金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。 就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1 z半导体的能带结构 z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。 z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功?直接相关。?是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E 就是这种平均位能。 f z对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重 O分解催化反应。 要意义。如N x z XPS研究固体催化剂中元素能级变化
金属氧化物催化作用机制-2 z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联 z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。晶格氧由于氧化物结构产生。选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。 z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。（双还原-氧化催化循环机理） （dual-redox) z举例：甲烷选择性氧化制备合成气、甲醇或甲醛 z CH4+O2→CO+2H2-136 kcal/mol z CH4+O2→CH3OH -22 kcal/mol z CH4+O2→HCHO+H2O -70 kcal/mol z CH4+O2→CO2+2H2O -189 kcal/mol
第六章金属催化剂催化作用 章节分配 一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例 二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂 三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理 四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理 五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂 六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性 七、多位理论的几何因素与能量因素 八、对多位理论及电子理论的评价 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，
Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d 轨道有关，这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分)
?氨吸附／脱附法研究发现随着在MoO3 – P2O5体系中加入少量的Bi2O3后催化剂的酸性迅速增加，并达到极大值，然后随Bi2O3的量增加而下降 ?亲核氧化反应的第一步是有机分子的活化，然后进行氧离子的亲核加成作用 ?催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行 ? ?不同氧化物上的实验结果表明：第V、Ⅵ、Ⅶ族过渡金属氧化与配位多面体形成不同类型的键合方式，并且在确定有机分子亲核插入机理中起着重要的作用
? 强亲电性的O 2-和O -物种进攻有机分子中电子密度最高的部分进行亲电加成形成过氧或环氧化合物，并且进一步发生断裂而使烃分子降解起始，烯烃形成饱和醛，而芳烃形成相应的酸酐 ? 在高温时，高反应性的饱和醛迅速发生全氧化 催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能，并且这两种功能又必须相互协同进行 ? 催化剂的酸碱性质变化对催化反应选择性的影响不是由于分子中官能团反应能力 改变而引起的，而仅是改变了吸附性质，即改变反应物或产物分子在催化剂表面上的停留时间 （1）丁烯氧化脱氢的工业催化剂 ① Bi – Mo 氧化物体系。在这类催化剂中，Mo 或Bi – Mo 氧化物是主要活性组分，碱金属、铁系元素、ⅤB 元素的氧化物主要起到提高活性、选择性和结构稳定性的作用，SiO2或 A12O3作为载体 ② 以Sb 或Sn 的氧化物为基础的二组分或多组分氧化物催化剂 ③ 以Ti 氧化物为基础的多组分混合氧化物是近年来开发的一类催化剂 ④ 铁酸盐催化剂体系 ⑤ H – 198型铁系催化剂 如何确定半导体氧化物为n 型或p 型 ① n 型氧化物的金属离子应该有容易达到的较低的氧化态；如：ZnO 和Fe3O4。 ② p 型氧化物的金属离子应有容易达到的高的氧化态；如：Cu2O 和CoO 。 p 型半导体活性最高，其次是绝缘体，n 型半导体活性最低。 ? 晶格氧离子O 2- 是亲核试剂，它没有氧化性质,它们可以通过亲 核加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致选择性氧化，这种方式生成的含氧化合物的类型取决于反应物分子与催化剂 表面活性中心之间形成的中间态结构
第四章金属催化剂及其催化作用 1、金属催化剂的应用及其特性 1）金属催化剂的应用 金属催化剂：指催化剂的活性组分是纯金属或者合金 纯金属催化剂：指活性组分只由一种金属原子组成，这种催化剂可单独使用，也可负载在载体上 合金催化剂：指活性组分由两种或两种以上金属原子组成 2）金属催化剂的特性 常用的金属催化剂的元素是d区元素，即过渡元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素） 金属催化剂可提供的各种各样的高密度吸附反应中心 2、金属催化剂的化学吸附 1）金属的电子组态与气体吸附能力间的关系 （1）金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的化学性质，结构及吸附条件 （2）具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附 （3）价键理论：不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，他们产生化学吸附的能力不同，其催化性能也不同（4）配位场理论：金属表面原子核体相原子不同，裸露的表面原子与周围配位的原子数比体相中少，表面原子处于配位价键不饱和状态，他可以利用配位不饱和的杂化轨道与被吸附分子产生化学吸附。（5）吸附条件对进水催化剂的吸附的影响： 低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附 高压有利于物理吸附，也有利于化学吸附 2）金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系 （1）金属催化剂的电子逸出功（脱出功） 定义：将电子从金属催化剂汇中移到外界（通常是真空环境中）所需做的最小功，或者说电子脱离金属表面所需要的最低能量 符号：Φ，在金属能带图中表现为最高空能级与能带中最高填充电子能级的能量差 意义：其大小代表金属失去电子的难易程度或说电子脱离金属表面的难易 （2）反应物分子的电离势 定义：指反应物分子将电子从反应物中移到外界所需的最小功，用I表示。 意义：其大小代表反应物分子失去电子的难易程度。 电离能：激发时所需的最小能量 （3）化学吸附键和吸附状态 ①当Φ>I时，电子将从反应物分子向金属催化剂表面专业，反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的正离子。反应物分子与催化剂活性中心吸附形成离子键，它的强弱程度决定于Φ与I的相对值，两者相差越大，离子键越强。这种正离子吸附层可以降低催化剂表面的电子逸出功。随着吸附量的增加，Φ逐渐降低。 ②当Φ 金属催化剂及其催化剂作用机理 作者: 可可西里 发布日期: 2008-09-08 1.金属催化剂概述 金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等； 6.3 金属催化剂及其催化剂作用机理 金属互化物催化剂，如LaNi5可催化合成气转化为烃，是70年代开发的一类新型催化剂，也是磁性材料、储氢材料；金属簇状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以满足催化剂活化引发所必需。这5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有新的发展。 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd 、Pt ，也有Ag ）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。 2．金属和金属表面的化学键 研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。 （1）金属电子结构的能带模型和“d 带空穴”概念 金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”。每个轨道在金属晶体场内有自己的能级。由于有N 个轨道，且N 很大，因此这些能级是连续的。由于轨道相互作用，能级一分为二，故N 个金属轨道会形成2N 个能级。电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli 原则（即电子配对占用）。故在绝对零度下，电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空带。空带和满带的分界处，即电子占用的最高能级称为费米（Fermi ）能级。 s 轨道形成s 带，d 轨道组成d 带，s 带和d 带之间有交迭。这种情况对于过渡金属特别如此，也十分重要。 s 能级为单重态，只能容纳2个电子；d 能级为5重简并态，可以容纳10个电子。如铜的电子组态为[Cu](3d10)(4s1)，故金属铜中d 带电子是充 催化原理总结 《催化作用基础》总结,2010 级,第一章绪论,催化剂的重要性质：活性：转化率选择性：分数选择性，相对选择性，工业选择性，产率寿命：寿命曲线（成熟，稳定，衰老）价格：选择催化剂应考虑的因素:选择性,寿命,活性,价格固体催化剂的一般组成:载体,主催化剂（活性组份）,助催化剂（载体的:提高稳定性,抑制副反应,提供双功能；活性组份的:促进活性结构的形成,调变活性组份的电子云密度）载体的作用:1）分散活性组分；2）稳定化作用（抑制活性组份的烧结）；3）助催化作用（如，提供酸性，对金属组分的调节作用）；4）支撑作用；5）传热与稀释作用负载型催化剂的组成：载体、活性组分、助剂,催化剂的分类 1.按催化反应体系物相的均一性分类:均相,非均相（多相）,酶催化 2.按催化剂的作用机理分类:1）氧化还原：加氢、脱氢、氧化、脱硫等2）酸碱催化：水合、脱水、裂化、烷基化、异构化、歧化、聚合等3）配位催化：烯烃氧化、烯烃氢甲酰化、烯烃聚合、烯烃加氢、烯烃加成、甲醇羰基化、烷烃氧化、酯交换等 3.按催化反 应类型分类1）加氢2）脱氢3）部分氧化4）完全氧化5）水煤气变换6）合成气7）酸催化的裂化、歧化、异构化、烷基化、聚合、水合、脱水等反应8）氧氯化反应9）羰基化10）聚合, 第一章绪论,4.按催化剂分类1）酸、碱催化剂均相酸、碱催化剂多相酸、碱催化剂（固体酸、碱催化剂）2）金属催化剂3）半 第一,络合催化剂） 4 导体催化剂过渡金属氧化物过渡金属硫化物．章绪论,第二章吸附作用与多相催化,多相催化的反应步骤与扩散固体表面分子在固体表面的吸附金属表面上的化学吸附氧化物表面上的化学吸附吸附等温线,1.多相催化反应步骤1）反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散2）反应物分子在催化剂内 表面上吸附3）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用进行化学反应4）反应产物自催化剂内表面脱附5）反应产物在孔内 扩散并扩散到反应气流中去,第二章吸附作用与多相催化,扩散扩散方式:常规:孔径》100nm努森:孔径w 100nm构型:孔径v 1.5nm 扩散系数：,第二章吸附作用与多相催化,2.吸附物理吸附：分子间力，吸附力弱，吸附热小（8?20kJ/mol）,可逆吸附，无选择性，可发生多层吸附化学吸附：化学键力，吸附力强，吸附热大 （40~800kJ/mol），般不可逆，有选择性，单分子层吸附类似化学反应，遵循化学热力学和动力学规律,第二章吸附作用与多相催化,3.固体表面结晶、无定形物质、配位多面体1）晶体表面的 晶面暴露晶面的影响因素：影响不同晶面暴露比例的因素：热力学动力学稳定的晶面特点：（1）单位面积上未满足的键的数目小； （2）电中性。 ,第二章吸附作用与多相催化,晶体的缺陷分类：点，线，面，立体晶体表面的缺陷与催化作用原子水平的固体表面是不均匀的表面具有高浓度的位错和缺陷：,第二章吸附作用与多相催化, 分子在固体表面的吸附吸附过程的推动力：固体表面自由能的降力化学vanderWaals低 催化作用原理总复习答案 催化作用原理基础一、单项选择题在下列每小题的四个备选答案中选出一个正确的答案，并将其字母标号填入题干的括号内。 1. 沉淀法制备催化剂过程中，晶粒的生长速度正比于( c ) A. 饱和度C* B. 沉淀物浓度C C. (C-C) 值 D. 溶剂量 2. 浸渍法制备催化剂时，等量浸渍是指( d ) A. 溶液的量与活性组分的量相等 B. 载体的量与活性组分的量相等 C. 溶液的量与载体的重量相等 D. 溶液的体积等于载体的空体积 3. 分子筛催化剂的基础结构是指( b ) A. 硅原子 B. 硅氧四面体或铝氧四面体 C. 铝原子 D. 笼状结构 4. 汽车尾气转化器中催化剂的载体是( d ) A. 贵金属Pt B. 贵金属Rh C. 金属Pd D. 多孔 陶瓷或合金 5. 内扩散是指( c ) A. 反应物在反应器内的流动 B. 反应物在反应器外管道内的流动 C. 反应物分子在催化剂孔道内的传质 D. 反应物分子在催化剂孔道外的传质 6. 硅铝分子筛中硅是以什么形式存在的( b ) A. 零价硅原子的形式B. 硅氧四面体形式 C. 六配位的硅离子的形式 D. 硅-铝化学键的形式 7. 负载型催化剂制备过程中采用的分离出过多的浸渍液，并快速干燥，是为了( c ) A. 活性组分在孔道内均匀B. 活性组分在孔道外均匀 C. 活性组分分布在孔口和外表面 D. 活性组分在外表面均匀 8. 催化剂的载体决定催化剂的( c ) A. 支撑物B. 活性组分 C. 孔结构 D. 包装水平 9. 产品收率不但取决于反应物的转化率，还取决于产物的( b ) A. 催化剂制备程度中载体用的量 B. 选择性 C. 已转化的反应物质的多少 D. 反应物进料的量的多少 第六章 金属催化剂催化作用 章节分配 一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例 二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂 三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理 四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理 五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂 六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性 七、多位理论的几何因素与能量因素 八、对多位理论及电子理论的评价 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的 加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d轨道有关，这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分) 催化剂类型催化剂用金属制造方法特点 还原型Ni, Co, Cu, Fe金属氧化物以H2还原 甲酸型Ni, Co金属甲酸盐分解析出金属 Raney型Ni, Co, Cu, Fe金属和铝的合金以NaOH处理，溶提去 铝 1.简述催化研究的基本思路 热力学分析； 活性组分，载体；理论分析，动力学分 选择制备途径。析，中间产物检测 反应器选择； 活性评价。各种物理化学方法 温度，压力，浓度，用量 2.按催化剂作用机理，催化体系可以分为哪几类？试述它们的特点，并举例说明相关的反应。 按反应机理中反应物被活化的起因，催化体系可以分为： ①酸碱催化反应：反应物分子与催化剂之间发生电子对的转移而使反应物分子中化学键进行非均裂，从而形成了活性物种。如：异构化、环化、水合、脱水、烷基化。 ②氧化还原催化反应：反应物分子与催化剂之间发生单电子的转移，而使反应物分子中化学键进行均裂，从而形成了活性物种。如：加氢反应、氧化还原。 ③配位催化反应：反应物分子与催化剂之间形成配位键而使反应物分子活化。如：乙烯聚合。 3.催化剂通常包含几个部分？简述各自的作用。 催化剂通常包含四个部分：主催化剂，共催化剂，助催化剂，载体。 ?主催化剂：在催化剂中产生活性的组分，没有它催化剂就没有活性。 ?共催化剂：和主催化剂同时起作用的成分。 ?助催化剂：本身无活性或活性较小，但加入少量后，可大大提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。 载体：担载活性组分和助剂的物质。载体在催化剂中的作用： 1.它决定催化剂的基本物理结构和性能，如孔结构，比表面，机械强度等； 2.减小活性组分的用量，降低成本； 3.提供附加活性中心； 4.增加催化剂中活性组分的抗毒性能，延长寿命。 4.按物质的类型来划分，催化剂可以分为哪几类？ 5.催化剂和催化作用的特征有哪些？ ①催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应； ②催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数）； ③催化剂对反应具有选择性； ④通过改变反应历程，降低反应活化能。 6.评价催化剂主要性能的指标？ 活性：高；选择性：高；寿命：长；价格：低。 7.催化剂活性的表示方法有哪些？ 转换频率；反应速率；速率常数；转化率；活化能；达到某一转化率所需反应温度。 8.什么是催化剂的失活？简述催化剂失活的原因。 催化剂在实际使用过程中，其结构和组成等逐渐遭到破坏，从而催化剂活性或选择性逐渐降低，称为催化剂的失活。 催化作用原理 第二章 催化作用的化学基础 1、催化剂的性能指标 活性： 衡量催化剂效能大小、表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量。 选择性 催化剂的活性可用以下三种方法来表示： （1）反应速率 反应速率用来表示反应的快慢。当用反应速率比较催化剂的活性时，应保证反应时的温度压力和原料的配比等均相同，此时反应速率越快表示催化剂的活性越好。 （2）转化率 转化掉的反应物的量占反应物总量的百分数。是常用的比较催化剂活性的参量。 工厂常用产率来表示催化剂的优劣： 在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都相同。此时，转化率越高，催化剂的活性越大。 （3）活化能 一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能低，则表示该催化剂的活性高，反之亦然。通常都是用总包反应的表观活化能作比较 2.固体催化剂的组成 四部分：主催化剂，共催化剂，助催化剂（助剂），载体 A：主催化剂（主活性组分）: 在催化剂中产生活性的组分。 B：共催化剂：即和主催化剂同时起作用的组分。 C：助催化剂：（助剂，促进剂）本身无活性或活性较小，加入少量后，可大大提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。它又可以区分为：（1）结构性助剂：改变活性组分的物理性能。 （2）调变性（电子性）助剂：改变活性组分的电子结构（化学性能）来提高活性组分的活性和选择性等的物质。 K2O：使V2O5能级发生变化，改变了它的电子结构性能，提高了活性—调变性。（3）晶格缺陷型助剂：使活性相原子排列无序化，从而使活性物质微晶间形成更多的晶格缺陷，产生了新的活性中心，使活性提高的物质。 （4）扩散型助剂：加入硝酸盐、碳酸盐或有机物，使之在焙烧时分解而在催化剂中形成孔，提高体相内活性组分的利用率的物质。 （5）毒化型助剂：消除 D：载体：担载活性组分和助剂的物质。 第一章 催化剂与催化作用基本知识 1、简述催化剂地三个基本特征. 答：①催化剂存在与否不影响△G θ地数值,只能加速一个热力学上允许地化学反 应达到化学平衡状态而不能改变化学平衡；②催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程,降低反应活化能得以实现地；③催化剂对加速反应具有选择性. 2、1-丁烯氧化脱氢制丁二烯所用催化剂为MoO 3/BiO 3混合氧化物,反应由下列各步组成 （1）CH 3-CH 2-CH=CH 2+2Mo 6++O 2-→CH 2=CH-CH=CH 2+2Mo 5++H 20 （2）2Bi 3++2Mo 5+→2Bi 2++2Mo 6+ （3）2Bi 2++1/202→2Bi 3++02- 总反应为CH 3-CH 2-CH=CH 2+1/202→CH 2=CH-CH=CH 2+H 20 试画出催化循环图. CH 3-CH 2 CH 2=CH-CH=CH 2 Mo 5+ Bi 2+ H 20 3、合成氨催化剂中含有Fe 3O 4、Al 2O 3和K 20,解释催化剂各组成部分地作用. 答：Fe 3O 4：主催化剂,催化剂地主要组成,起催化作用地根本性物质 Al 2O 3：构型助催化剂,减缓微晶增长速度,使催化剂寿命长达数年 K 20：调变型助催化剂,使铁催化剂逸出功降低,使其活性提高 第二章 催化剂地表面吸附和孔内扩散 1、若混合气体A 和B 2在表面上发生竞争吸附,其中A 为单活性吸附,B 2为解离吸附：A+B 2+3*→A*+2B*,A 和B 2地气相分压分别为p A 和p B .吸附平衡常数为k A 和k B . 求吸附达到平衡后A 地覆盖率θA 和B 地覆盖率θB . 解：对于气体A ：吸附速率v aA =k aA P A (1—θA —θB ) ；脱附速率v dA =k dA θA 平衡时：v aA =v dA ,即θA =（k aA /k dA ）P A （1—θA —θB ）=k A ·k B （1—θA —θB ） 对于气体B ：吸附速率v aB =k aB P B (1—θA —θB )2 ；脱附速率v dB =k dB θ B 2 平衡时：v aB =v dB ,即θ B 2= k B P B (1—θA —θB )2 故：B B A A A A A k k P k 1P k +=θθ B B A A B B B k k P k 1P k +=θθ ?氨吸附/脱附法研究发现随着在MoO3 –P２O5体系中加入少量得Bi2Ｏ3后催化剂得酸性迅速增加,并达到极大值,然后随Ｂi2O3得量增加而下降 ?亲核氧化反应得第一步就是有机分子得活化，然后进行氧离子得亲核加成作用 ?催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应,必须具备酸性与氧化还原两种催化功能,并且这两种功能又必须相互协同进行 ?不同氧化物上得实验结果表明:第V、Ⅵ、Ⅶ族过渡金属氧化与配位多面体形成不同类型得键合方式,并且在确定有机分子亲核插入机理中起着重要得作用 ? 强亲电性得O ２－与O -物种进攻有机分子中电子密度最高得部分 进行亲电加成形成过氧或环氧化合物,并且进一步发生断裂而使 烃分子降解起始,烯烃形成饱与醛，而芳烃形成相应得酸酐 ? 在高温时，高反应性得饱与醛迅速发生全氧化 催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性与氧化还原两种催化功能， 并且这两种功能又必须相互协同进行 ? 催化剂得酸碱性质变化对催化反应选择性得影响不就是由于分子中官能团反应能 力改变而引起得,而仅就是改变了吸附性质,即改变反应物或产物分子在催化剂表面 上得停留时间 (1）丁烯氧化脱氢得工业催化剂 ① Bi – M ｏ氧化物体系。在这类催化剂中，M ｏ或Bi – Mo 氧化物就是主要活性 组分，碱金属、铁系元素、ⅤB 元素得氧化物主要起到提高活性、选择性与结构稳定性得 作用,ＳｉO2或 A12O ３作为载体 ② 以S ｂ或Ｓn 得氧化物为基础得二组分或多组分氧化物催化剂 ③ 以Ti 氧化物为基础得多组分混合氧化物就是近年来开发得一类催化剂 ④ 铁酸盐催化剂体系 ⑤ Ｈ – １98型铁系催化剂 如何确定半导体氧化物为n 型或p 型 ① n 型氧化物得金属离子应该有容易达到得较低得氧化态；如：ＺnO 与Fe3O4。 ② p 型氧化物得金属离子应有容易达到得高得氧化态;如:Cu2O 与Co Ｏ。 p 型半导体活性最高,其次就是绝缘体,ｎ型半导体活性最低。 1. 两种以上得吸附部位 阴离子，金属阳离子得不同变价。 如:Cr2O3/载体，Cr ３+就是加氢与脱氢反应活性中心,Cr ５+就是化学吸附中心与 催化聚合反应活性中心。 ? 晶格氧离子O 2-就是亲核试剂,它没有氧化性质,它们可以通过 亲核加成插入到烃类分子缺电子得位置上,导致选择性氧化,这 种方式生成得含氧化合物得类型取决于反应物分子与催化剂 表面活性中心之间形成得中间态结构 第一章催化剂与催化作用基本知识 1、简述催化剂的三个基本特征。 答：①催化剂存在与否不影响△Gθ的数值，只能加速一个热力学上允许的化学反应达到化学平衡状态而不能改变化学平衡；②催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的；③催化剂对加速反应具有选择性。 2、1-丁烯氧化脱氢制丁二烯所用催化剂为MoO3/BiO3混合氧化物，反应由下列各步组成 （1）CH3-CH2-CH=CH2+2Mo6++O2-→CH2=CH-CH=CH2+2Mo5++H20 （2）2Bi3++2Mo5+→2Bi2++2Mo6+ （3）2Bi2++1/202→2Bi3++02- 总反应为CH3-CH2-CH=CH2+1/202→CH2=CH-CH=CH2+H20 试画出催化循环图。 CH3-CH2-CH=CH Mo Bi 3、合成氨催化剂中含有Fe3O 4、Al2O3和K20，解释催化剂各组成部分的作用。 答：Fe3O4：主催化剂，催化剂的主要组成，起催化作用的根本性物质 Al2O3：构型助催化剂，减缓微晶增长速度，使催化剂寿命长达数年 K20：调变型助催化剂，使铁催化剂逸出功降低，使其活性提高 第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散 1、若混合气体A和B2在表面上发生竞争吸附，其中A为单活性吸附，B2为解离吸附：A+B2+3*→A*+2B*,A 和B2的气相分压分别为p A和p B。吸附平衡常数为k A和k B。 求吸附达到平衡后A的覆盖率θA和B的覆盖率θB。 解：对于气体A：吸附速率v aA=k aA P A(1—θA—θB) ；脱附速率v dA=k dAθA 平衡时：v aA=v dA，即θA=（k aA/k dA）P A（1—θA—θB）=k A·k B（1—θA—θB） 对于气体B：吸附速率v aB=k aB P B(1—θA—θB)2；脱附速率v dB=k dBθB2 平衡时：v=v，即θ2= k P(1—θ—θ)2 。 m （2）求Al2O3的表面积。（已知：N2分子截面积16.2×10-20m2） 解：P/V a(P0-P)=(1/CV m)[1+(C-1)P/P O]=[(C-1)/CV m](P/P O)+1/CV m 由题目可知：（C-1）/CVm=50.06 1/CVm=0.2723 ∴C=184.84 Vm=0.01987L(标况) n=0.01987/22.4=8.875×10-4S=nN A S O=8.875×10-4×6.023×1023×16.2×10-20=86.60m2 3、多相催化反应一般包括那几个步骤？其中哪几个步骤属于化学过程？ 答：多相催化反应包括： 外扩散:反应物分子从气流中向催化剂颗粒表面扩散;（孔）内扩散:反应物分子从颗粒表面向颗粒内表面扩散;化学吸附:反应物分子在催化剂内表面吸附;表面反应:吸附的反应物分子在催化剂表面上反应;脱附:产物分子自催化剂内表面脱附;（孔）内扩散:产物分子从颗粒内表面向颗粒外表面扩散; 外扩散:产物分子从催化剂颗粒外表面向气流中扩散;其中化学吸附、表面反应、脱附属于化学过程。 4、在多相催化反应中，为什么至少有一种反应物必须经过化学吸附？ 答：因为化学吸附可使反应物分子均裂生成自由基，也可以异裂生成离子或使反应物分子强极化为极性分子，生成的这些表面活性中间物种具有很高的反应活性，有利于催化反应的进行。 第一章：绪论 1、催化的重要性（理解，能举例，开放性题目） 答：催化有三重意思：催化科学、催化技术和催化作用。 催化科学：是研究催化作用的原理；研究催化剂①为何能使反应的分子活化，②怎样活化③以及活化后的分子的性能和行为；其重要性需由催化技术的广泛应用来说明，体现在提供理论指导。催化科学①通过开发新的催化工程革新化学工业，提高经济效益和产品的竞争力，②通过学科渗透为发展新型材料（敏感材料、光电转换材料、储氢材料）和利用新能源做出贡献，③其跨学科性对生命科学有重要潜在意义，④将获得的对于活性中心的认识推广到分子学科的其他领域，通过对不同领域的分子作用机理的对比，获得新发现为本身的新应用创造条件。 催化技术：是催化作用原理的具体应用；90％以上的化学工业涉及催化技术，60%以上的产品与催化技术有关，在发达国家由催化技术直接和间接的贡献达到20-30％GDP；催化技术是现代化学工业的支柱和核心技术，而催化材料是催化技术的灵魂。催化剂应用领域如下： （1）合成氨及合成甲醇: 产量最大的合成化学品 （合成氨技术为一战提供火药和粮食） （2）石油炼制（煤、天然气）与合成燃料：运输量和消费量最大的化学品（二战德国:依赖于煤油的大生产） （3）无机化学工业：酸、碱、盐，硫酸和硝酸的生产 （4）基本有机合成工业：醇、醛（酮）、酸、酯、腈 （5）三大合成材料：合成树脂与塑料、合成橡胶、合成纤维 （Ziegler-Natta、后过渡金属、茂金属催化剂）（6）精细化工产品：品种最多、平均单价高的化学品 （7）生物化工：最有潜力和发展前景的化工领域 （8）环境化学：与人类生存密切相关的领域，尾气净化 催化作用：其理论对催化科学的形成奠定了基础，特别是化学热力学及化学动力学的理论。如反应中间物种的形成与转化、晶格缺陷、表面活性中心、吸附现象以及诸多的实验研究方法对于探索催化作用的本质，改进原有催化剂和研究新的催化过程有推动作用。 总而言之：催化是中心科学。 催化科学的特点：①发展迅速 ②综合性强（化学热力学、化学动力学、固体物理、 表面化学、结构化学、量子化学等） ③实践性强 2、基本概念： 催化剂：某种用量较少且本身不消耗的能加速一个热力学上允许的化学反应的物质。参与反应的催化剂能经过一个化学循环后再生出来，提供 了把反应物和产物连接起来的一系列基元步骤，新途径高速度。 催化作用：催化剂对反应施加的作用，即催化剂活性中心对反应分子的激发和活化，使后者以很高的反应性能进行反应。 催化原理重点知识点总结-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN 催化重点知识点 一、概述 催化剂定义描述：在反应体系中，若存在某一种类物质，可使反应速率明显变化（增加或减少），而本身的化学性质和数量在反应前后基本保持不变，这种物质称为催化剂。催化剂可以是正催化剂，也可以是负催化剂。催化剂的组成：主体，载体，其他。主体分为主催化剂、共催化剂、助催化剂。助催化剂分为结构助催化剂、电子助催化剂、晶格缺陷助催化剂、扩散助催化剂。主催化剂：起催化作用的根本性物质。没有它不存在催化作用。共催化剂：催化剂中含有两种单独存在时都具有催化活性的物质，但各自的催化活性大小不同，活性大的为主催化剂，活性小的为共催化剂。两者组合可提高催化活性。助催化剂：是催化剂中提高主催化剂的活性、选择性、改善催化剂的耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能的组分。 催化反应：有催化剂参与的反应。催化反应的分类：通常根据体系中催化剂和反应物的“相”分类；也可根据反应中反应分子间电子传递情况分类。催化反应分为：均相催化反应，多相催化反应，酸碱反应，氧化还原反应。均相催化反应：催化剂和反应物形成均一的相，可以是气相、液相。多相催化反应：催化剂和反应物处于不同相，催化剂通常均为固体。可分为气固、液固。酸碱反应：在反应中发生电子对转移的称为酸－碱反应。氧化还原反应：在反应中发生一个电子转移的称为氧化－还原反应。 催化特征：1催化是一种知识，是一种关于加快化学反应发生的“捷径”的知识。2催化不能改变化学反应热力学平衡, 但促使热力学可自发发生的反应尽快发生，尽快达到化学平衡。3催化是选择性的，往往要在一系列平行反应中特别地让其中一种反应尽快发生，尽速达到平衡。如果可能，它还要同时抑制其它反应的进行。四、如果热力学允许，催化对可逆反应的两个方向都是有效的。催化的本质：在催化剂作用下，以较低活化能实现的自发化学反应被称为催化反应。催化剂是一种中介物质，它提供了改变活化能的路径从而加快了反应速率(或降低了反应温度)，但其自身最终并没有被消耗。对于一个真正的可逆反应，催化剂对正，反方向两个反应的作用是相同的。 催化反应发生的条件：1温度是催化反应发生的最重要条件。一个化学反应受到催化作用的影响可得达以到在低于或高于热力学最佳温度的条件下进行。催化剂的活化及活性中心的形成依赖于适当的温度。反应产物尽快脱离催化剂体系需要一定温度支持。 2压力是大多数催化反应发生的重要条件，根据反应分子被活化的难易改变其分压，即 反应分子分压比值不等同于反应方程式确定的摩尔比；增加压力以保持催化剂/ 《催化原理》课程教学大纲 英文名称： Catalysis Principle 课程代码： 一、课程基本情况 1．学分：2学分 2. 学时：32 （理论学时：32 实验学时：0 上机学时：0） 3．课程类别：学位专业课 4．适用专业：应用化学 5．先修课程：无机化学，有机化学，传递过程、物理化学 6．后续课程： 7．开课单位：化学与化学工程学院 二、课程介绍 1. 催化原理是化学工程与技术研究生学位专业课。以基础化学知识为先导，是学生在具备了高等数学、物理化学、化工原理等理论知识后选修的一门课程。本课程的学习更加注重培养学生分析问题解决问题的能力，为后续的毕业论文教学环节的实施奠定了理论基础。 2. 通过本课程的学习，可以使学生了解有关催化剂的制备、应用、性能测试及化学反应过程中催化作用的基本原理、基本方法等。 三、课程内容、学时分配及教学基本要求 第一章绪论（共2学时） （一）教学内容： 第一节催化作用和催化剂 知识点：催化作用及催化剂的基本概念；实现催化作用的机理。 第二节催化剂和催化科学的发展 知识点：催化剂和催化科学的发展的发展历史及发展方向。 第三节催化剂的反应性能 知识点：影响催化剂的反应性能的因素和提高催化剂反映性能的方法。 第四节催化剂和催化反应的分类 知识点：催化剂和催化反应的分类方法、各自特点及应用范围。 本章教学重点：催化作用及其机理。 本章教学难点：催化剂的反应性能。 （二）教学基本要求： 1、基本知识、基本理论：了解催化剂与催化作用的有关概念以及催化剂和催化科学的发展过程。了解评价催化剂好坏的标准 2、能力、技能培养：理解催化作用的基本特征以及评价催化剂活性、选择性、稳定性的专业术语及其在实际中的应用。掌握催化剂和催化反应的分类。明确催化学科的特点及发展方向。 催化原理 1、活性:是指催化剂影响反应进程变化的程度；或指催化剂对反应加速的程度，衡量催化剂效能大小的标准。催化剂使原料转化的速率：a=-(1/w)d(nA)/dt 选择性:指催化剂使反应向着某一特定产物的方向进行；或是指所消耗的原料中转化成目的产物的分率 目的产物在总产物中的比例 S=Δn A →P /Δn A =(p/a).(n P /Δn A)=r P /Σr i 比活性:对于固体催化剂，与催化剂单位表面积相对应的活性称为比活性α=k/S 分散度:分散度（Dispersity) =表面原子数/总原子数 TOF :转换频率是指每个催化中心上单位时间内产生的给定产物的分子数（TOF)。 2 、空速:单位时间里单位催化剂的处理量 WHSV :重时空速:每小时进料的重量（液体或气体））/催化剂的装填重量 空时速率: 3 、化学吸附态:分子或原子在固体催化剂表面化学吸附后的化学状态、电子结构、几何构型。 表面覆盖度:在吸附平衡时，吸附剂表面被吸附质粒子覆盖的分数，常用θ表示。对于单层的吸附，θ=V/V m ，V 是平衡吸附量，V m 是单分子层饱和吸附量。 Langmuir 吸附:①定位吸附；②单层吸附；③均匀吸附（理想吸附）；④吸附与脱附动态平衡 定位吸附:E T 铈锰复合氧化物催化剂的制备、表征及活性评价【摘要】本实验通过制备铈锰金属复合氧化物催化剂，利用差热分析（DTA）和BET等对所制备的催化剂的结构和性能进行表征，并对其进行乙烯氧化反应的活性评价。 【关键词】铈锰金属复合氧化物催化剂，制备，差热分析，BET，乙烯氧化，活性评价 The Preparation，Characterization and Performance Evaluation of Ce/Mn plex Oxide Catalyst 【Abstract】In this experiment, we prepared the Ce/Mn plex oxide catalyst. From BET, BET and testament of catalytic performance, we get an overall view of the properties of Ce/Mn multiplicity catalyst. 【Keywords】Ce/Mn plex oxide catalyst，Production，TGA，BET，testament of catalytic performance 【前言】 相当一些化学反应的自由能变化小于零，甚至远小于零。也就是说，这些反应在热力学上看，是有较大的反应潜力。但由于存在较高的反应活化能，使得这些反应实际上不能发生。如加入适当的催化剂，改变原来的反应历程，能按某一活化能较低的途径进行。氧化铈具有很好的还原性能和氧储存能力，作为催化剂和催化剂载体在汽车尾气净化，低温WGS，CO氧化等很多领域有重要的应用。氧化锰是常见的氧化型催化剂的活性组分。锰铈复合氧化物在催化氧化方面的应用引起了人们的注意,并有进一步深入研究的意义。 差热分析是热分析的一种，它是在一定条件下同时加热或冷却样品和参比物，并金属催化剂及其催化剂作用机理
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催化作用原理总复习答案
第六章 金属催化剂催化作用
催化原理与方法复习题目..
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