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第2章 电位-pH图在金属腐蚀中的应用

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电化学腐蚀二)

电化学腐蚀二)
电位－pH平衡图仅适用于分析金属－水简单体系在 室温下的腐蚀行为。
电位－pH平衡图中的pH值是指处于平衡状态的溶液 pH值，而金属表面附近溶液的pH值与主体溶液pH 值是有差别的。
电位－pH平衡图只涉及纯金属，而工程上多使用合 金。
1、若环境电位处于A点，环境电位与电极反应的平衡电极电位 相等，系统处于平衡状态，电极反应平衡，即电极反应向右的 反应速率与向左的反应速率相等，腐蚀不继续发生。
电位－pH图线为动态平衡线。
电位－pH图对金属腐蚀倾向的判断 φ
一、对于电极反应：Fe→Fe2++2e
二、φ与pH值的函数关系为：
Fe2
相连，使Fe的电极电位降低。
a
2、不改变pH值，提高金属电位。 D →E
阳极保护：将 Fe与外电源正极相连，电 极电位向正方向移动。
3、不改变电位值，提高pH值。 B →C
提高溶液的pH值， Fe也会进入钝化区，
从而得到保护。 14
六、电位－pH平衡图的局限
电位－pH平衡图是用热力学数据绘制的电化学平衡 图,只能说明体系的腐蚀倾向，不能指示腐蚀速度。
pH
这类电极反应的电极电位只与氧化态和还原态物质的浓度有 关，而与溶液的pH值无关。反映在电位－pH图上为一条与横坐 标平行的直线。
电位－pH图对金属腐蚀倾向的判断 φ
一、对于电极反应：Fe→Fe2++2e
二、φ与pH值的函数关系为：
Fe2
Fe
0
RT 2F
ln
[Fe2 ] [1]
●A
三、分析
pH
电位－pH图线下区域为保护区。
（二）只与pH值有关，与电极电位无关的曲线
1、该曲线的特点是：有H＋或OH-离子参与电极反应，而无电 子得失。

电化学腐蚀基本原理

电化学腐蚀基本原理

0.2224
0.2681 0.337
3电位序与电偶序
电极反应 E0(NHE)
2H2O+O2+4e=4OHI2 +2e=I2-
0.401
0.5346 0.6153 0.771 0.789 0.799 0.920 1.065 1.229
2O
电极反应
Tl3++2e=Tl+ Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O
混凝土
宏观电池与微观电池实例
氧化反应（Ｔ２）：Ｃｕ-2e=Ｃｕ2+ 还原反应（Ｔ１）：Ｃｕ2++２e=Ｃｕ
ＣｕＳＯ４
Ｔ１ ＞ Ｔ２
RT ln aCu 2 nF
0
Ｃｕ
宏观电池与微观电池实例
阳极反应：Fe-2e=Fe2+ 阴极反应：O2 +２Ｈ２Ｏ+ ４e=４ＯＨ－
晶粒与晶界边缘形成原 电池
0
p
G 0 0 RT ln K
4电位-pH图
2.1 电位-pH图原理
用途：判断反应的可能性（给定电位和pH）；
了解体系稳定物态和平衡物态；
反应具备的电极电位和pH值。
4 电位-pH图 Fe-H2O系
4 电位-pH图 Fe-H2O系
4 电位-pH图
Fe-H2O系
4 电位-pH图
E0(NHE)
1.25 1.33
Hg2SO4+2e=2Hg+SO4 Fe3++e=Fe2+ Hg2
2++2e=2Hg
Cl2+2e=2ClPbO2+4H++2e=Pb2++2H2O Au3++3e=Au MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O Au++e=Au MnO4-+4H++3e=MnO2+2H2O

腐蚀原电池与电位-pH图

腐蚀原电池与电位-pH图

• 标准电极电位：在室温下（298.15 K），当待测电极的所有反应 物质活度为1时，待测电极相对于标准氢电极的电位差值，在数 值上会等于该待测电极与标准氢电极组成的电池的电动势。
• 计算方法：
实际状态下 标准电 的电极电位 极电位
能斯特 方程式
R：摩尔气体常数 T：温度，开尔文温度 F：法拉第常数 a：活度
金属产生腐蚀电池的原因
• 金属方面 • 成分不均匀 • 组织结构不均匀 • 表面状态不均匀 • 应力和形变不均匀 • 热处理差异
环境方面 金属离子浓度差异 氧含量的差异 温度差异
腐蚀电池形成原因举例
钢 铝
渗碳体
新管道 新管道
(a)不同金属组合 应力集中
铁
(b)金属中含杂项
©表面状态不同
粘土
砂土
表面状态不同缝内 Cu2+浓度比缝外高
晶间腐蚀
应
力
腐 蚀
由表面薄膜破损引起的腐蚀
电位-pH图及其应用
Zn2+（aq）
φ
Zn（OH）2
HZnO21-
ZnO22-
Zn（s）
pH
定 • 义：以电位为纵坐标、pH为横坐标描绘腐蚀电池体系中 各种反应的平衡条件图
20世纪40年代末，比利时人普巴(M．Pourbaix)所创 电位-pH图的三种形式
• 例如在左边的腐蚀电池中：
所以Zn被盐酸腐蚀
Zn
Cu
HCl溶液
Zn和Cu直接 接触(短路)
Zn Cu
HCl溶液
无 氧
腐蚀？ Zn？Cu？
化学 腐蚀
Zn发生腐蚀
Cu不会发生腐蚀
化学腐蚀和电化学腐蚀的区别
•化学腐蚀：发生氧化还原的物质直接接 触，电子转移直接在氧化剂和还原剂之 间进行，即氧化还原不可分，没有电极 反应，只能写成常规化学反应式。

电位-pH图

电位-pH图

电位-pH平衡图罗国伟3090702056 金属0902 材料科学与工程摘要：综述了金属平衡电位与溶液pH值的关系、理论电位-pH图与实验电位-pH图的绘制，分析了电位-pH图在腐蚀研究应用中的理论判据以及它的局限性。

关键词：电位-pH平衡图；腐蚀；局限性。

前言电位-pH平衡图是由著名的比利时腐蚀科学家Pourbaix教授于1938首先提出的。

也称Pourbaix图[1]。

该图以元素的电极电位为纵坐标，以水溶液的pH值为横坐标,将一给定的元素-H2O体系中全部反应物和生成物的热力学平衡条件，即元素、元素离子和元素化合物的稳定化条件，集中地表示在一个图上。

这对于推断反应的可能性及生成物的稳定性，特别是对材料腐蚀的研究提供了极大的方便。

迄今为止，已有20多门学科领域接受并采用电位-pH平衡图来指导研究工作，对科学研究与生产实践带来了巨大的社会和经济效益。

1 电位-pH图的原理在金属腐蚀过程中，电位是控制金属离子化过程的因素，表征溶液酸度的pH值则是控制腐蚀产物的稳定性的因素。

1.1 平衡电位与溶液pH值的关系金属在水溶液中的腐蚀过程所涉及到的化学和电化学反应中，有的与电极电位有关而与溶液中的pH值无关，有的只与溶液中的pH值有关而与电极无关，有的则既与电极电位有关又与溶液的pH值有关。

电化学腐蚀热力学计算表明了3种不同反应类型各具特点：1）只与电极电位有关，而与溶液的pH值无关。

该反应的特点是只有电子交换，而不产生氢离子（或氢氧根离子）。

2）只与溶液的pH值有关，而与电极电位无关。

该反应的特点是只产生氢离子，无电子参与反应，因此构不成电极反应，而是单纯的化学反应。

3）既与溶液的pH值有关，又与电极电位有关。

该反应的特点是氢离子（或氢氧根离子）和电子都参与反应。

所以在一定温度下，反应的平衡条件既与电位有关，又与溶液pH值有关。

1.2 理论电位-pH图的绘制理论电位-pH图是根据体系的热力学数据绘制的。

腐蚀 第2章 腐蚀热力学

腐蚀 第2章 腐蚀热力学

Fe Fe2++2e
i corr
lg i
平衡电位 – 热力学, E0 H2/H+ , E0 Fe/Fe2+ …. 非平衡电位 – 动力学/测量, 腐蚀电位，混合电位或偶合电位
2.2 金属在介质中的腐蚀倾向
2.2.1 腐蚀倾向热力学判断
从热力学可知，判断化学变化的方向和限度，对于不同 的条件，有不同的热力学判据。 对于孤立体系可用熵变判据； 对于等温等容下的体系，可用亥姆霍兹自由能判据； 在等温等压条件下，可用吉布斯自由能判据： 自发过程
+
i — i 组分内电位 i — i 组分外电位 I — i 组分表面电位
i＝ i + i 电功 i
相
当两相电化学位相等，电化学平衡建立：
Me Men+ + ne 对应电位差为平衡电极电位
Fe Fe 2+ + 2e Fe 2+ + 2e Fe
电荷平衡： ia = ic 物质平衡： M = Mn+
化学热力学- 化学位不同 相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学 位相，直到两相化学位相等。 iI = 0 在电场作用下，两相电化学位不同 相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化 学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。 iI = 0 电化学位与化学位关系： i= I + nFI ＝ 化学功 + 电功
腐蚀热力学 （反应方向） 电极电位 （产生原因，双电层模型，腐蚀电池）
应用 （电动序，电偶序，电位-pH图）
2.1 电极体系和电极电位
2.1.1 双电层
腐蚀总是发生在相间界面，重要概念－电极电位，即电极各 相间电位差之和。双电层普遍存在－相间电位差本质原因

第二章电位-pH图2010.9.11

第二章电位-pH图2010.9.11

电极：电子导体与离子导体构成的体系。
在电极的相界面上只发生唯一的电极反应 单电极： 电极 在电极的相界面上可能发生多个的电极反应 多重电极：
第一节电极电位
2 电极电位
一端是金属相，另一端是电解质溶液相，两个端相间 的电位差即为电极电位。 绝对电极电位不可测量，通过将待测电极与另一参考 电极组成一原电池，原电池的电动势值是可以测量的， 相对电极电位测量反映绝对电极电位的相对变化。 国际上规定任何温度下，标准氢电极的相对平衡电极 电荷都为零。
工业上常用地下管线阴极保护nemnemnn?????3平衡电极电位?定义当金属电极上只有唯一的一种电极反应且该反应处于动态平衡时当金属电极上只有唯一的一种电极反应且该反应处于动态平衡时金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度金属离子的沉积速度此时电极获得了一个不变的电位值
第二章 电位-pH图在金属腐
蚀中的应用
E O2 /H2O=1.23-0.0591pH+0.0148lgpO2 O2+ 4H++ +4e-＝2H2O
E 1.23 0
pH
二、Fe－H2O体系电位－pH图的绘制
1、列出有关物质的各种存在状态及其标准化学位 数值（25oC） 2、列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程 式,写出平衡方程式. 3、作出各类反应的电位－pH图线，最后汇总成综 合的电位－pH图。
例如在25oC和一个大气压下的不同介质中， 铁的腐蚀反应自由能变化为： 1、在酸性水溶液中（pH＝0）
Fe 2 H Fe2 H 2 G 84.85kJ / mol
2、在同空气接触的纯水中（pH＝7，pO2＝0.21atm）
1 O2 H 2O Fe(OH ) 2 2 G 244.41kJ / mol Fe

第2章_金属腐蚀及电位-PH图

第2章_金属腐蚀及电位-PH图

H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)
氢电极： 2H++2e - → H2(pH2)
aH2 RT E (H ,H 2 ) = − ln( 2 ) 2F aH+
+
RT pH 2 =− ln ∅ − 0.0592pH 2F p
当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，用蓝线表示。
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)
物组成的疏松的混杂物质。
腐蚀时阴极上的反应 (1) 析氢腐蚀 酸性介质中 H+在阴极上还原成氢气析 出。
H + e → 1 H 2 (g) 2
+ −
RT aH 2 E (H |H 2 ) = − ln F aH +
+
设 aH2 =1, aH+ =10
−7
，
E(H+|H2 ) = −0.413 V 则
氧化和氧化组分的还原是一次发生的，是不可 分割的过程。
电化学腐蚀：电子的传递是间接的。金属的氧化与氧化组分
的还原过程可在一定程度上看作是彼此独立的。
电化学腐蚀的两种类型
1. 由金属本身的表面不均匀引起的
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
带有铁铆钉的铜板若 暴露在空气中，表面被湿 空气或雨水浸润，空气中 的 CO 2 ,SO 2和海边空气中 的NaCl溶解其中，形成电 解质溶液，这样组成了原 电池，铜作阴极，铁作阳 极，所以铁很快腐蚀形成 铁锈。
氢电极：H2(pH2)→ 2H++2e -
aH2 RT E (H ,H 2 ) = − ln( 2 ) 2F aH+
+
RT pH 2 =− ln ∅ − 0.0592pH 2F p

第2章—电化学腐蚀原理(二)

第2章—电化学腐蚀原理(二)

2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤 在酸性溶液中，析氢过程步骤： （1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水： H3O+ → H+ + H2O （2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附氢原子： H+ + e→Hads （3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2分子： Hads + Hads → H2 或发生电化学脱附，形成H2分子： Hads + H+ + e → H2 （4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。 各过程连续进行，最慢的过程控制整个反应过程。 通常（2）过程为控制过程。
电流通过腐蚀电池时，阳极的电极电位向正方向移动（升 高）的现象，称为阳极极化。 电流流过腐蚀电池时，阴极的电极电位向负方向移动（降 低）的现象，称为阴极极化。 （1）电化学极化或活化极化 在金属阳极溶解过程中，由于电子从阳极流向阴极的速度 大于金属离子放电离开晶格进入溶液的速度，因此阳极的正 电荷将随着时间发生积累，使电极电位向正方向移动，发生 电化学阳极极化。 由于电子进入阴极的速度大于阴极电化学反应放电的速度， 因此电子在阴极发生积累，结果使阴极的电极电位降低，发 生电化学阴极极化。
（1）构成腐蚀电池，即阴、阳极区之间存在电位差；
（2）存在着维持阴极过程进行的物质，即阴极去极化剂。
2.6 腐蚀电池的电极过程
2.6.1 阳极过程
（1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原子：
M晶格 → M吸附 （2）表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子： M吸附+mH2O → Mn+•mH2O + ne （3）水化金属离子Mn+•mH2O从双电层溶液侧向溶液深处迁移。
2.8.2 析氢腐蚀发生的条件与特征

第2章电势-pH图在_2023年学习资料

第2章电势-pH图在_2023年学习资料

2.3电势-pH图-纵坐标一电极反应的平衡电极电势-横坐标一溶液的pH值-电化学平衡相图一清楚看出一个电化 体系中发生各种化学-或电化学反应所必须具备的电极电位和溶液H值条件-金属在不同电势和H值下发生腐蚀的可能性 从而通过控制电势或-改变pH值来达到防止金属腐蚀的目的。
2.3电势-pH图-二.原理-金属腐蚀过程的本质一电化学的氧化-还原反应-电极电势与溶液的浓度和酸度存在着 定的函数关系-图中各条直线代表一系列等温、等浓度的电势-pH图-1.只与电极电势有关，与溶液的pH值无关的 应：-没有H+和OH-但有电子参与的反应-★电极反应的平衡电位与pH无关，只与金属离子浓-度有关（电极反应
2.2电动势-一.电化学体系-1.原电池-可以进行能量转换的电化学装置-原电池区别于普通氧化还原反应的基本 征就是-电池反应将化学能转变为电能-2.电池的可逆性-化学热力学一反映平衡状态规律-化学变化可逆-物质变化 逆-能量转化可逆-当电流无限小，充、放电过程在同一电压下进行-此时电池的端电压等于原电池电动势，内阻压降小 正逆过程所做的电功可以相互抵消
5.影响电极电位的因素-从电极电位产生的机理可知，其大小取决于金属/溶液界面的双电层，-因而影响电极电位的 素包含了金属及环境的性质-金属的种类、物理化学状态和结构、表面状态-金属的性质-金属表面成相膜或吸附膜的存 与否-机械变形与内应力-溶液中各种离子的性质和浓度-环境介质的性质-溶剂的性质-溶解在溶液中的气体、分子和 合物的性质与浓度
5.影响电极电位的因素-氧化剂多半使电极电位变正，除了吸附氧的作用外，-5.溶液中氧化剂的存在-还可能因生 氧化膜或使原来的保护膜更加致密-金属离子不再以水化离子形式存在，而是以某种络离子-6.溶液中络合剂的存在式存在，从而影响到电极反应的性质和电极电位的大小-电极电位既与物质得失电子有关，又与离子的溶剂化有关；-7 溶剂的影响-不同溶剂中，离子溶剂化不同，形成的电极电位不同

铁-水体系电位-pH图与氧化性水工况的腐蚀控制

铁-水体系电位-pH图与氧化性水工况的腐蚀控制

ｆ ｒ ｕ ｉ ｎ ｃ ｎ ｅ ｔ ｉ ｈ ｕ ｐ ｉ ｄ ｗａ ｅ ｈ ｕ ｄ ｂ ｏ ｒｔ ａ ０ ｐｇ ． ｏ ｕ ｉ ｈ ｏ ｒ ｓ ｏ ｏ ｔｏ ｌ ｇ ｏ ｈ ｘ ・ ｅ ｒ ｍ ｏ ｏ ｔ ｎ ｎ ｔ ｅ ｓ ｐ ｌ ｔ ｒ ｓ ｏ ｌ ｅ ｌ ｗｅ ｈ ｎ １ ￣ ／Ｌ Ｔ ｎ ｆ ｔ ｅ ｃ ｒｏ ｉ ｎ ｃ ｎ ｒ ｌ ｎ ｆｔ ｅ ｏ ｉ ｅ ｙ ｉ ｄ ｔｖ ｔ ｒ ｃ ｎ ｉｉ ｎ ｎ ｈ ｏ ｅ ｔａ — ａ ｉ ｅ ｗａ ｅ ｏ ｄ ｔｏ ａ ｄ ｔ ｅ ｐ ｔ ｎ ｉ ｌｐＨ ｈ ｄ ｆ ｔ ｅ ｆ ｒ ｕ ｗａ ｅ ｙ ｔ ｍ ， ｔ ｉ ｃ ｎ ｉ ｅ ｅ ｔ ａ ０ ｃ ａ ｏ ｈ ｅ ｒ ｍ— ｔ ｒ ｓ ｓｅ ｉ ｓ ｏ ｓｄ ｒ ｄ ｈ ｔ １ ”ｍｏ ／Ｌ ｌ
（ ａ ｌ １ ￣／ ）ｓｍｏｅｒａｏ ａ ｌ ｔａ ０ ｍ ｌＬ ｎ ｍｅｙ５ ｚ／ ｔ ｅ ｔｅ ｌ ｔ ｏｊｄ ｅｔｅｃ ｒ ｓ ｎ Ａ ｎ ｍｅｙ ０ ｐ Ｌ ｉ ｒ ｅ ｓｎ ｂｅ ｈ ｎ １ ｏ／ （ ａ ｌ ６ ｔ Ｌ）ｏｂ ｈ ｉ ｕ ｇ ｈ ｏｒ ｉ ． ｔ ｇ ｇ ｍｉ ｔ ｏｏ
ｌ 铁 一 体 系 电位 一Ｈ 图 水 ｐ
在 腐蚀 过程 中 ， 电极 电 位 是金 属 阳极 溶 解 过
１ ｍ ｌＬ作 为 腐 蚀 发 生 与 否 的界 限 。也 就 是 ０ ｏ ／
说， 当水 溶液 中与金 属 或金 属 表 面 覆 盖 物呈 平 衡
的该 金属 可 溶 性 离 子 的 浓 （ ） 总 和 小 于 １ 活 度 ０ ｍ ｌＬ时 ， ｏ ／ 可认 为 金 属 在 水 溶 液 中实 际上 没 有 发
程 的控 制 因素 ， 而溶 液 ｐ 则 是 金 属 腐 蚀 产 物 稳 Ｈ

第2章—电化学腐蚀原理(二)讲解

第2章—电化学腐蚀原理(二)讲解

O2 + e →
O
2
O
2
+ H+ → HO2
HO2
HO
2
+
e
→
HO
2
+ H+ → H2O2
H2O2 + H+ + e → H2O + HO
HO + H+ + e → H2O
2.9.2 扩散控制——浓差极化
J


D(
dC dx
)x0
id nFJ
id＝nFD(
dC dx
)
x0

nFD
化腐蚀，或称析氢腐蚀。
析氢腐蚀反应类型： 在酸性溶液中，反应物来源于水合氢离子（H3O+），它在阴极 上放电，析出氢气：H3O+ + 2e → H2 + 2H2O
在中性或碱性溶液中，则是水分子直接接受电子析出氢气： 2H2O + 2e → H2 + 2OH-
2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤
在酸性溶液中，析氢过程步骤： （1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水： H3O+ → H+ + H2O （2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附氢原子： H+ + e→Hads （3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2分子： Hads + Hads → H2 或发生电化学脱附，形成H2分子： Hads + H+ + e → H2 （4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。 各过程连续进行，最慢的过程控制整个反应过程。
2.9.2 耗氧腐蚀的步骤
耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧

腐蚀与防护第2章

腐蚀与防护第2章
• 电子通过锌与铜之间的导线 传递，构成一个腐蚀原电池。
5
•
最常见的原电池是由中心碳棒（正电极），外围锌皮（负 电极）及两极间的电解质溶液（如NH4Cl）所组成的。当外 电路接通，灯泡即通电发光。
化学能
电能
正极——电位高——阴极 负极——电位低——阳极
6
• 电化学腐蚀过程由以下三个环节构成：
1）阳极过程 阳极是指在腐蚀原电池中发生氧化反应的电极。腐蚀电 池工作时，阳极上金属材料溶解，以离子形式进入溶液， 把电子留在阳极上，用以下通式表示：
27
非平衡电极电位：金属电极上可能同时存在两个或两 个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时， 电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的 情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位， 或不可逆电极电位。 稳定电极电位：在一个电极表面上同时进行两个不同 的氧化、还原过程，当平衡时仅仅是电荷平衡而无物 质平衡的电极电位称为稳定电极电位，也可称作开路 电位。
15
温差电池：金属的电位与介质温度有关。浸入腐蚀介 质中金属各部分，常由于所处介质环境温度不同，形 成温差腐蚀电池。 • 如，碳钢制造的热交换器，由于高温部位碳钢电位 低，为阳极，使得高温部位比低温部位腐蚀严重。
16
典型的微观腐蚀电池
微观腐蚀电池是由于金属表面的电化学不均匀性，使金属 材料表面存在微小的电位高低不等的区域造成的。微观电池 主要有以下几种： 1）化学成分不均匀引起的微电池 碳钢中的渗碳体 Fe3C ，工业纯锌中的铁杂质 FeZn7 ，铸铁 中的石墨等都是以阴极形式出现； 2）金属组织不同或结构不均匀性引起的微电池 双相合金或合金中析出第二相，多数第二相为阴极；晶粒 和晶界间电位有差异，一般晶界为阳极；

金属腐蚀的热力学条件

金属腐蚀的热力学条件

第10章腐蚀电化学Corrosion Electrochemistry10.2 腐蚀电化学热力学Thermodynamics of corrosionelectrochemistry第二部分：电化学的应用《电化学》第28讲10.2.1. 金属腐蚀的热力学条件浙江大学电化学2腐蚀电化学热力学1金属腐蚀发生的热力学条件：为什么会发生腐蚀？2金属腐蚀平衡图：电位-pH 图浙江大学电化学1. 金属腐蚀的热力学阳极反应：Me –n eMen+ e,a = a+ RT/nF ln [Me n+]阴极反应：O + n e Re,c = c 0+ RT/nF ln ([O]/[R])e,a < e,c（1）概述3浙江大学电化学41M HCl 水溶液中，Fe 和Cu 是否会发生腐蚀？Fe 在酸性溶液中会发生析氢腐蚀，但Cu 在上述溶液中却不会发生析氢腐蚀EvidenceFe = Fe 2+ + 2e (1)Cu = Cu2+ + 2e (1)2H + (1M) + 2e = H 2(2)计算数值均相对于氢标电极浙江大学电化学5Cu在自然环境中不发生腐蚀了吗?NO!若溶液中有氧气存在时，则有：阴极：O 2 + 4H + + 4e = 2H 2O (O 2作为电子受体、氧化剂)浙江大学电化学6思考题：金会发生腐蚀吗？已知：浙江大学电化学（2） -pH 图(Pourbaix 图)很多电极反应的平衡电极电位与溶液的pH 值有关，最常见的如H +和O 2的还原。

O 2+ 4H ++ 4e = 2H 2O2H ++ 2e = H 2因此，金属在不同pH 溶液中的热力学稳定性是有差异的。

由平衡电极电位与pH 值间的关系曲线组成的“相图”称为 -pH 图7金属的腐蚀与防护、湿法冶金、电解电镀浙江大学电化学M. Pourbaix U.R. Evans-pH 图对腐蚀科学的贡献相当于微分方程对数学的贡献。

8浙江大学电化学。

第二章 电化学腐蚀热力学

第二章 电化学腐蚀热力学



确定腐蚀电池的意义： 明确腐蚀电池及其对应的电极过程是研究各种腐蚀类型和腐蚀形 态的基础；
四、电位—pH图
金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时
发生的腐蚀过程。水溶液中除了其它离子外，总是存在H+ 和
OH-离子。这两种离子含量的多少由溶液的pH值表示。金属在 水溶液中的稳定性不但与它的电极电位有关，还与水溶液的 pH值有关。
RT ln aM n nF
其中E0为标准状态下的平衡电极电位，可查表得到
不同的金属在不同溶液中的离子化倾向 不同。当达到平衡时，金属在溶液中建立起平 衡电极电位。若以标准氢电极为参比电极（规 定其电位为零），则电极电位的大小（即可看 作为原电池的电动势）和自由能变化值一样， 可以表示腐蚀的自发倾向，二者具有以下关系：
(2)气体电极 金属在含有气体和气体离子的溶液中构成的电极 称为气体电极。如氢电极（2H+＋2e ＝ H2）、氧电极（ O2十 2H2O ＋4e ＝ 4OH－）等。将铂片浸入氢离子浓度为1mol／L 的硫酸溶液中, 然后在25℃不断地通入1个大气压的纯氢气流 就构成了标准氢电极，它又可表示为H+│H2(Pt)。
金属在充气的流动海水中的腐蚀电位
三、腐蚀电池
1、腐蚀电池的工作过程 Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不 能对外界作功的短路原电池。 2、腐蚀电池的特点 ★腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造 成金属材料的破坏。 ★腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池）， 电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热， 不对外做功。 ★腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进 行。
ESHE ＝0.2415十ESCE

第2章金属电化学腐蚀热力学资料

第2章金属电化学腐蚀热力学资料

浓CuSO4
差异充气电池（浓差电池）
充气差异电池
水线腐蚀中的充气差异腐蚀
水线腐蚀示意图
氧电极和氧差异充气电池
氧电极：一个镀铂黑片浸在被O2饱和的电解质中所构成 的电极。 氧差异充气电池：由氧的差异充气所构成的电池。
氧电池的反应如下：
1/2H2O+1/4O2+e→OH- Φ0=0.401V
O 2
0.401- 0.0592log OHp1/ 4
2.4 电位-pH图
电位-pH平衡图：是以电位(相对氢标)为纵坐标， 以pH值为横坐标的电化学相图。将表征体系中组元的 电位与pH关系的方程式绘制其上而得到的图。
电位-pH图是基于化学热力学原理建立起来的一种 电化学的平衡图，它最先用于研究金属腐蚀和防护的 问题，后来在无机分析、湿法冶金和地质等20门学科 领域接受并采用电位- pH图来指导工作。
化学成分不均匀 组织结构不均匀 物理状态不均匀 表面膜不均匀
热蒸汽 180℃
高温端 阳极
Cu
温差腐蚀电池
金属中温差电动势率约为0～10微 伏/摄氏度之间，在半导体中常为几 百微伏/摄氏度，甚至达到几毫伏/摄 氏度。
低温端 阴极
凉蒸汽 30℃
周俊波.不锈钢换热器失效分析. 腐蚀科学与防护技术,2003,15(2):117~118
电位-pH图的应用实例（在电源中）
Pb4+
1. (1)不同硫酸浓度的电动势 2. (2)正负极自放电情况 3. (3)和膏时的化学反应情况
Pb-H2SO4-H2O体系的电位-pH图
电位-pH图的应用实例（在电沉积中）
假设溶液中镍离子的浓度 为1mol/L的简化图
电镀镍对pH值的要求很 高，必须控制在5.5左右、脱落；

电位-pH图原理及其在防腐和控制中的应用

电位-pH图原理及其在防腐和控制中的应用

学长只能帮你到这了~~~化工设备腐蚀原理题目：电位-pH平衡图的原理及其应用学院：化学与化工学院专业：化学工程与工艺电位-pH平衡图的原理及其应用摘要：综述了金属平衡电位与溶液pH值的关系、理论电位-pH图及其原理，分析了电位-pH图在腐蚀研究应用中的理论判据以及它的局限性。

关键词：电位-pH平衡图原理；应用。

1.前言电位-pH平衡图是由著名的比利时腐蚀科学家Pourbaix教授于1938首先提出的。

也称Pourbaix图。

该图以元素的电极电位为纵坐标，以水溶液的pH值为横坐标,将一给定的元素-H2O体系中全部反应物和生成物的热力学平衡条件，即元素、元素离子和元素化合物的稳定化条件，集中地表示在一个图上。

这对于推断反应的可能性及生成物的稳定性，特别是对材料腐蚀的研究提供了极大的方便。

迄今为止，已有20多门学科领域接受并采用电位-pH平衡图来指导研究工作，对科学研究与生产实践带来了巨大的社会和经济效益。

2 电位-pH图的原理在金属腐蚀过程中，电位是控制金属离子化过程的因素，表征溶液酸度的pH值则是控制腐蚀产物的稳定性的因素。

2.1 平衡电位与溶液pH值的关系金属在水溶液中的腐蚀过程所涉及到的化学和电化学反应中，有的与电极电位有关而与溶液中的pH值无关，有的只与溶液中的pH值有关而与电极无关，有的则既与电极电位有关又与溶液的pH值有关。

电化学腐蚀热力学计算表明了3种不同反应类型各具特点：1） 只与电极电位有关，而与溶液的pH值无关。

该反应的特点是只有电子交换，而不产生氢离子（或氢氧根离子）。

2） 只与溶液的pH值有关，而与电极电位无关。

该反应的特点是只产生氢离子，无电子参与反应，因此构不成电极反应，而是单纯的化学反应。

3） 既与溶液的pH值有关，又与电极电位有关。

该反应的特点是氢离子（或氢氧根离子）和电子都参与反应。

所以在一定温度下，反应的平衡条件既与电位有关，又与溶液pH值有关。

2.2 理论电位-pH图的绘制理论电位-pH图是根据体系的热力学数据绘制的。

从热力学观点讨论金属腐蚀发生的原因

从热力学观点讨论金属腐蚀发生的原因
结 果：金属材料全面腐蚀
1.开始阶段：O2 在溶液中均匀分布 金属表面状态不均匀
微观腐蚀电池
划痕处金属较活泼： Fe→ Fe2+ + 2e 遇铁氰化钾变蓝
微阴极： O2 + 2H2O + 4e→4OH− 遇酚酞变红
2.一段时间后：溶液中O2 被消耗
氧浓差电池形成
宏观腐蚀电池
中心部位O2 浓度低： Fe→ Fe2+ + 2e 遇铁氰化钾变蓝
§2. 4 金属－水体系的电位－PH平衡图
一、图的绘制
（ 以Fe- H2O体系为例）
1. 列出体系中可能存在的物质
Fe, Fe2+ , Fe3+
Fe2 O3， Fe 3O4 , Fe(OH)3 , Fe(OH)2 HFeO− O 2, H+，H2O，OH2. 列出各反应的平衡关系式，计算平衡数据
在电位- pH坐标图上画出各反应对应的平衡线，最后汇
φ = -0.44+0.0295lgaFe2+ (25℃)
⑥线表示反应： Fe+2H2O=HFeO2-+3H++2e φ =0.400-0.0886pH+0.0295lgaHFeO2- (25℃)
为一斜线。
⑦线表示反应: 2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2e φ =0.728-0.177pH-0.059lgaFe2+ (25℃)
边缘部位O2 浓度高： O2 + 2H2O + 4e→4OH− 遇酚酞变 红
中间区域：
呈棕色
§2. 2 腐蚀过程中发生的反应类型 一、有电子得失，无H+参加的平衡反应
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3Fe2+ +4H2O=Fe3O4 +8H+ 2e
Fe+2H2O=HFeO-2 +3H+ 2e
⑨线反应 3HFeO-2 +H+ =Fe3O4 +2H2O 2e
a线为析氢反应
b线为吸氧反应
H2 2H 2e
1 H 2 O O 2 2H 2e 2
2.4 腐蚀电池 一、腐蚀电池的构成 锌片、铜片、导线、稀硫酸
Al、Zn在3%NaCl溶液中接触时的腐蚀倾向判断
腐蚀电势/混合平均电位：非平衡电极电位 界面双电层上只有电荷守恒，没有物质守恒
1 vi (G m,f )i nF

2.3RT a o lg R nF a

(G)T , P vi i vi (i 2.3RT lg i )
• 热力学上不稳定的金属在适当条件下发生钝化而耐 蚀 • 查看附表6，发现铝、镁、铬在大气中的腐蚀倾向 比铁大，但实际上铁的腐蚀速度要快得多，这是因 为腐蚀开始时铝、镁、铬表面形成了钝化保护膜， 致使反应几乎停止。 • 铁的腐蚀产物疏松，无保护能力
2.2 电动序
电化学腐蚀倾向的大小，可采用电极电势(位)来判断 等温等压下，可逆过程所做的最大非膨胀功 等于反应自由能的减少， W / (G)T ,P
1 Cu+ O2 +2H + Cu 2+ +H 2O 2 i 0 0 0 65.52 -237.19 G 237.19 65.52 171.67kJ mol-1 0 m
MgO(s): G 569.57kJ mol -1 m,f Al2 O3 (s): G 1582kJ mol-1 m,f Cr2 O3 (s): G 1046.8kJ mol-1 m,f FeO(s): G 179.1kJ mol-1 m,f
Fe=Fe2+ +2e
②线反应 2Fe2+ +3H2O=Fe2O3 +6H+ 2e ③线反应
Fe2+ =Fe3+ +e
④线反应 2Fe3+ +3H2O=Fe2O3 +6H+ ⑤线反应 2Fe3O4 +H2O=3Fe2O3 +2H+ 2e ⑥线反应 3Fe+4H2O=Fe3O4 +8H+ 8e ⑦线反应 ⑧线反应
i i i
平衡状态 非自发过程
(1)pH=0的酸性溶液
Fe 2H Fe2 H 2 0 0 -84.94 0 0 0 <-84.94 0
i
i i
i
i 2.3RT lg i 2.3RT lg i ci
(G)T , P 84.94
第二章 电位-pH图在金属腐蚀中的应用
吉布斯自由能
化学位：偏摩尔自由能，强度性质，kJ/mol
i (Gm )T , P,n n
i
j
G ( )T , P ,ni n j ni
理想气体：
i 2.3RT lg pi
i
i i 2.3RT lg i
1 pH=0.28- lg aFe3 3
⑤线反应 2Fe3O4 +H2O=3Fe2O3 +2H+ 2e
2.3RT 2 lg H 2F 2.3RT f nF
1 (3Fe2O3 2 H 2 Fe3O4 H 2O ) 2F 0.215V
6

1 vi (G )i m,f nF 1 (742.2 84.94 237.19 3) 0.72V 2 96.5
0.72
2.3RT 2.3RT 6 pH 2lg aFe2 2F 2F 0.72 0.117 pH 0.0591lg aFe2

氢电极反应： 2H 2e H2
2 2.3RT (a H ) H lg 0.0591pH 2F p H2
2.3RT a o lg R nF a
pH=7中性溶液： H 0.414V
pH=0的酸性溶液： H 0V
pH=7中性溶液： O/ 0.815V
M H M H
析氢腐蚀倾向 不发生析氢腐蚀
也可采用标准电极电势 作为析氢腐蚀近似判据
0
M
析氢腐蚀倾向 不发生析氢腐蚀
M 0
金属标准电极电势可以查表2.1 或根据电极反应的热力学数据计算
非标态下电极电位 Nernst公式
1 vi (G m,f )i nF
自发过程
(2)同空气接触的纯水(pH=7,pO2=0.21*105Pa)
1 Fe O 2 H 2O Fe(OH) 2 2 0 0 -237.19 -483.54 0 -3.86 -237.19 -483.54
i i
i 2.3RT lg pi
i
1 (G )T , P 483.54 (3.86) (237.19) 2 244.41kJ mol-1 0
⑤>1.229V, 热力学上完全稳定；
用标准电极电势，可以很方便地判断金属的腐蚀倾向
Fe=Fe2+ +2e Fe 0.440V
2H 2e H 2 0.000V
H
Cu=Cu 2+ +2e Cu 0.337V 2H 2e H 2 H 0.000V
W / nF 非膨胀功只有电功，将反应设计在可逆电池中：
C A
A
C
阳极电极电势
阴极电极电势
金属自发腐蚀
A C A C A C
平衡状态
不会自发腐蚀
电极电势实际上等于金属电极与氢电极组成的电池的电动势
(-)M / M n+ (a Mn+ ) H + (a H+ =1),H 2 (p H2 =1)/Pt(+) (金属电极) (标准氢电极)
i i
1 1 vi (G m,f )i vi i nF nF
①线反应
Fe=Fe2+ +2e

2.3RT lg aFe2 2F 0.44 0.0295lg aFe2
②线反应
2Fe2+ +3H2O=Fe2O3 +6H+ 2e
2.3RT H lg 2 2F aFe2
溶液：
2.3RT lg i ci
i
标准化学位：
(G ) (G )
i m i
m,f i
附表6：物质的标准摩尔生成自由能
(G )T , P vi i 0 自发过程 (G )T , P vi i =0 (G )T , P vi i >0
+ ⑧线反应 Fe+2H2O=HFeO2 +3H 2e
2.3RT 3 lg( H HFeO- ) 2 2F 1 ( HFeO- 3 H+ Fe 2 H2O ) 0.4 2 2F

0.400 0.0886 pH 0.0296lg aHFeO
(3)同空气接触的碱性溶液(pH=14,pO2=0.21*105Pa)
1 Fe O 2 OH - HFeO 2 2 0 0 -158.28 -397.18 0 -3.86 -158.28 -397.18
i
i
1 (G )T , P 397.18 (3.86) (158.28) 2 236.97kJ mol-1 0
0.086 0.0591pH
⑦线反应
3Fe2+ +4H2O=Fe3O4 +8H+ 2e
8
2.3RT H lg 3 2F Fe2 4 2.3RT 3 2.3RT lg H lg Fe2 F 2F
0.975 0.236 pH 0.088lg aFe2+
中性 、酸性溶液中氧电极反应：
O2 4H 4e 2H2O

O 0.805V
pH=0的酸性溶液：
O/ 1.229V O 1.219V
4 2.3RT (a H ) pO2 O lg 1.229 0.0591pH 4F (a H2 O ) 2
③线反应
Fe2+ =Fe3+ +e
aFe3 aFe2
0.771 0.0591lg
④线反应
2Fe3+ +3H2O=Fe2O3 +6H+
(G)T , P vi i vi ( i 2.3RT lg i )
i i Fe2O3 6 ( H 2.3RT lg H ) 2 ( Fe3 2.3RT lg Fe3 ) 3 H 2O
铁在酸中可能发生腐蚀
1 O2 2H 2e H 2O O 1.229V 2
铜在不含氧酸中不发生腐蚀， 在含氧酸中可能发生腐蚀
判断金属腐蚀倾向的局限性： 用标准电极电势 1.各物质浓度非标态 2.金属表面存有氧化膜，非裸露纯金属
金属在腐蚀介质中的电势次序不一定与标准电势 次序相同， 采用腐蚀电势 corr 次序判断腐蚀倾向更可靠， 后者是一中混合平均电位。
0.215 0.0591pH
⑥线反应 3Fe+4H2O=Fe3O4 +8H+ 8e