氮化硅陶瓷的应用和酸腐蚀研究进展

Y2 O3 + 6HF = 2YF3 + 3H2 O
（ 3）
（ 2） 氢氟酸对氮化硅陶瓷的腐蚀较盐酸严重，
图 5 是氮化硅在盐酸和氢氟酸溶液中的腐蚀后的
SEM 照片，可见对氮化硅在氢氟酸中的腐蚀更加
严重。在 HF 酸中的腐蚀动力学曲线为直线型，即
随着氢氟酸浓度的增大，腐蚀逐渐增； 在 HCl 溶液
中，两者的腐蚀动力学曲线为抛物线形，且在 2M
氮化硅陶瓷抗铝液腐蚀的特性及其优异的 热性能使其在制铝行业中大有作为。在铸铝连 轧生产线 和 炼 铝、熔 铝 作 业 中，氮 化 硅 陶 瓷 可 用 来制作测温热电偶套管（ 如图 3 所示） 、炼铝炉炉
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衬、铝液包子内衬、坩埚、铸铝模具、铝电解槽等。 例如，氮化硅陶瓷热电偶套管用于铝液测温已开 始在我国普及，这种套管的使用性能比常用的不 锈钢、刚玉陶瓷套管都好。不锈钢容易受铝液腐 蚀，连续 使 用 20h 后 即 损 坏。刚 玉 经 不 起 热 冲 击，而氮化 硅 陶 瓷 在 铝 液 中 可 长 期 稳 定，间 歇 测 温 1200 次以上也不开裂。再如工业铝电解过程 中，电解质 对 电 解 槽 有 很 强 的 腐 蚀，高 温 电 解 液 体不断地 冲 刷 腐 蚀 侧 壁，向 侧 壁 孔 洞 中 渗 透，最 终形成一个个的腐蚀坑甚至造成侧壁泄漏。氮 化硅侧壁 抗 熔 盐 腐 蚀 性 好，避 免 了 漏 炉 现 象，延 长了铝电解槽的使用寿命。
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了不可溶的 YF3 阻止了腐蚀的进一步发生。 用方程式解释如下： Si3 N4 + 18HF = 3SiF62 － + 4NH4 + + 2H +
（ 1）
Al2 O3 + 6HF = 2Al3 + + 6F － + 3H2 O （ 2）
目前，高速轴承普遍存在轴承钢球产生不同 程度疲劳破坏等问题。为了改善高速轴承性能，延 长其疲劳寿命，国内外应用结构陶瓷来制造球体或 其他轴承零件，显著提高了高速轴承的使用性能和 寿命。其中氮化硅或氮化硅基陶瓷复合材料被公 认是制造轴承及其零件最理想的材料［3］。
氮化硅陶 瓷 轴 承 球 如 图 1 所 示，具 有 密 度 低、耐磨、耐高温、耐腐蚀、绝缘、绝磁及自润滑性 能好等优 点，具 有 更 好 的 滚 动 特 性，特 别 适 合 于 制造陶瓷球混合轴承的滚动体。密度低，降低了 作用在外沟道上的离心力，从而延长了轴承的寿 命； 高耐磨性，使其表面粗糙度优于钢球，产生的 振动、摩擦 力 和 噪 声 降 低，滚 动 接 触 疲 劳 寿 命 明 显提高。基于以上优点，氮化硅陶瓷轴承球广泛
混合陶瓷轴承与全钢轴承相比其最重要的 特点在于：
（ 1） 密度低的氮化硅球减小作用在外沟道上 的离心力，提高运转速度，；
（ 2） 氮化硅的弹性模量比轴承钢大，使得混 合陶瓷轴承的刚性增大；
（ 3） 由于氮化硅球摩擦系数小、运动性能好， 降低了轴承使用过程中的发热量；
（ 4） 氮化硅的热膨胀系数是钢材的三分之 一，增强了轴承的热稳定性；
F． Monteverde［8］等人比较了 40℃ 下氮化硅陶 瓷（ 含 3% Y2 O3 和 3% La2 O3 的添加剂） 在三种等 浓度的无机酸中放置 200h 的腐蚀情况，腐蚀动 力学曲线如图 4 所示。
2 氮化硅陶瓷耐腐蚀研究
尽管氮化硅陶瓷的应用如此广泛，但要完全 替代传 统 材 料 还 需 要 更 进 一 步 的 研 究 和 探 索。 原因是氮化硅在某些苛刻环境中工作时，仍然会 发生腐蚀，造 成 各 种 破 坏，如 高 温 氧 化、熔 盐 腐 蚀、酸碱腐 蚀 等。 例 如 在 磁 力 泵 中，酸 性 润 滑 介 质会腐蚀陶瓷轴承； 工业铝电解过程中，电解质 对电解槽侧壁有很强的腐蚀； 陶瓷涡轮转子在旋 转过程中，周围环绕着高温腐蚀气体。
正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性， 人们常常利用它来制造燃气发动机的耐高温部件、 化学工业中耐腐蚀部件、半导体工业中的坩埚、以 及高温陶瓷轴承、高速切削工具、雷达天线罩、核反 应堆的支撑、隔离件和裂变物质的载体等［1］。
更高的要求，轴承结构小型化、尺寸精密化、速度 高速化、温度高温化等等，此外对于高真空、防腐 蚀等苛刻条件的满足也日益紧迫，常用的钢质材 料轴承已无法满足实际需要。
（ 5） 设计灵活性更大。 此外，采用陶瓷轴承还可以解决化工机械设 备、食品、海 洋 等 部 门 机 器 腐 蚀 问 题。 在 高 真 空 领域，利用 Si3 N4 陶瓷的自润滑性可以解决钢质 轴承使 用 润 滑 介 质 造 成 的 真 空 污 染 问 题［2］。 总 之，采用氮 化 硅 陶 瓷 材 料 制 造 轴 承，极 大 的 扩 展 了轴承在各个领域尤其是高温和腐蚀环境中的 使用范围。 1． 2 氮化硅涡轮转子 涡轮增压，是一种利用内燃机运作所产生的 废气驱动空气压缩机的技术。它的主要作用就 是提高发动机进气量，从而提高发动机的功率和 扭矩。一台发动机装上涡轮增压器后，其最大功 率可以增加 40% 甚至更高。日本汽车公司率先 于 1978 年在各种汽车上采用金属涡轮增压器。 但金属涡轮增压器有一个主要缺点即加速度响 应性不够。克服这一涡轮滞后问题的一个有效 措施就是减小涡轮增压器转子的惯性矩，这可以 通过采用陶瓷材料的涡轮增压器来达到。日本 日产汽车公司、东京发动机公司先后在 80 年代 成功研制 了 陶 瓷 材 料 的 涡 轮 增 压 器，并 投 放 市 场。到 1991 年，仅日产汽车公司就向客车市场销 售了 40 万台高效陶瓷涡轮增压器。实践证明， 与金属涡轮增压器相比，陶瓷涡轮增压器的惯性 矩和增压响应时间都减少了很多［4］。
1 氮化硅陶瓷的应用
1． 1 氮化硅陶瓷轴承及轴承球 工业技术的飞速发展对轴承的性能提出了
作者简介： 郇昌天（ 1987 ～ ） ，女，研究生． 主要从事陶瓷的腐蚀机理研究．
图 1 氮化硅陶瓷轴承和轴承球
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应用于高速电机主轴、精密机床、化工泵、电子产 品、电加工设备及冶金等领域。氮化硅陶瓷球轴承 有两种： 一种是滚珠（ 球） 为陶瓷材料，内外圈仍为 轴承钢制造，称为混合式球轴承； 另一种是滚珠和 内外圈都为陶瓷材料，称为全陶瓷球轴承［2］。
2． 1． 1 H2 SO4 ，HNO3 ，HCl 溶液中的腐蚀
总体看来，氮化硅陶瓷在三种酸中的抗腐蚀 性还是比较强的，三种等浓度的无机酸的腐蚀趋 势基本一致。但在 H2 SO4 溶液中失重更严重，这 是因为 H2 SO4 溶液中 H + 的不完全电离补充了溶 液中消耗的质子，使氮化硅酸腐蚀平衡反应向着 加重腐蚀的方向进行。
的盐酸浓度时达到最大值。图 6 为（ HIP） － Si3 N4
在 HCl，HF 溶液中的腐蚀动力学曲线。
图 5 室温下（ HIP） － Si3 N4 在 2MHCl（ 前） 和 25MHF（ 后） 溶液腐蚀 300h 后的 SEM 照片
郇昌天
李 强 蒋丹宇
（ 华东师范大学化学系，上海 200062） （ 中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050）
摘 要： 综述了氮化硅陶瓷的三种工业应用，即氮化硅陶瓷轴承球、氮化硅涡轮转子、铝冶金氮化硅 陶瓷部件，以及氮化硅在 H2 SO4 ，HNO3 ，HCl，HF 等酸溶液及高温 SO2 和 HCl 气体中的腐蚀行为，对其腐 蚀机理进行总结，并提出今后提高氮化硅陶瓷抗腐蚀性能的研究重点。
图 3 氮化硅陶瓷热电偶套管
总之，氮化硅陶瓷的应用给冶金业带来了勃 勃生机： 首先，提高了使用寿命，这基于氮化硅材 料抗冰晶石等的侵蚀能力较强，抗氧化性能也较 好； 其次，增加了产量，材料机械强度较高，减小 衬里厚度，增 大 槽 内 工 作 容 积，电 极 能 量 相 应 增 大； 最后，降低了单位电耗，较高的电导率，较小 了相应电损失［7］。
图 4 Si3 N4 在 40℃ 的 3． 6N 的 H2 SO4 ， HCl，HNO3 环境中的腐蚀动力学曲线
2． 1． 2 HF 溶液中的腐蚀 氢氟酸对氮化硅的腐蚀要远远强于上面讨 论的几种无机酸。S． W． SHARKAWY［9］等人研究 了（ HIP） － Si3 N4 和（ S） － Si3 N4 陶瓷在 HCl、HF 溶 液中的腐蚀行为。前者只含有 2． 7% 的 Y2 O3 添 加剂，而后者包含 12． 5% 的 Y2 O3 和 1． 1% 的 Al2 O3 。得到的结论有： （ 1） 在 HF 溶液中，（ S） － Si3 N4 抗腐蚀性比（ HIP） － Si3 N4 要强，这是由于生成
如何克服苛刻环境中的材料失效问题提高例如氮化硅陶瓷热电偶套管用于铝液测温已开氮化硅陶瓷在恶劣环境条件下的使用性能研究始在我国普及这种套管的使用性能比常用的不出适应范围更宽更广的陶瓷材料是今后一段时锈钢刚玉陶瓷套管都好
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图 2 氮化硅涡轮转子
涡轮增压器的关键零件是涡轮转子，它由转 子叶片、涡 轮 盘、涡 轮 轴 等 零 件 组 成，如 图 2 所 示。它的主要功能是将燃气的动能与热能转换 为旋转的机械功，带动压气机等其他部件。高速 运转的转子，转速可高达每分钟几万甚至十几万 转。转子的高转速和高排气温度，要求被选用的 材料必须在高温下具有高强度，室温下具有高的 断裂韧性、抗冲击性和低的热膨胀系数。通过对 各种陶瓷材料进行筛选，人们发现 Si3 N4 系陶瓷 具有质量 轻、强 度 高、耐 热 冲 击 和 韧 性 好 等 优 越 性，是制作涡轮转子的理想材料。用氮化硅制成 的涡轮轮子，转动惯量可减少 40% ，增压响应时 间快 30% ，并明显改进了低速时的加速度［5、6］。
如何克服苛刻环境中的材料失效问题，提高 氮化硅陶瓷在恶劣环境条件下的使用性能，研究 出适应范围更宽更广的陶瓷材料，是今后一段时 间陶瓷材料的一个重要研究领域。
本文主 要 讨 论 液 相 烧 结 氮 化 硅 陶 瓷 在 H2 SO4 ，HNO3 ，HCl，HF 等酸溶液及高温 SO2 和 HCl 气体中的 腐 蚀 行 为，并 对 其 酸 腐 蚀 机 理 作 出 总 结，其目的在于为提高氮化硅陶瓷的耐腐蚀性提 供借鉴和参考。 2． 1 在不同酸环境中的腐蚀
关键词： 氮化硅； 陶瓷应用； 酸腐蚀
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
氮化硅陶瓷是近 20 多年来迅速发展起来的 新型工程结构陶瓷，被认为是最具有发展潜力与 应用市场的一种新型工程材料。
Si3 N4 ，是一种强共价键化合物，基本结构单 元为［SiN4］四 面 体，硅 原 子 位 于 四 面 体 的 中 心， 四个氮原子分别位于四面体的四个顶点，然后以 每三个四面体共用一个原子的形式，在三维空间 形成连 续 而 又 坚 固 的 网 络 结 构［1］。 作 为 原 子 晶 体的氮化 硅，键 能 很 高，并 且 在 空 气 中 能 形 成 氧 化物保护 膜，所 以 它 具 有 良 好 的 化 学 稳 定 性，以 及惊人的 耐 高 温 和 高 强 度、高 硬 度 性 能。 例 如， 氮化硅 在 空 气 中 开 始 氧 化 的 温 度 为 1300℃ ～ 1400℃ ，耐压强度为 490MPa，硬度可达 HRA91 ～ 93，被认为是世界上最坚硬的物质之一。氮化硅 能耐几乎所有的无机酸，浓度低于 30% 的烧碱溶 液和很多有机酸的腐蚀。此外，Si3 N4 陶瓷还具有 抗热震稳定性好、高温蠕变小、耐磨等特点［2］。
涡轮增压器不但能提高发动机功率，而且对 降低燃油 消 耗、降 低 噪 声、减 少 尾 气 中 的 有 害 成 分和保护环境具有重要的意义。Si3 N4 陶瓷在涡 轮增压器上的应用，为车用涡轮增压器的轻量化 技术提供了可能。 1． 3 铝冶金中的氮化硅陶瓷部件
随着科 技 的 进 步，冶 金 企 业 日 益 向 大 型 化、 连续化、自动化、无污染、低消耗等方向发展。因 而冶金企 业 必 须 采 用 新 技 术、新 设 备、新 材 料。 在诸多的材料中，氮化硅及氮化硅复合而成的赛 隆（ Sialon） 陶瓷材料不断被世界各国冶金企业所 采用，在冶金工业中的应用领域也日益广泛。