第十二章 化学反应过程的热力分析思考、判断、证明、简答题(1)有化学反应的热力过程与一般的热力过程相比，有何根本的区别？分析计算化学反应过程的关键何在？ 解：化学反应过程也必须遵循质量守恒定律、热力学第一定律及热力学第二定律；前面所讨论的能量方程、熵方程及火用方程对于化学反应过程都是同样适用的。
但是，一般的热力过程并没有化学反应，过程中物质的分子结构不发生变化，化学能在过程中也是不变的。
因此，在热力学能及焓中都不涉及化学能的问题。
在化学反应过程中，工质内部的分子结构及化学成分都发生了变化。
核外电子重新分布，正负离子重新组合，旧的化合物消失了，新的化合物产生了。
在这种新旧交替的化学反应过程中，结合成各种化合物的化学能也随之发生变化。
因此，在系统的热力学能变化中，应当包括由于物质分子结构发生变化而引起的化学能的变化。
同理，对于跨越边界的化学物质，在参与化学反应之后，化学能也要发生变化。
所以在焓的变化中也应当把发生了变化的化学能包括进去。
发生化学反应过程的热力系统，一定是一个变组成变成分的多元系统。
由不同元素组成的化学物质，将不可避免地出现在同一个化学反应方程中。
无论是能量计算还是能质分析，如果对于不同化学物质的能量及能质，没有一个统一的基准，则这种分析计算都是毫无意义的。
因此，必须加强基准的观念，理解并掌握焓基准、熵基准及吉布斯函数的基准，这是学好化学反应过程这一章的关键所在。
(2)反应热与反应热效应有何区别和联系，试举几个反应热效应的例子。
解：化学反应过程中系统与外界交换的热量，统称为反应热，它是过程量。
能够表征物质的属性而且是在特定条件下进行的化学反应的反应热，则称为热效应。
显然，生成焓就是一种热效应，它是在化学标准状态下(等温等压)，从稳定元素化合成1kmol 化合物的特定反应过程中所交换的热量。
采用统一的焓基准之后，可以进一步用生成焓的数值，作为该化合物在化学标准状态下焓值的定义值，如2)(0CO f h ≡-393522kJ/kmol 。
这样，生成焓就可看作是一个状态参数，代表该化合物在化学标准状态下所具有的化学能。
所以生成焓的概念，可以脱离生成反应独立地加以应用。
反应热不一定是反应热效应；但反应热效应一定是反应热。
请读者再举几个反应热效应的例子。
(3)反应焓与反应热力学能；标准反应焓与标准反应热力学能；定压热值与定容热值，上述这些概念有何区别和联系。
定量燃料(1kmol 或1kg)在定压下完全燃烧，如果反应物及生成物具有相同的温度T ， 则该化学反应过程中的焓值变化，称为该燃料在温度T 时的反应焓，可用T RP h )(或 来表示。
如果温度为25℃，则称为标准反应焓，用T RP h )(0RP h 或 来表示。
标准反应焓的负值称为定压热值，对于1kmol 燃料, 则有HV ＝0RP h 0RP h −。
定量燃料(1kmol 或1kg)在定容下完全燃烧，如果反应物及生成物具有相同的温度T ，则该化学反应过程中的热力学能变化，称为该燃料在温度T 时的反应热力学能，可用T RP u )(或 来表示。
如果温度为25℃，则称为标准反应热力学能，用T RP u )(0RP u 或 来表示。
标准反应热力学能的负值称为定容热值，对于1kmol 燃料, 则有HV ＝0RP u 0RP u −。
如果反应物质可以当作理想气体，则反应热力学能与反应焓之间的关系可表示为：T R P T R P T RP T RP U U H H u h )()()()(−−−=−T R R T P P U H U H )()(−−−= ∑∑−−−=i T T i e T T e u h n u h n )()( ∑∑∑∑−=−=)()()(i e i i e e n n T R v p n v p n(4) 试写出在指定状态(T ,p )下任一化学物质焓的表达式，并说明焓基准、生成焓及显焓变化等概念，在进行化学反应能量计算时的重要作用。
解：若以2)(CO Tp h 表示1kmolCO 2在指定状态(T ，p )时的焓值，则有149222)()()(02980CO Tp CO f CO Tp h h h h −+=上式说明，化合物在指定状态时的焓值，等于生成焓加上显焓变化。
这是一个普遍适用的焓值计算公式，应用于不同的物质时，只需将该物质替代CO 2即可。
在焓值计算公式中，生成焓所起的作用是：①将化学反应过程中各种物质的焓值计算，都统一到相同的焓基准上来；②生成焓代表该物质在化学标准状态下化学能的大小，写上这一项，就将物质的化学能包括到焓值中来了。
公式中的)(0298h h Tp −代表显焓变化，它表示1kmol 物质从化学标准状态到指定状态的焓值变化。
显焓变化的计算与以前的焓值变化的计算完全相同。
显焓变化与基准无关，与过程的性质及途径也无关，因此，不受化学反应的影响。
(5) 绝对熵和生成熵有何区别和联系？ 试写出在指定状态(T ,p ) 下任一化学物质绝对熵的表达式。
解：在1atm ，T ＝0K 时，任何元素及化合物的熵值均为零。
根据这个熵基准，任何状态下的熵值都称为绝对熵。
通常，在热力性质表上给出了在1atm 下任意温度T 的绝对熵，用0T s 来表示。
化学标准状态下绝对熵的值用s 2980来表示。
如果化学反应物质可以当作理想气体，则任意状态（T ，p ）下的熵值可表示为：)/ln()(),(0000p p R s s s s p T s T T Tp T −=−+=)/ln()298/ln()(),(0029802980298p p R T c s s s s p T s p Tp −+=−+=其中 )298/ln()(02980298002980T c s s s s s p T T +=−+=在化学标准状态（1atm ，25℃）下，所有稳定的化学元素或稳定的单质分子，它们的熵值都统一地规定为零。
采用这种基准的熵值，称为生成熵，用0f s 来表示。
生成熵与绝对熵之间有着密切的联系，不是相互独立的。
有i 02980298029800298)()()()()(222∑=+=−s n s s s s i O C CO f CO上式说明，对于任何一种化合物，绝对熵与生成熵之间的差值为一常数，即等于生成该化合物的所有元素的绝对熵的总和。
对于不同的化合物，常数的数值是不同的。
实际上，采用生成熵，就是把所有稳定元素及稳定单质分子的熵的统一基准，从绝对基准状态（1atm ，0K ）移到化学反应标准状态（1atm ，25℃）上来。
(6) 你能区分吉布斯函数的绝对基准和生成吉布斯函数的生成基准吗？下列各式是分别以这两种基准来表示的吉布斯函数值，请改正其中有错的地方。
Tpf Tp T f T f f T Tp T Tp T f Tp T T f T f fg g g g g g p p T R g g g g g g g g s Th h h g s T h g −=−=−+−+=−+=−−+=−=)()()/ln()()()()(00029800000298000298000298000解：吉布斯函数的数值与焓值及熵值有关，因此，吉布斯函数的基准是双重基准，取决于焓基准及熵基准。
吉布斯函数的绝对基准是建立在统一的焓基准及熵的绝对基准的基础上的。
任意指定状态（T ，p ）下，吉布斯函数可以表示为：)/ln()]/ln([)(000002980p p T R g p p R s T h h h g T T T f f Tp +=−−−+= 其中029800)(T T f T s T h h h g −−+= 029*******s T h g f −=在化学标准状态(1atm ，25℃)下，所有稳定的化学元素或稳定的单质分子，它们的吉布斯函数值都统一地规定为零。
以此为基准的吉布斯函数值，称为生成吉布斯函数，用0f g 表示。
显然，生成吉布斯函数是建立在统一的焓基准及生成熵基准的基础上的。
任意指定状态（T ，p ）下，生成吉布斯函数可以表示为：)()()(0029800T Tp T f f Tp g g g g g g −+−+=150)/ln()(00298002980p p T R s T s T h h g T T f ++−−+=其中 0000f f f s T h g −=在相同的状态下，采用两种基准算得的吉布斯函数值，总是差一个相同的常数。
不同的化合物，常数的数值是不同的。
对于任何一种化合物，采用两种基准算得的吉布斯函数值之间的关系为：0298000)()(g g g g g g f T f T Tp f Tp −=−=−i i f s n T s s T ∑=−=)()(02980002980 请读者根据上述提示，来改正本题所列各式中有错的地方。
(7) 什么是化学势？化学势与吉布斯函数之间有何区别和联系？解：多元系统中各组成物质之间存在化学势差， 是发生相变及化学反应的根本原因及必要条件，而且过程总是朝着消除化学势差的方向进行，直到势差消失达到平衡时宏观过程才告结束。
多元系统中组元i 的化学势可表示为：i µ j j n p s i n v s i i n H n U ,,,,)/()/(∂∂∂∂µ=≡i n p T i n v T i G n G n F j j ≡==,,,,)/()/(∂∂∂∂在不同的下标条件下，化学势的表现形式是不同的，但它们的物理本质是相同的。
不难发现，在化学标准状态(环境状态)下，不论在什么样的下标条件下，组元i 的化学势总是代表每摩尔物质i 所具有的火用值，或者代表，迁移每摩尔物质i 所需的最大有用功（化学功）。
化学势的物理本质与所处的状态无关，在化学标准状态下所揭示的化学势的性质，具有普遍意义。
可见，化学势是表示多元系中组元i 能质高低的强度参数。
0i µ 化学势与吉布斯函数是两个密切相关的不同概念。
化学势就是分摩尔吉布斯函数，它是强度参数；而吉布斯函数是个容度参数，它具有可加性。
混合气体的总吉布斯函数（G P 及G R ），等于各个组成气体的吉布斯函数的总和。
对于每摩尔混合气体，有e e T e e e P y T R p p T R y y G ]ln )/ln([00++==∑∑µµi i T i i i R y T R p p T R y y G ]ln )/ln([00++==∑∑µµ上式可看作是混合气体的折合化学势的表达式，它等于各组成气体的化学势按摩尔成分加权后的总和。
折合化学势可以看作是对化学反应起推动作用的强度参数。
(8) 化学反应过程进行的方向、条件及限度的判据是什么？熵判据与吉布斯函数、化学势、化学反应平衡常数等判据有何本质上的区别？解：在等温等压条件下的化学反应，热力学第一定律的普遍表达式可以简化成：R P M P H H E Q −=∆−=)( （a ） 热力学第二定律的熵方程为PinM W Q S S S S S +∆+∆+∆=∆)()()( 其中ΔS ＝0（SSSF 过程），(ΔS )W ＝0，因此有(b) 0)/()()(≥−+−=∆−∆−=R P P M Q Pin S S T Q S S S 由式(a)及式(b)不难得出：0)()(≤∆=−T RP R P G G G (c)同理，在等温等容条件下的化学反应，热力学第一定律的普遍表达式可以简化成：（d ） R P v U U Q −=热力学第二定律的熵方程可简化为：0)/()(≥−−=∆−∆=T Q S S S S S v R P Q Pin (e) 由式(d)及式(e)不难得出：0)()(≤∆=−T RP T R P F F F (f)式(c)及式(f)都是直接从熵方程导出的，可以作为识别化学反应过程进行的方向及限度的判据。
![常用密码表[1]](https://img.taocdn.com/s1/m/ce35d747336c1eb91a375d4e.png)
![10-12[1].超精细结构与同位素位移](https://img.taocdn.com/s1/m/a3da39d66f1aff00bed51ed0.png)
