权量为16.3万件，比上年增长了13.3%。

企业发明专利申请量持续高速增长，国内企业发明专利申请量占国内发明专利申请量的60.5%；发明专利授权量占国内总量的56.5%。

国内发明专利申请量排名前10的企业均为内资企业。

我国每万人口发明专利拥有量已达4.9件，比“十二五”规划纲要提出的目标高出了1.6件。

我国PCT 国际专利申请量达到2.6万件，比上年增长18.7%，国际排名继续保持第3位；三方专利拥有量为1897件，比上年增长10.6%，国际排名第6位。

一、发明专利申请量占比近四成，发明专利授权量明显上涨2014年我国专利申请量达236.1万件，比上年下降0.7%。

其中，发明专利申请量为92.8万件，比上年增长12.5%，占我国专利申请总量的比重继去年突破了三分之一之后，今年继续增长，达到了39.3%；实用新型专利申请86.9万件，比上年下降了2.7%；外观设计专利申请56.5万件，比上年下降了14.4%。

图1 我国三类专利申请总量变化情况（2004—2014年）2014年我国专利授权量达130.3万件，比上年减少0.8%。

其中发明专利授权量为23.3万件，比上年增长12.3%；实用新型专利授权量为70.8万件，比上30 6090 120 150 180 210240 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014万件年增长2.2%；外观设计专利授权量为36.2万件，比上年下降了12.3%。

二、国内专利申请结构不断优化，发明专利增长显著2014年，国内专利申请结构继续优化，发明专利申请量势头抢眼。

河南省专利申请资助资金管理办法第一条为鼓励发明专利的申请，扶持有自主知识产权和市场前景的高新技术产业成长，增强企业市场竞争能力，推动科技进步和经济发展，特设立河南省专利申请资助资金，并制定本办法。

第二条凡河南省的企事业单位、机关和团体申请国内职务发明专利，均可依本办法申请资助。

第三条专利申请资助条件：1、所申请的专利应当符合专利法规定的新颖性、创造性、实用性，具有市场应用前景。

2、所申请的专利应当属于国家及河南省重点发展的高技术领域和支柱产业：信息技术、生物工程、光机电一体化、新材料、新能源、环保以及机电、食品、石化、建材等。

3、所申请的专利应当经由专利代理机构或申请人单位内部具有专利代理人资格的专利工作者办理。

第四条列入各级政府科技计划的研究开发项目，以相关成果申报发明专利申请的将优先给予资助。

第五条专利申请资助的范围包括发明专利申请费、发明专利申请审查费、发明专利申请维持费、发明专利申请代理费，以上费用中，发明专利申请代理费的资助额为每件300元，其它费用按不低于实际发生额50%的比例资助。

对于要求优先权的专利申请，其在先申请已享受本办法资助的，在后专利申请不予资助。

专利申请资助分两次进行，第一次为提出专利申请时，对发明专利申请费、发明专利申请审查费、发明专利申请代理费的资助；第二次为授予专利权时，对发明专利申请维持费的资助。

第六条申请资助的申请人须交验下列材料原件并报送复印件1份：1、《河南省专利申请资助申请表》，申请表由河南省知识产权局提供；2、国家知识产权局或国家知识产权局郑州专利代办处开具的缴纳费用发票，若发票原件已入帐的，须提供发票复印件及单位开具的证明；3、国家知识产权局或国家知识产权局郑州专利代办处发出的发明专利申请受理通知书、发明专利申请进入实质审查程序通知书、发明专利授权通知书；4、委托河南省境内专利代理机构的发明专利代理委托书及该机构开具的专利代理收费发票；5、发明专利请求书、说明书摘要；6、单位营业执照副本或单位有效证明；7、其它相关文件证明材料。

南阳市人民政府关于表彰2014年度南阳市科技进步奖和2013―2014年度南阳市专利奖的决定【法规类别】专利综合规定【发文字号】宛政[2015]26号【发布部门】南阳市政府【发布日期】2015.05.13【实施日期】2015.05.13【时效性】现行有效【效力级别】XP10南阳市人民政府关于表彰2014年度南阳市科技进步奖和2013-2014年度南阳市专利奖的决定（宛政〔2015〕26号）各县（区）人民政府，市城乡一体化示范区、高新区、鸭河工区、官庄工区管委会，市人民政府各部门：2013-2014年度，全市广大科技工作者深入贯彻落实科学发展观，紧紧围绕高效生态经济示范市建设，在各自岗位上攻坚克难、持续求进，加快建设创新型南阳，取得了一批优秀科技成果，发明了一批优秀专利技术，使全市自主创新能力进一步增强。

根据《南阳市科学技术进步奖励办法》有关规定，经市科技进步奖评审委员会评审，并经市政府第11次常务会议研究，决定授予“燃料乙醇沼气双发酵耦联循环新工艺技术产业化应用”等5项科技成果为2014年度南阳市科技进步奖特等奖、“纯电动城市客车动力系统研究与开发”等25项科技成果为南阳市科技进步奖一等奖、“14500～31500kW4p超大容量高压三相异步电动机”等131项科技成果为南阳市科技进步奖二等奖、“基于ARM和ZigBee智能家居的研究及应用”等22项科技成果为南阳市科技进步奖三等奖，并向获得特等奖和一等奖的项目分别颁发奖金5万元和2万元。

根据《南阳市专利奖励办法》有关规定，我市组织开展了2013-2014年度南阳市专利奖励评审工作。

经南阳市专利奖评审委员会评审，并经市政府第11次常务会议研究，决定对评选出的2013年度南阳市发明专利授权奖68项，2014年度南阳市优秀专利发明人奖4项、南阳市专利优秀奖7项、南阳市发明专利授权奖105项进行表彰。

希望获奖单位和个人珍惜荣誉，戒骄戒躁，再接再厉，再创佳绩。

河南省科学技术厅关于印发《2014年河南省科学技术进步奖推荐评审工作方案》的通知【法规类别】科学研究与科技项目【发布部门】河南省科学技术厅【发布日期】2014.02.28【实施日期】2014.02.28【时效性】现行有效【效力级别】XP10河南省科学技术厅关于印发《2014年河南省科学技术进步奖推荐评审工作方案》的通知各有关单位：为了进一步巩固和深化科技进步奖改革的成果，充分发挥科技奖励的激励和导向作用，依据《河南省科学技术奖励办法》，制定了《2014年河南省科学技术进步奖推荐评审工作方案》，该方案已经厅长办公会审议通过，现印发你们，请结合实际，认真贯彻落实。

2014年2月28日附件：2014年河南省科学技术进步奖推荐评审工作方案为了做好2014年我省科技进步奖的推荐评审工作，建立公开推荐、科学评议、实践检验、公信度高的科技奖励机制，为了维护科学技术奖的严肃性，保证科学技术奖的推荐、评审和授奖，遵循公开、公平、公正的原则，不受任何组织或者个人的非法干涉，制定本方案。

一、候选项目（一）项目范围和推荐条件1．根据《河南省科学技术奖励办法》（以下简称《奖励办法》）的规定，河南省科技进步奖授奖项目范围是：技术开发类项目（含重大工程、科学技术成果推广转化、高新技术产业化项目）、社会公益类项目（含科普项目）、技术发明类项目、自然科学类项目（含科学专著）和软科学类项目，各类项目的具体内涵见《河南省科技进步奖项目范围》（附件1）。

2．河南省科技进步奖分为一等奖、二等奖和三等奖，推荐各类一、二、三等奖候选项目应具备的基本条件见《河南省科技进步奖项目推荐条件》（附件2）。

（二）项目要求1．项目整体技术成熟可靠，已经过实施应用。

技术开发类、技术发明类和社会公益类项目的整体技术成果推广应用必须满2年以上（即2012年1月1日以前已开始应用），且至今仍在应用，并产生了较大的经济和社会效益。

自然科学类项目提供的主要论文专著公开发表时间必须满2年以上（即2012年1月1日以前已公开发表），但最长不超过10年（即2004年1月1日以后公开发表），其重要科学结论已为国内外同行所正面引用或者应用。

河南省政策《河南省专利权质押融资奖补项目管理办法》第八条企业质押融资产生的利息、评估、担保、保险等费用分档给予奖补，奖补金额遵循以下原则：（一）融资额在200万元（含）以下，一般不超过企业以专利权出质所获贷款产生费用的60%，原则上一个企业每年资助金额最高不超过15万元。

（二）融资额在200万元-1亿元（含）之间，一般不超过企业以专利权出质所获贷款产生费用的50%，原则上一个企业每年资助金额最高不超过60万元。

（三）融资额在1亿元以上，一般不超过企业以专利权出质所获贷款产生费用的20%，原则上一个企业每年资助金额最高不超过80万元。

专利权质押融资奖补资金，一个企业同一贷款合同只能申报一次资助，原则上对同一个企业的资助不得超过3年，从本办法发布之日起计算。

郑州市政策一、《郑州市专利资金管理暂行办法》第十条专利权质押贷款按同期银行贷款基准利率给予一年利息的50%贴息，最高不超50万。

二、《郑州市知识产权运营服务体系建设实施细则》第十九条支持企事业单位开展知识产权质押融资。

企事业单位以知识产权质押成功获得银行贷款的,对贷款利息进行补贴。

贷款金额在300万元以内的,按同期中国人民银行贷款基准利率给予全额补贴;超过300万元的贷款部分,给予50%的补贴。

单个企业年贷款贴息额最高不超过50万元,同一贷款项目贴息期不超过1年。

金水区政策《金水区促进知识产权发展专项扶持办法（试行）》第二十条对企业以其依法拥有的专利、商标、版权以质押方式向银行贷款的，按照同期银行贷款基准利率给予企业年利息50%的贴息补助，最高补助金额不超过30万元，每家企业最多可享受三年。

新密市政策《新密市知识产权运营服务体系建设实施方案》6．落实郑州知识产权金融扶持政策，建立多元化多层次知识产权金融服务机制。

鼓励和支持金融机构开展知识产权质押融资业务，企事业单位以知识产权质押成功获得银行贷款的，按郑政文〔2017〕243号文件规定以及银行贷款基准利率，对第一年贷款额利息的50%进行贴息，最高不超过50万元。

Enterprise Development专业品质权威Analysis Report企业发展分析报告河南万和工业装备工程有限公司免责声明:本报告通过对该企业公开数据进行分析生成，并不完全代表我方对该企业的意见，如有错误请及时联系;本报告出于对企业发展研究目的产生，仅供参考，在任何情况下，使用本报告所引起的一切后果，我方不承担任何责任:本报告不得用于一切商业用途，如需引用或合作，请与我方联系:河南万和工业装备工程有限公司1企业发展分析结果1.1 企业发展指数得分企业发展指数得分河南万和工业装备工程有限公司综合得分说明：企业发展指数根据企业规模、企业创新、企业风险、企业活力四个维度对企业发展情况进行评价。

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1.2 企业画像类别内容行业空资质增值税一般纳税人产品服务：矿山机械销售；木制容器销售；专用设备制造1.3 发展历程2工商2.1工商信息2.2工商变更2.3股东结构2.4主要人员2.5分支机构2.6对外投资2.7企业年报2.8股权出质2.9动产抵押2.10司法协助2.11清算2.12注销3投融资3.1融资历史3.2投资事件3.3核心团队3.4企业业务4企业信用4.1企业信用4.2行政许可-工商局4.3行政处罚-信用中国4.4行政处罚-工商局4.5税务评级4.6税务处罚4.7经营异常4.8经营异常-工商局4.9采购不良行为4.10产品抽查4.11产品抽查-工商局4.12欠税公告4.13环保处罚4.14被执行人5司法文书5.1法律诉讼（当事人）5.2法律诉讼（相关人）5.3开庭公告5.4被执行人5.5法院公告5.6破产暂无破产数据6企业资质6.1资质许可6.2人员资质6.3产品许可6.4特殊许可7知识产权7.1商标信息最多显示100条记录，如需更多信息请到企业大数据平台查询7.2专利7.3软件著作权7.4作品著作权7.5网站备案7.6应用APP7.7微信公众号8招标中标8.1政府招标8.2政府中标8.3央企招标8.4央企中标9标准9.1国家标准9.2行业标准9.3团体标准9.4地方标准10成果奖励10.1国家奖励10.2省部奖励10.3社会奖励10.4科技成果11 土地11.1大块土地出让11.2出让公告11.3土地抵押11.4地块公示11.5大企业购地11.6土地出租11.7土地结果11.8土地转让12基金12.1国家自然基金12.2国家自然基金成果12.3国家社科基金13招聘13.1招聘信息感谢阅读:感谢您耐心地阅读这份企业调查分析报告。