第九章 红外吸收光谱分析法.

它包含了入射光源的 全部信息
定镜
检测器
样品
动镜
光源
涉图
所有频率的单色光叠加起来 FT
E-X-----------------》E-V
它包含了入射光源的 全部信息
形态：零光程差极大，两边迅速衰减的对称图形
C. 分束器（Beamsplite) 为一半透膜，入射光50%透射，50%反射
基团频率
四个区域的划分： （单位： cm-1）
1） X-H伸缩振动区：4000-2300
2）三键和集聚双键伸缩振动区：2300-2000
3）双键伸缩振动区：
200 0-1500
4）X-Y伸缩振动及X-H变形振动：小于1650
指纹区：
1350`-650（同分异构体等）
例1： 化学式：C6H12O，沸点为130 0C
D. 傅里叶变换红外光谱仪 FTIR Fourier Transform Infrared Spectrometer 利用干涉调频技术和傅里叶变换方法， 获得物质红外光谱的仪器 无狭缝，光通量大，信号能量强，信噪比高 10 S 做一个图（1S扫描，9S计算）
8.定性分析
1） 官能团定性（基团，化合物类型） 2） 机构分析
例如：CO2 3 n—5 = 4(P.90) （但只有两个吸收峰） O = C = O ，对称 △U = 0，1388cm-1 O = C = O，反对称△U≠0, 2349cm-1 O = C = O ，面内变形, 667cm-1 O = C = O，面外变形, 667cm-1,简并 对称性愈高,简并愈多
例2.：某有机物是一种无色液体，沸点190 0C。
例2.：没有给出化学式， 3100 cm—1的强吸收，以及1450~1600间的吸收峰，苯环。
2250 cm—1的尖锐吸收峰，可能是
或
。
但因没有3200~3300 cm—1三键碳上 C--H伸缩振动的特征吸收，
因此不含
，
其结构式可能是苯晴
或
。
因其沸点为190 0C，因此其结构是前者不是后者。
1450~1550 cm—1 苯环的 伸缩振动吸收区
1050 cm—1 苯环上 的 C---H 在苯环面内的弯曲振动吸收区 670cm—1左右，苯环上 C---H 在苯环面外 的弯曲振动吸收区
当苯环上 的H被取代后，取代的情况可从指纹区得到信息。
甲苯为单取代，面外弯曲 振动吸收区分裂成 690~710 cm—1 与730~770 cm—1两个吸收带。
F：1650 cm—1
双键中 C---C 伸缩振动
G: 900~1000 cm—1 双键上 C---H面外弯曲振动
3.炔烃：比烷烃分子增加了三键碳上的C---H 伸缩振动
（ 3200 cm—1附近）
C=C三键伸缩振动（ 2200 cm—1附近）
4.苯环：3000~3100 cm—1 苯环上 C---H 伸缩振动吸收区
A. 鉴定为某已知成分 B. 几何构型，立体构象 C. 未知成分结构测定，
结合MS，核磁C谱，H谱
定性分析过程：
1） 样品的分离和精制：分馏，萃取， 结晶，层析，……纯化
2） 物理，化学性质，来源，分子式，溶解度，……. 3） 求不饱和度：
U= 1+n4+(1/2)(n3—n1)
一般：双键和饱和环状结构，U=1
三键
U=2
苯环
U=4
9.定量分析
有较多吸收峰供选择，但灵敏度低， 光源引起散射，偏离比尔定律 窗片易污染，潮雾化，T易变，应限制
10. 样品制备：
注意： 1）T=15~~70%
具体方法：
2）除水份 3）纯度
1）气体样品（先抽真空） 2）液体样品 A. 在盐片中充液体
B. 若浓度大样品：溶剂：CS2，CCl4 C. 非挥发性样品：涂抹（不定量）
例如： H2O CO2
(3).基本振动的理论数
多原子 三个自由度 左右 上下 前后 总自由度=平动自由度+转动自由度
+振动自由度
总自由度=3N，平动自由度=3 转动自由度：：线性分子=2
非线性分子=3 线性：振动自由度=3N—3—2 = 3N--5 非线性：振动自由度=3N—3—3 = 3N--6
7.红外分光光度计 1.）色散型 2.）Fourier Transform(FT)
(1) 与UV-VIS相似，但光路排列顺序不同 UV-VIS：光源—单色器--样品池—检 IR： 光源—样品池--单色器-—检
样品自身产生的红外辐射---造成分析背景
关于色散型 注意：
1）透光材料：KBr, KCl, CsI 等 恒温，恒湿，样品不能含水
现代仪器分析
第一章 绪论（2学时） 第二章 气相色谱分析（8学时） 第三章 高效液相色谱分析（6学时） 第四章 质谱分析（6学时）
第五章 第六章 第七章 第八章
电感耦和等离子体发射光谱分析（4学时） 原子吸收光谱分析 （6学时） 紫外—可见吸收光谱分析（4学时） 分子发光分析（2学时）
第九章 红外吸收光谱分析（2学时）
3）固体样品 A. 压片法：专门压片机，压力：N吨/cm2, 加KBrH或NaCl混合，研磨，压片同时抽 气。 B. 石蜡糊法：应用石蜡油把气体赶走 C. 薄膜法
现代仪器分析
实验部分(21×n 学时)
实验一 实验二 实验三 实验四 实验五 实验六 实验七
气相色谱分析 气相色谱/质谱联用分析 液相色谱分析 液相色谱/质谱联用分析 原子吸收光度分析 紫外吸收光谱分析 荧光光谱分析
解图步骤：1.计算不饱和度：6+1—12/2=1，有一个双键。
2. 3000 cm—1以下有强吸收区，结合化学式，具有脂链结构。 3. 1720 cm—1的强吸收区，含有羰基； 4. 2800 cm—1的吸收区，是醛而不是酮； 5. 3450 cm—1的弱吸收，N—H或O—H的伸缩振动；
因分子中无 N，所以可能含羟基。 因为含一个O，不可能同时存在羰基和羟基， 从整个图谱考虑，应是一个醛。 6. 730 cm—1说明分子中含有较长的链，可能是直链脂肪醛。 与样品的130 0C的沸点相吻合。
2）检测器： 热---电 温差---电位差
3）扫描时间长，几分钟，有狭缝，光通量 小。
2.）Fourier Transform(FT) A. Mechelson 干涉仪：
由相互垂直的动镜，固定镜和分束器组成. 移动动镜能产生明暗相间的干涉条纹. B. 干涉图 （Ineterferogram)
在FTIR中，指由Mechelson干涉仪获得的 光源的 复合光干涉图
HCl （d ≠ O，μ≠O）
振动方程：
1307 K / (cm1)
计算结果： 表6-1 P.91
M1M2
M1 M2
基团频率 红外谱图，横坐标：波数ν cm-1
纵坐标：T（透光率）
（2）多原子分子的振动
与振动光谱
伸缩 . 剪式 .
扭曲振动
面内 ， 面外弯曲 ， 摇摆
a． 倍频峰和组合频峰的产生
b． 振动偶合 两个基团相邻且它们的振动频率
又相差不大时，其相应的特征峰会发生分裂 而形成两个峰。它引起吸收频率偏离基频， 一个移向高频方向，一个移向低频方向。
c． 费米（Fermi）共振——当倍频或组合频
与某基频峰位相近时，由于相互作用而产生 强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频峰或组合 频峰与基频峰之间偶合称为费米（Fermi）共振。
第九章 红外吸收光谱分析法
Infrared , IR
一.概述 1.产生原因 : 由于分子吸收红外光后，分
子中的振动能级和转动能级发生跃迁所 产生，又称转动振动光谱。
优点：
快速，灵敏度高（定性） 测试样品量少（气，液，固） 测试完毕不破坏样品。 丰富的基团信息.
缺点：制样太困难
2．应用
定性： 化合物结构的推断和验证， 包括分子健长，键角的测定
红外光与物质之间有 偶合作用。
有 偶极矩 变化，
这时物质的分子就产生红外吸收
2.偶极矩 μ === q * d
振动偶合 增加振动能 振幅加大 振动基态——激发态 红外活性振动 红外非活性振动—对称分子
3.分子振动的形式
（1）双原子分子的振动 与振动光谱
例如：O2 （d = O，μ= O）；
H2（d = O μ= O）；
1.烷烃的红外光谱：A：2850~2950 cm—1 C---H 伸缩振动
B：1450cm—1 C---H2 剪式振动 C：1380 cm—1 C---H2 面外弯曲 D：720~780 cm—1 C---H2 面内摇摆
2.稀烃：增加）E：3000~3100 cm—1 双键上 C---H 伸缩振动
5.胺类： （比烷烃增加了N-H的伸缩振动和弯曲振动
N（7号元素），比C（6号元素）电负性大，N-H的 强度较C-H键稍强，键的力常数K稍大，其振动频率 比相应的C-H为高。3300~3400cm—1 N-H的伸缩振动（C-H左侧） 1600 cm—1 N-H剪式振动；720 cm—1 （C-H左侧）N-H面内摇摆。
6.醇类： （比烃类增加了O-H的伸缩振动和弯曲振动。
O（8号元素），比C，N（6，7号元素）电负性大， O-H的 键强 度较C-H，N-H键都高，键的力常数K大，
其吸收区频率较大。 3600cm—1 O-H的伸缩振动；1000~1100 cm—1 C—O的伸缩振动
（ 4）红外吸收峰及其影响因素
（基团，同分异构，立体结构）
结构化学，官能团定性。 吸收弱，峰尖锐。
定量： 混合物中各组分含量的测定。
3．区域划分
λ μ m ν（ cm-1 ） M cm mm
近红外 0.8--2.5 12500-4000 中红外 2.5--25 4000--400 远红外 25--1000 400--10