HJ873-2017土壤氟化物方法验证

方法验证报告
项目名称：水溶性氟化物和总氟化物的测定
方法名称：《土壤水溶性氟化物和总氟化物的测定离子选择电极法》
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1 实验室基本情况
1.1 人员情况
实验室检测人员已通过标准《土壤水溶性氟化物和总氟化物的测定离子选择电极法》HJ 873-2017的培训，熟知标准内容、检测方法及样品数据采集和处理等,考核合格，得到公司技术负责人授权上岗。

表1参加验证人员情况登记表
1.2 检测仪器/设备情况
表2主要仪器基本情况
1.3 检测用试剂情况
表3主要试剂及溶剂基本情况
1.4 环境设施和条件情况
实验室具有检定合格的温湿度计，环境可以控制在标准要求范围内，满足检测环境条件。

另外实验室配备了洗眼器、喷淋设施、护目镜、灭火器等的安全防护措施，符合实验室安全内务的要求。

2 实验室检测技术能力
2.1 方法原理
土壤中的水溶性氟化物用水提取，总氟化物用碱熔法提取。

在提取液中加入总离子强度调节缓冲溶液，用氟离子选择电极法测定，溶液中氟离子活度的对数与电极电位呈线性关系。

2.2 标准曲线的绘制
2.2.1水溶性氟化物
分别移取0mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、10.00mL 氟标准溶液于50mL容量瓶中，加入10.0mL总离子强度调节缓冲溶液，用水定容至标线，混匀。

2.2.2 总氟化物
分别移取0mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、10.00mL 氟标准溶液于100mL聚乙烯烧杯中，依次加入20.0mL总氟化物空白试样和1滴-2滴溴甲酚紫指示剂，边摇边逐滴加入盐酸溶液，直至溶液由蓝紫色突变为黄色。

将溶液全部转移至50mL容量瓶中，加入10.0mL总离子强度调节缓冲溶液，用水定容至标线，混匀。

标准系列见表4，可根据实际样品浓度配制，不得少于6个点。

表4 氟标准溶液系列
从低浓度到高浓度依次将标准系列溶液转移至100mL聚乙烯烧杯中，插入电极，搅拌，待仪器读数稳定（电极电位响应值波动不大于0.2mV/min）后，记录电位响应值。

以各标准系列溶液中氟含量的对数为横坐标，以其对应的电位响应值为纵坐标，分别建立水溶性氟化物和总氟化物的标准曲线。

表5 水溶性氟化物标准曲线
表6 总氟化物标准曲线
2.3 检出限及测定下限
方法检出限参考HJ 168-2010附录A.1确定，方法的测定下限以4倍检出限作为测定下限，按照样品分析的全部步骤，重复n(n≥7)次空白试验，将各测定结果换算为样品中的浓度或含量，计算n次平行测定的标准偏差按照标准操作步骤进行水溶性氟化物空白试样和总氟化物空白试样重复测试7次，计算检出限及检测下限。

2.3.1 水溶性氟化物
表8 检出限及测定下限测定结果
检出限及检测下限结果：
通过空白实验得到方法检出限计算值为0.09mg/kg，标准方法规定值为0.7mg/kg，检出限合格；检测下限为方法检出限4倍即0.36g/kg，标准方法规定值为2.8mg/kg，检测下限合格。

2.3.2 总氟化物
表9 检出限及测定下限测定结果
检出限及检测下限结果：
通过空白实验得到方法检出限计算值为14mg/kg，标准方法规定值为63mg/kg，检出限合格；检测下限为方法检出限4倍即56mg/kg，标准方法规定值为252mg/kg，检测下限合格。

2.4 精密度与准确度
对实际土壤样品TR0101按照标准操作步骤进行6次重复测定，原始记录详见QHMN2012002模拟报告，根据标准曲线回归方程，计算出样品水溶性氟化物和总氟化物的浓度并计算出相对标准偏差，结果详见下表10。

表10 样品TR0101检测数据
向土壤样品TR0101中分别加入浓度为50.0mg/L氟化物标准溶液0.40mL、1.00mL按照水溶性氟化物检测标准操作步骤重复测定6次，测试数据详见表11 。

表11 TR0101加标水溶性氟化物检测数据
向土壤样品TR0101中分别加入浓度为100.0mg/L氟化物标准溶液0.50mL、2.00mL按照总氟化物检测标准操作步骤重复测定6次，测试数据详见表12。

表12 TR0101加标总氟化物检测数据
对有证标准物质GBW07452(GSS-23)进行重复检测,总氟化物检测数据如表13所示。

表13 GBW07452(GSS-23)总氟化物检测数据
精密度:
通过对实际样品TR0101及加标样品的重复测定，可以得到水溶性氟化物样品浓度为4.30mg/kg时，相对标准偏差为6.0%，符合标准方法对精密度要求，加标样品相对偏差为3.4%及4.1%，均符合标准方法对精密的要求。

通过对实际样品TR0101及加标样品的重复测定，可以得到总氟化物样品浓度为436mg/kg时，相对标准偏差为4.5%，符合标准方法对精密度要求，加标样品相对偏差为3.7%及4.7%，均符合标准方法对精密的要求。

土壤水溶性氟化物和总氟化物的相对标准偏差均符合标准方法要求，精密度合格。

准确度：
通过对实际样品TR0101加标以及对有证标准物质GBW07452(GSS-23)的重复测定可计算水溶性氟化物加标回收率为72.5%～94.7%，总氟化物加标回收率为72.7%～96.3%；对有证标准物质的重复测定其相对误差为-2.0%，符合要求。

土壤水溶性氟化物和总氟化物的加标回收率均符合标准方法要求，准确度合格。

3 方法验证结论
通过上述材料，对本方法涉及的人员培训和技术能力、设施和环境条件、仪器设备、试剂材料、方法性能指标（精密度与准确度）等内容进行了验证，各项指标均符合标准要求，并选取了土壤样品进行了实际样品的测定，样品测定结果均符合标准相关要求，所以HJ 873-2017《土壤水溶性氟化物和总氟化物的测
定离子选择电极法》测定土壤中水溶性氟化物和总氟化物的检测项目可在本公司开展进行。

**报告结束**
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