城市污水处理厂污泥对水中硫化物的吸附特性欧阳云;席劲瑛;王智超;胡洪营【摘要】为研究城市污水厂污泥对水中硫化物的吸附特性,从3座城市污水处理厂采集回流污泥,考察了硫化物浓度、温度、pH值和其他离子对污泥吸附硫化物的影响.结果表明,污水厂回流污泥对硫化物的吸附等温线可以用 Langmuir 方程很好地描述,其最大硫化物吸附量为15~27mg/g-干污泥.在温度为5~35℃条件下,吸附量随温度上升而增加,表明该吸附为吸热过程.pH值在2~7范围内,pH值对污泥吸附硫化物的影响不大,当pH值低于2时,污泥对硫化物的吸附量随pH降低显著减小.硫化物可能以离子形式被污泥吸附,该过程为化学吸附过程.水中存在0~25mg/L Cl-或0~12mg/L SO2-4不影响污泥对硫化物的吸附量.%In this study, activated sludge samples were collected from 3municipal wastewater treatment plants (WWTP) and the performance and impacting factors of sulfides adsorption onto the activated sludge were investigated. The impacting factors include sulfides concentration, temperature, pH and other anions. Adsorption isotherm of sulfide onto the activated sludge can be well described by Langmuir equation. The maximum sulfide adsorption capacity was 15~27mg/g-dry sludge. At the temperatures ranging from5to 35℃, adsorption capacity increased by the rise in temperature and this implies the sulfides adsorption was an endothermic process. The pH value had little effect on the adsorption capacity from 2to 7. But the sulfides adsorption capacity decreased significantly when pH was lower than 2. Sulfides were adsorbed by activated sludge as anions (HS- and S2-) and itwas a chemical adsorption process. Cl- ranging from 0 to 25mg/LorSO2- 4 ranging from 0 to 12mg/L did not affect the sulfides adsorption capacity.【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2014(000)004【总页数】5页(P930-934)【关键词】污泥;硫化物;吸附特性;污水处理厂【作者】欧阳云;席劲瑛;王智超;胡洪营【作者单位】清华大学环境学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京100084; 清华大学深圳研究生院，广东深圳 518055;清华大学环境学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100084; 环境保护部环境微生物利用与安全控制重点实验室，北京 100084;清华大学环境学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100084;清华大学环境学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100084; 清华大学深圳研究生院，广东深圳 518055; 环境保护部环境微生物利用与安全控制重点实验室，北京 100084【正文语种】中文【中图分类】X703.5近年来,城市污水处理厂的恶臭污染问题逐渐引起了广泛关注[1-4].对于城市污水厂,H2S是最典型的恶臭物质[5].H2S从污水和污泥释放到空气中,不仅严重影响人们的正常生活[6],也会腐蚀污水处理构筑物和设备[7].为了控制污水厂的恶臭污染,一般需对恶臭源加盖封闭,然后用物理法、化学法或生物法对收集到的恶臭气体进行处理[8-9].除了收集处理的方式外,也可以采用源头控制的方式对城市污水处理厂的恶臭污染进行控制.在污水厂进水中投加氧化剂、pH值调节剂或吸附剂等药剂后,可以通过氧化、酸碱反应或吸附作用减少污水中游离H2S浓度,从而达到减少污水释放H2S 的目的.改性沸石、硅藻土等均对硫化物具有显著的吸附作用[10−11],但上述吸附剂因成本较高无法在污水中连续投加和大规模应用.污水厂污泥对水中的硫化物和气体中的 H2S均具有显著去除作用[12−13],并且由于污泥在污水厂可就地取得,非常适合在实际工程中大规模应用[14].尽管污泥在H2S恶臭污染的源头控制方面表现出了一定潜力,但是对其硫化物吸附特性和机理尚缺乏相关的研究.本研究选取苏州和北京的 3座城市污水处理厂,取其二沉池回流污泥研究了污泥在不同硫化物浓度、温度、pH值和投加离子条件下对水中硫化物的吸附特性.旨在为利用污泥吸附硫化物和控制H2S排放提供参考.1 材料与方法1.1 试验材料1.1.1 污泥选择北京的 2座城市污水处理厂(污水厂A、B)和苏州某城市污水处理厂(污水厂C),采集二沉池排放的回流污泥,各污水厂均采用A2/O工艺.将采集到的污泥置于4℃冰箱内密封保存备用.每次进行硫化物吸附试验前,测定污泥悬浮固体浓度(MLSS)、挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)和酸可挥发性硫化物(AVS).其中,AVS 反映了吸附试验前污泥含有的硫化物.以上的污泥基本性质测定结果如表1所示. 表1 污泥基本性质Table 1 The properties of the activated sludges污泥来源MLSS(g/L) MLVSS (g/L) AVS (mg/g)污水厂 A 7.05～7.37 4.99～5.42 15.12～17.93污水厂 B 5.13～5.20 3.27～3.48 3.31～4.22污水厂 C 16.87～17.11 10.14～11.17 13.93～15.741.1.2 硫化物溶液用分析纯Na2S·9H2O 配制硫化物母液,用稀盐酸调节pH值至7左右,母液硫化物浓度为 30～50mg/L(硫化物浓度以 S计).后续试验根据需要,将母液用无氧水稀释成浓度为 0～30mg/L的硫化物溶液.由于硫化物易被氧化,且H2S 易挥发,该溶液现配现用.1.2 吸附试验方法1.2.1 吸附等温线测定在25℃条件下,将2mL污泥和 15mL硫化物溶液加入螺旋口玻璃瓶中混合,玻璃瓶总体积 44mL.用聚四氟乙烯胶垫(上海安普科技有限公司)密封玻璃瓶,将其置于数显型加热搅拌仪上搅拌 40min(预实验表明吸附在40min 前达到平衡),搅拌速率400r/min.在40min时检测溶液中的硫化物平衡浓度.通过硫化物与污泥混合前的初始浓度和混合后的平衡浓度可以计算污泥对硫化物的吸附量(以污泥干重计),再加上污泥的AVS即可得到污泥对硫化物的总吸附量.1.2.2 温度对吸附的影响为了考察温度对污泥吸附硫化物的影响,本研究选取污水厂B的回流污泥,测定了该污泥在5,15,25,35℃下的吸附等温线,硫化物的初始浓度为 0～30mg/L,其他操作同1.2.1.1.2.3 pH值对吸附的影响取污水厂B的回流污泥,用稀盐酸调节污泥pH值为0～7(该pH值范围内污水更容易释放硫化氢形成污染),并与0.45mg/L的硫化物溶液混合,40min后再次测定混合液pH值作为平衡时的pH值,试验温度25℃,其他操作同1.2.1.1.2.4 离子对吸附的影响污水中除了有 HS-和 S 2-外,还有 C l-、等其他离子,本研究考察了它们对污泥吸附硫化物的影响.Cl-的浓度为0～25mg/L,的浓度为 0～12mg/L,试验温度25℃,硫化物初始浓度均为 18mg/L,其他操作同1.2.1.1.3 分析方法水中硫化物浓度采用顶空气相色谱法测定.吸附平衡后,取螺旋口瓶的顶空气样250μL,注入气相色谱(SHIMADZU GC-14B)分析.分析条件:FPD 检测器,色谱柱30m×0.32mm×1μm(CDWAX), 初始柱温设定为35℃,保持 3min后以8℃/min 的速率升至240℃,保持 3 min,检测器温度250℃.采用色谱工作站(N-2000,浙江大学智能信息工程研究所)进行色谱数据采集.硫化物采用外标法定量.污泥MLSS和MLVSS采用电子天平(上海梅特勒—托利多)、SX2-4-10箱式电炉(上海浦东荣丰)测定.AVS采用顶空气相色谱法测定[15].混合液pH值采用便携式pH值测定仪(北京哈纳沃德)测定.1.4 吸附等温线的拟合本研究根据吸附等温线类型,分别采用Freundlich和Langmuir方程对其进行拟合.2 结果与讨论2.1 不同污泥的硫化物吸附等温线由图1可知,随着硫化物平衡浓度增大,污泥的硫化物吸附量一开始大幅度增加,随后增加幅度越来越小.经比较发现,3个污水厂污泥对硫化物的吸附量的顺序是:污水厂C＞污水厂 A＞污水厂 B.这表明,不同污水厂的污泥对硫化物的吸附能力存在差异,但决定污泥硫化物吸附能力的因素还有待进一步研究.图1 3种污泥的硫化物吸附等温线(25℃)Fig.1 Sulfides adsorption isotherm curves of activated sludges collected from 3 WWTPs (25℃)表2 吸附等温线拟合曲线参数Table 2 Calculated parameters in adsorption isotherms of sulfides on activated sludge注:k、n为Freundlich方程的吸附常数,与吸附剂、吸附质的种类和温度有关,无量纲; b为Langmuir方程的吸附常数;Г∞为最大吸附量; R2为相关系数Freundlich方程 Langmuir方程污泥来源 n k R2 b(L/mg) Г∞(mg/g) R2污水厂A 13.37 22.07 0.8906 7.88 25.38 0.9973污水厂B 10.00 11.52 0.4323 5.94 15.60 0.9951污水厂C 13.93 26.79 0.7545 33.5 29.85 0.9999由图 1可知,污泥对硫化物的吸附符合吸附等温线中的 I型曲线,属于单分子层吸附,可用Freundlich方程或 langmuir方程描述[16].分别用Freundlich方程和Langmuir方程对数据进行拟合,结果如表2所示.由表 2可知,3种污泥对硫化物的吸附均符合Langmuir等温方程,符合典型的单分子层吸附特征.其拟合相关系数R2大于0.99,而Freundlich方程中 R2均未超过0.90,因此后续实验使用Langmuir等温方程进行拟合.2.2 温度对污泥吸附硫化物的影响根据表 3可知,在硫化物平衡浓度为 0～15mg/L范围内,温度为 5～35℃时,污泥对硫化物的吸附均符合 Langmuir方程,其相关系数 R2为0.9897～0.9973.图2 各温度下污水厂B污泥的Langmuir吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherm expressed in Langmuir linear equations at different temperatures表3 各温度下污泥Langmuir吸附方程参数Table 3 Parameters of Langmuir adsorption equations at different temperatures注: b为Langmuir方程的吸附常数;Г∞为最大吸附量; R2为相关系数温度(℃) Г∞(mg/g) b(L/mg) R2 5 16.29 3.32 0.994915 18.83 1.67 0.989725 21.37 2.27 0.997335 23.64 3.85 0.9924 研究表明,温度对污泥的吸附作用有重要影响[17−18].对于物理吸附(放热过程),吸附量随温度升高而降低;而对于化学吸附(吸热过程),吸附量随温度升高而升高[10,19].由图 2可见,在温度为5～35℃时,污泥对硫化物的最大吸附量随温度上升而上升,从5℃时的16.29mg/g上升至35℃时的23.64mg/g.因此,污泥对硫化物的吸附属于化学吸附过程.温度对污泥吸附硫化物的影响规律对实际应用具有一定指导意义.污水厂H2S的排放浓度呈现夏季高,冬季低的特征[4].夏季温度高,污泥对硫化物的吸附量大,对利用污泥控制H2S排放具有积极意义.2.3 pH值对污泥吸附硫化物的影响pH值可以通过改变污泥表面特性来影响其吸附能力[20].由图 3可知,当吸附平衡时的 pH 值为2～7时,其对污泥硫化物吸附量基本无影响,这与相关研究报道一致[21].当污泥pH值低于2时,污泥对硫化物的吸附量随 pH降低显著减小,甚至低于其AVS(3.32mg/g),即低pH值条件下,污泥不但无法吸附硫化物,其原有的硫化物也会释放出来.图3 pH值对污泥吸附硫化物的影响Fig.3 The amount of adsorbed sulfides on the activated sludge at different pH values用电离平衡原理进一步分析不同pH值下污泥吸附硫化物过程.在水溶液中存在S2-、HS-与H2S之间的转化.假设硫化物是以H2S的形式被污泥吸附,由于pH值降低会提高游离H2S浓度,污泥对硫化物的吸附量应有所增加;这与试验结果矛盾.这表明,硫化物很可能是以离子形式被污泥所吸附,污泥中的吸附位点和氢离子竞争结合S2-或HS-.当pH 值低于2时,氢离子与S2-或HS-的结合处于优势,污泥的硫化物吸附量显著减小.以上分析表明,污泥对硫化物的吸附为离子交换过程,是一种化学吸附.2.4 Cl-和SO2-4对污泥吸附硫化物的影响由于污水中除了硫离子外,还存在其它阴离子,这些离子的存在可能会影响污泥的吸附作用[22].图4 不同浓度Cl-和SO24-对污泥吸附硫化物的影响Fig.4 The amount of adsorbed sulfides on the activated sludge at different Cl- and SO42- concentrations由图 4 结果可知,当 C l-的浓度为 0 ～25mg/L时,污泥对硫化物的吸附量在18.5～19.5mg/g之间波动;当在0～12mg/L时,污泥对硫化物的吸附量在则稳定在18.2～19.6mg/g.因此可以推定,在以上的浓度范围内,Cl-和不会影响污泥吸附硫化物.3 结论3.1 污泥对硫化物的吸附符合 Langmuir吸附等温方程,为单分子层吸附.25℃时,不同污水处理厂的回流污泥对硫化物的最大吸附量存在显著差别,其数值在15～27mg/g-干污泥.3.2 温度为 5～35℃时,污泥对硫化物的最大吸附量随温度上升而增加,表明污泥对硫化物的吸附为吸热过程.3.3 pH值在 2～7范围内,污泥对硫化物吸附受pH值的影响较小.而当pH值低于2时,污泥硫化物吸附量随 pH值降低显著减小.表明硫化物以离子形式被污泥吸附,其吸附过程属于化学吸附.3.4 Cl-在 0～25mg/L 或 SO42-在 0～12mg/L 范围内时,以上离子存在不影响污泥的硫化物吸附量.参考文献:[1]桂红艳,盛彦清,陈繁忠,等.污水处理厂恶臭含硫化合物的研究[J].给水排水, 2006,32(增刊):133-137.[2]Cooper C D, Godlewski V J, Hanson R, et al.Odor investigation and control at a WWTP in Orange County, Florida [J].Environmental Progress, 2001,20(3):133-143.[3]Stellacci P, Liberti L, Notarnicola M, et al.Hygienic sustainability of site location of wastewater treatment plants.A case study.I.Estimating odour emission impact [J].Desalination, 2010,253(1-3):51-56.[4]席劲瑛,胡洪营,罗彬,等.城市污水处理厂主要恶臭源的排放规律研究 [J].中国给水排水, 2006,22(21):99-103.[5]Wu B, Feng T, Sree U, et al.Sampling and analysis of volatile organics emitted from wastewater treatment plant and drain system of an industrial science park [J].Analytica Chimica Acta,2006,567(1):100-111.[6]王灿,胡洪营,席劲瑛.城市污水处理厂恶臭污染及其评价体系 [J].给水排水, 2005,31(9):15-19.[7]邓恩建.污水处理厂恶臭治理现状与展望 [J].工业安全与环保, 2008,34(4):45-46.[8]Gostelow P, Parson S A.Sewage treatment works odour measurement [J].Wat.Sci.Tech., 2000,41(6):33–401.[9]蒋立荣,王伯铎,熊宇,等.污水处理厂几种除臭技术的综合比较 [J].地下水, 2010,32(1):105-107.[10]张秀兰,栗印环,马万山.改性沸石对水中硫化物的吸附及再生研究 [J].非金属矿, 2007,30(6):57-59.[11]刘景华,吕晓丽,魏丽丹,等.硅藻土微波改性及对污水中硫化物吸附的研究 [J].非金属矿, 2006,29(3):36-37.[12]Chou M, Perng C, Li T, et al.Biooxidation of gaseous hydrogen sulfide in an activated sludge [J].Environ.Eng.Manage, 2010,20(1):57-62.[13]Barbosa V L, Dufol D, Callan J L, et al.Hydrogen sulphide removal by activated sludge diffusion [J].Water Science and Technology,2004,50(4):199-205.[14]李玉庆,乌兰,刘宝玉,等.CYYF全过程生物除臭技术在纪庄子污水处理厂的应用[C]//全国排水委员会论文集, 2013:380-385.[15]王永华.顶空气相色谱法测定沉积物中可酸挥发硫化物 [J].分析化学,2003(1):55-57.[16]李永峰,陈红.现代环境工程原理 [M].第 1版.北京:机械工业出版社, 2012.[17]刘燕,孔旺盛.难降解有机物的生物污泥吸附 [J].安全与环境学报, 2008,(2):31-35.[18]倪晋仁,姚磊,叶正芳,等.温度对好氧颗粒污泥吸附铅离子的影响 [J].环境科学,2009,30(6):1733-1737.[19]Li J, Hu J, Sheng G, et al.Effect of pH, ionic strength, foreign ions and temperature on the adsorption of Cu (II) from aqueous solution to GMZ bentonite [J].Colloids and Surfaces A: pH ysicochemical and Engineering Aspects, 2009,349(1-3):195-201.[20]Liu H, Wang J, Liu X, et al.Acidogenic fermentation of proteinaceous sewage sludge: Effect of pH [J].Water Research,2012,46(3):799-807. 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