混合动力车用锂离子电容器的开发二

锂离子电容器的发展概况锂离子电容器（Li-ion Capacitor，简称LIC），也叫电化学混合电容器(EHC)、非对称电化学电容器，是一种介于超级电容器和电池之间的新型贮能元件，它具有比超级电容器更高的比容量和比能量及比电池更高的功率密度。

其突出特点是：(1)拥有更高的功率密度，在大电流应用场合特别是高能脉冲环境，可以更好的满足功率要求。

(2)具有介于双电层电容器和蓄电池之间的比能量。

(3)充放电循环时间很短，远远小于蓄电池的充放循环时间。

(4)可以满足长期使用，无须维护。

(5)具有更宽的工作温度范围，可以在-45℃~85℃的范围内正常工作。

图锂离子电容器的电气特性（能量密度和功率密度）锂离子电容器的发展历史及动态20世纪90年代，对电动汽车的开发以及对功率脉冲电源的需求，更刺激了人们对电化学电容器的研究。

目前电化学电容器的比能量仍旧比较低，而电池的比功率较低，人们正试图从两个方面解决这个问题：(1)将电池和超级电容器联合使用，正常工作时，由电池提供所需的动力；启动或者需要大电流放电时，则由电容器来提供，一方面可以改善电池的低温性能不好的缺点；可以解决用于功率要求较高的脉冲电流的应用场合，如GSM、GPRS等。

电容器和电池联合使用可以延长电池的寿命，但这将增加电池的附件，与目前能源设备的短小轻薄等发展方向相违背。

(2)利用电化学电容器和电池的原理，开发混合电容器作为新的贮能元件。

因此，进入20世纪90年代以后，许多大公司和著名的研究机构在EDLC 研究上取得了令人注目的成就后，开始了研究新体系电化学电容器的机理、尝试更广阔的应用领域。

1990年，Giner公司推出了贵金属氧化物为电极材料的所谓赝电容器或称准电容器(Pseudo-capacitor)。

为进一步提高电化学电容器的比能量，1995年，D．A．Evans等提出了把理想极化电极和法拉第反应电极结合起来构成混合电容器的概念(Electrochemical Hybrid Capacitor，EHC或称为Hybrid capacitor)。

详解锂离子电容器开发（一）高电压、大容量、安全性高FDK开发出了输出功率高、充放电循环特性出色的锂离子电容器。

现已开始用于高电压暂降补偿装置和太阳能发电的负荷平均化等领域，此外，其在混合动力车等需要高输出功率的汽车领域的应用也有进展。

本文将由FDK介绍锂离子电容器的特性以及面向混合动力车等采取的举措。

近年来，为应对化石燃料枯竭和防止地球变暖，人们采取了各种对策。

针对化石燃料问题，积极导入了太阳能发电和风力发电等自然能源。

在防止地球变暖方面，开始针对CO2排量高的汽车实施电动化及马达辅助驾驶等减排对策。

但这些对策导致电力系统不稳定和用电量增加等新课题浮出了水面。

要解决这些课题，蓄电元器件必不可少。

此前的蓄电元器件一直以锂离子充电电池（LIB）为中心推进开发，但因用途的不同，LIB的输出特性和充放电循环寿命（以下简称寿命）存在极限。

我们面向LIB难以支持的用途，开发出了高输出长寿命的锂离子电容器（LIC）“EneCapTen”。

本文将介绍LIC面向今后有望增长的市场——混合动力车市场的应用方案。

高电压大容量LICLIC是正极采用活性炭、负极采用碳材料、电解液采用锂离子有机物（盐：LiPF6，溶剂：PCEC）的电容器。

正极通过双电层的效果蓄电。

负极与LIB一样，由锂离子的氧化还原反应而蓄电。

通过添加锂离子，LIC不但电压升高至约4V，还提高了负极存储的静电容量，单元整体的静电容量可增至原双电层电容器（EDLC）的2倍左右。

因此，LIC与EDLC相比具有高电压大容量的优点例如，单位体积的能量密度为10～50Wh/L，较EDLC的2～8Wh/L的容量要大得多。

虽然比LIB能量密度较低，但LIC的输出密度高、寿命长。

此外，还具有高温特性出色以及自放电比EDLC小的两大特点。

正极不同，安全性较高目前，蓄电用途主要的要求有三点：①安全性、②长寿命、③低价位。

其中①的安全性是最重要的要素。

蓄电元器件是用来储存能源的，如果不能稳定储存，则随着能量密度的升高，元器件会变得非常危险。

用于混合动力车辆的超级电容器技术研究超级电容器技术在混合动力车辆中的研究与应用混合动力车辆作为未来汽车发展的重要方向之一，已经成为全球各大汽车制造商的关注焦点。

与传统内燃机发动机相比，混合动力系统能够更有效地提高燃油利用率并降低尾气排放。

在混合动力系统中，超级电容器技术的研究与应用被广泛关注。

超级电容器作为一种高能量密度和高功率密度的储能装置，具有快速充电和放电的特点，可以为混合动力车辆提供辅助能量，并帮助提高能量回收效率。

一、超级电容器技术的基本原理超级电容器，也被称为超级电容、电化学电容器，是一种能够储存和释放大量电荷的电子元件。

它与传统电容器不同，能够储存更多的电荷，并具有较高的能量密度和功率密度。

超级电容器的储能机制主要基于电动力学，其中使用的主要元件包括两个导电板（称为电极）和其中间的电解质。

超级电容器的工作原理可以通过两种方式进行解释：双电层电容和伪电容。

在双电层电容情况下，电荷存储在电极表面形成一个非常薄的电极电层。

而在伪电容情况下，电极材料发生化学反应，并以电荷转移的形式存储能量。

此外，超级电容器的性能还受到电极材料、电解质和结构设计的影响。

二、超级电容器在混合动力车辆中的应用1. 启动与制动功率平衡混合动力车辆中的超级电容器可以用于提供启动功率和制动回收能量的平衡。

在启动过程中，超级电容器可以释放储存的能量，提供额外的动力，从而减少发动机启动时的负荷。

而在制动过程中，超级电容器可以通过回收制动能量并储存起来，以供下一次加速时使用。

这种能量平衡的配置可以降低燃油消耗并提高整体燃效。

2. 减少燃料消耗和排放超级电容器在混合动力车辆中的应用还可以减少燃料消耗和尾气排放。

混合动力车辆通常通过回收制动能量来充电超级电容器，而不是传统的阻性制动。

这种回收能量可以在车辆需要额外动力时供给电机，进而减少对燃油发动机的依赖。

通过减少发动机的使用时间和优化能量的分配，超级电容器技术可有效降低燃料消耗和减少尾气排放。

基于碳纳米技术的高效超级电容器与锂离子电池结合起来，为大体积电动汽车提供双重电源法国纳米材料公司NAWA Technologies打算对汽车行业使用的“混动”一词增添一层新涵义，它希望将基于碳纳米技术的高效超级电容器与锂离子电池结合起来，为大体积电动汽车提供双重电源。

NAWA声称，这个名为超快碳电池（UltraFast Carbon Battery）的技术已进入试投产阶段，其功率和能源密度比现有的超级电容器高3-5倍。

NAWA表示，其长期目标是将混合超级电容器电池的充电速度和寿命提升至，甚至超过当前（或更高级的）锂离子电池。

公司CEO Ulrik Grape表示，基于公司的研发成果，他有充分理由相信一种彻底的储能系统的量产可以解决目前的许多问题，有助于改变公众对电动汽车电池功率的认知。

“我们的超快碳电池的独特之处在于我们自主研发的垂直排列特殊涂层纳米管，该技术可以提升碳纳米管或基础电容器的能量密度，”Ulrik Grape告诉《汽车工程》杂志。

“我们能够以超快的速度接收并释放电荷，这个高功率技术可以帮助汽车行业实现越来越高的能源密度目标。

”Grape于2017年加入NAWA，此前他是加州固态锂离子电池创业公司SEEO的管理人员，后者最近被博世收购。

NAWA声称，其新一代能量回收电池可“在几秒内充放电100万次循环”，非常适用于无人驾驶汽车，尤其是共享汽车。

由于该电池是基于碳制作的，因此不会出现传统储能电池的各种高温问题。

此外，它与氢燃料电池的技术也十分匹配。

这就是NAW A的新技术，目前正在该公司位于法国南部的工厂中开展试生产。

回收制动能量NAWA是“用纳米技术对抗全球变暖(NAno technology to fight against global WArming)”这句公司创立宗旨的关键字缩写，它是法国原子能与替代能源组织（CEA）的衍生企业，于2013年成立。

其创立者坚信可以将电池的储能容量提升至现有电池的五倍，而这将在电动。

混合动力车用高比功率锂离子电池的研发Development of Hi-power LiB for HEVs黄学杰Prof. Dr. Xuejie Huang中国科学院物理研究所Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences2014.04.24燃料电池汽车FCV 混合动力汽车HEV 纯电动汽车EV动力电池系统BMS 电机驱动系统MCS 能源管理模块EMS 燃料电池发动机FC Engine 整车标定和匹配Calibration 燃料电池整车技术FCV Design DC/DC 动力电池系统BMS电机驱动系统MCS 能源管理模块EMS 整车标定和匹配Calibration 纯电动车整车技术EV Design 动力电池系统BMS 电机驱动系统MCS 能源管理模块EMS 发动机和传动Engine and Transmission 整车标定和匹配Calibration 混合动力整车技术HEV Design 变速器Transmission ISA/ISG 技术多能源动力总成控制系统/Electronic Powertrain Control 电机驱动系统和控制单元/Motor and Control 动力电池和电池组管理系统/Battery and Management System Overview of China EV Project of EV supported by MOST 11th 5year plan:2006-201010th 5year plan:2001-200512th 5year plan:2011-2015ICE Vehicle HybridVehicleVehicle Types：From Sides to middleBuses and micro car is muchmore easier than passenger carto mass productionWith the progress of technology,both sides will developingtowards the middle line: highperformance electric passengercarOverview of china NEV Plan (2011~2015) BusMicro carPassenger carTypical HEV Systems in ChinaHEV Bus in China12m HEV Bus, 20l/km, >40% fuel saveFuel cell HEVs高性能电池的发展依赖于正极/负极/隔膜/电解质等关键材料技术的进步正极隔膜/电解质负极工程化D 规模制造Mass Prod. 材料Materials 电芯cells 电池组Batteies基础研究R 星恒：从基础研究走向车用电池大规模量产Development Analysis of xEV BatteriesDo the right thing at the right time 1.LMO cells2003-2.LFP cells2008-501001502005060708090100110120D i s c h a r g e c a p a c i t y (m A h /g )Cycle numberThe cycleability of the LiAl x Mn 2-x O 4 and LiMn 2O 4 at 1C rate in room temperature.The cycling behavior of the LiAl x Mn 2-x O 4 at 55℃ with the charge-discharge rate 1C5010015020025030035040045050055060708090100110cLiAl x Mn 2-x O 4LiMn 2O 4d i s c h a r ge c a p a c i t y (m A h /g )Cycle numbera b袋式叠片自主开发机械装备根据工艺特点，成功地开发了包膜机，并获得了专利权。

混合动力电动汽车用高功率锂离子电池的开发为减少环境污染，非化石燃料动力的机动车——纯电动车(EV)和混合电动车(HEV)近年来一直备受关注。

由于混合电动车对电池的功率性能要求较高(比功率高于1000W/kg)，相比于铅酸、MH-Ni电池和Cd-Ni电池等，锂离子电池具有更优越的能量和功率性能，有希望成为最适合HEV使用的电池。

本文研究开发了具有高功率特性的叠片结构铝塑膜锂离子电池，通过优化体系和工艺，提高了电池的功率性能和温度特性，电池性能可满足目前HEV的使用要求。

1 实验本文优化的锂离子电池体系采用自主研发的新型层状锰系材料LiMnx CoyNizO2为正极材料，人造石墨为负极材料，电解液成分为1 mol/LLiPF6/EC+EMC+DMC(1:1:1)+添加剂。

锂离子电池的外包装材料较常见的有钢壳和铝塑膜。

在电池裸芯相同的情况下两者相比，采用铝塑膜包装电池的成本更低，重量更轻，安全性更好，更有利于HEV电池提高功率密度[4]。

电池内阻对电池的功率性能影响甚大，相同容量的电池，其内阻越小，电池放电时的电压降越小，其功率性能越好。

所以一切对电池内阻降低的因素都有利于提高电池的功率性能。

层叠式结构的电池相比于卷绕式结构增加了极片的个数，大大增加了极片并联的程度，最大限度的降低了电池的内阻。

为获得最佳的电池性能，本文采用铝塑膜层叠式结构开发出高功率锂离子电池。

单体电池的照片如图1所示，尺寸为115×203×9(mm)，电池重量约290 g，额定容量为7.5 Ah，内阻小于1.5 mΩ。

图1 单体电池照片Fig.1 Photograph of the cell2 结果与讨论2.1 1C充放电特性按照7.5 Ah的额定容量进行1C充放电，其特征曲线如图2所示。

从中可以看出，采用7.5A的电流充电，电池大约70min可充满，其中电池1C放电的平均电压为3.64 V，3.47V以上的放电容量占总放电容量的82.6%，显示了良好的1C 充放电性能。

挡不住的脚步：锂离子混合电容器LIC锂离子电池和电容器我们都不陌生，锂离子电池利用了正负极的氧化还原反应，驱动Li反复在正负极晶格之间嵌入和脱出，从而达到储存和释放电能的目的。

而电容器的工作原理与锂离子电池有这本质的区别，传统意义上的电容器中不发生氧化还原反应，而是借助双电层将阴阳离子分别吸附在正负极表面，从而达到储能的目的，由于这一过程中不存在氧化还原反应和离子嵌入等过程，电极的结构没有发生改变，因此电容器具有极佳的循环性能，一般可达几十万次，但是因为双电层储存的电荷数量非常有限，因此电容器的能量密度极低，无法作为储能器件使用。

近年来随着材料技术的不断发展，人们提出了一种能量密度“极高”的“超级电容器”概念，比能量可达5Wh/kg以上，远远超出了传统的电容器，超级电容器具有充电时间短、放电功率大，循环寿命好等优点，因此被给予了厚望。

在上海世博会期间，使用超级电容器的公交车就在世博园内的世博大道运行，该公交车不需要长时间充电，只需要在每次出车前进行3-5min的快速充电，然后每隔3-4站，酌情进行30-50s的快速充电，这一过程完全可以在每站上下客的时间内完成，实现了随充随走，极大的提高了运行的便利性。

虽然超级电容器相比于传统的电容器比能量有了极大的提升，但是相比于锂离子电池，比能量仍然较低，如何将锂离子电池的高比能和超级电容器的长寿命、快速充放电相结合，成为了广大学者的研究热点，在这一背景下，锂离子电容器应运而生。

一般来说，锂离子电容器一侧电极能够嵌入和脱出锂离子，另一侧电极能够吸附阴阳离子，这样即结合了锂离子电池高容量的特点，也结合了超级电容器快速充放电的特性，但是这一结构也存在着Li在电极内扩散慢的问题，限制了混合锂离子电容器的性能发挥。

为了克服这一问题人们从材料的选择和混合电容器的结构设计等方面都进行了众多的研究。

锂离子混合电容器常见的负极材料主要有硬碳、TiO2等能够嵌入Li的材料，其中TiO2的Li嵌入电压在1.5V（vs Li/Li）左右，当与活性碳组成电容器后，能够恰好使得电容器的电压处于水溶液的稳定电化学窗口范围内，同时TiO2成本低，并具有优异的循环性能，非常适合作为锂离子电容器的负极使用。

混合动力车用锂离子电容器的开发(二)通过制成模块来削减成本③的低价位对扩大市场很重要。

不过，不仅要求降低蓄电元器件的价格，还应该综合考虑蓄电系统的设置环境和寿命等因素，以降低系统整体的成本。

大型蓄电元器件并不是只要便宜就好的产品，其长期可靠性非常重要，一旦发生问题就会失去市场的信赖，最终会造成巨大损失。

在实际使用条件下，不是单元单体使用，而是需要制成模块，以确保既定的电压或输出功率，因此必须实现模块的低成本化。

LIC 可由以下3 点来削减模块成本：①单元单体的电压较高，可减少单元数量；②高温耐久性出色，设置条件比较宽松；③可削减管理成本。

关于①，制成既定电压的模块时，单元电压越高，使用的单元数量越少。

例如，电压为300V 时，需要120 个EDLC 的2.5V 单元，而使用LIC 的3.8V 单元只需80 个即可。

由于②的特性，可在比较广泛的温度条件下使用。

像LIB 那样，需要进行非常严密的温度管理时，则设置场所会受限。

但如果高温耐久性出色，可放宽对温度环境的限制，因此设置场所的自由度较高，能为削减成本做出贡献。

③的管理成本，是指蓄电元器件的管理系统“Battery Management System（BMS）”相关的成本。

LIB 等充电电池的充放电曲线会随着电流值和温度环境发生巨大变化，因此为管理充电状态，BMS 会花费成本。

LIC 如图3 所示，充放电曲线的斜率不会随着电流值发生大幅变化。

这种趋势也不会随温度而变化，只需管理电压就能掌握充电状态，因此可降低BMS 的成本。

图3：即使电流值发生变化也容易管理充电状态的LICLIC 即使输入输出时的电流值发生大幅变化，其斜率也不会改变，因此可轻松管理单元的充电状态。

电力再生市场占LIC 的一大半市场以上介绍了LIC 的一般特征，下面将介绍我们开发的LIC——。

转换动力汽车上的新兴技术混合动力和燃料电池汽车上的电力电容器HEV动力汽车的核心是高效电力驱动器。

它需要一个紧凑、低损耗、性价比高的DC-Link电容器，其母线电压可达1000VDC,容量值可达3000uF。

系统的发展表明了一个上升的趋势,目前在额定容量范围是500～1000uF的基础上，额定直流电压可以达到650V。

因此，HEV转换器的设计师们一直在试图寻找一个可以替代电解电容器（它的优势是CV值高，但是额定电压低于450V）的元器件，目前是选择薄膜电容器和金属化聚丙烯薄膜电容器。

然而，MKP电容器相对低的温度等级标准（85°C以内）以及它的大体积，也致使设计师们到现在都无法完全用它来替代。

一个新的DC-Link电容器技术克服了这些缺点，它使电容器的电压标准上升到1000VDC，使用温度达到125℃（短时间可达135℃），并最大化了体积填充系数。

这是一篇关于成功应用于混合动力汽车逆变电源上的电力电容器的各种设计的文章。

新一代逆变电源的电容器要有紧凑的尺寸、可耐高温、能承受糟糕的安装条件和苛刻的电性能要求。

而这些设计满足了这些细节。

挑战IGBT(绝缘栅双晶体管)逆变器在电容器技术上的主要难题是使其能承受残酷的环境因素、热电流带来的高能量、且系统连接部分也必须具备高灵活性。

另外，在尺寸方面有时也有一定的限制。

除此之外，还必须考虑产品设计和产品本身发展之间需要强调的成本设计问题。

这种电容器家族的新成员叫PCC。

它采用在PEC形式下特别平整无皱的卷绕技术。

这种技术不仅保证了高体积填充率，还优化了逆变器的设计。

它通过把总线集合到电容器模块，使它的自感降低到20nH以下，避免了在必要开关频率下的震荡效应。

因此，用来并联在DC-Link电容器系列上的昂贵的去耦电容就不再需要了。

如果金属外壳能因为它优异的电磁屏蔽特性而被采用，就可以在很大程度上减小对电磁干扰滤波器的需求。

突出的要求IGBT逆变器在纹波电流和最大冲击电流足够大的时候，通常都需要极其低的总线电感，特别是混合动力汽车上的IGBT模块。

作者简介:刘兴江(1965—,男,辽宁省人,现为天津电源研究所特聘研究员,化学与物理电源技术重点实验室副主任,电能源专家。

1986年毕业于北京科技大学应用化学专业获学士学位,1989年1月毕业于北京科技大学物理化学专业获硕士学位,1997年毕业于日本的早稻田大学(Waseda Univ.获电子材料化学博士学位(导师T.Osaka ,2004年9月归国。

主要研究方向为电子材料、锂/锂离子蓄电池材料与电池设计、电化学电容器材料等。

承担国家“863”、“973”等多项科研项目,已发表论文数十篇,合著《Nonaqueous Electrochemistry 》(D.Aurbach 主编,申请国内外专利二十余项。

本文同作者肖成伟、余冰、董杰、汪继强(天津电源研究所,天津300381混合动力车用锂离子蓄电池的研究进展刘兴江,肖成伟,余冰,董杰,汪继强环境污染和能源危机是现在和未来一段时期内人类面临的两大课题,而汽车的大量普及又是造成环境和能源问题的主要原因之一。

混合动力车(HEV 的出现可部分解决上述问题,因而受到政府、汽车制造商和科技工作者的高度重视。

世界各国积极支持HEV 的研发,电池厂商、汽车制造商纷纷提出HEV 商品或概念车,逐步形成了HEV 新市场,至今HEV 的年销售量已接近40万辆。

而最近的PHEV (Plug-in HEV ,“油电混合”和FCV (Fuel Cell Electric Vehicle ,“电电混合”又揭示了新的混合动力车概念。

混合动力车等动力电源要求高比功率和适当的比能量,能够满足这一需求的有锂离子蓄电池、金属氢化物镍蓄电池和高比能电化学电容器等化学电源。

表1对用于HEV 的化学电源的性能进行了比较,其中高功率锂离子蓄电池与金属氢化物镍蓄电池、铅酸蓄电池和电化学电容器相比,具有比能量大、单体电压高和自放电小的优点,是HEV 的理想电源之一,而成为研发的热点[1,2]。

但是动力锂离子蓄电池也存在安全性、成本高、长期循环和储存后功率性能下降的问题,这是制约其发展的主要原因。

超级电容与动力锂电池混合型电动汽车的工程研究摘要 : 超级电容器是近年来发展起来的一种新型的储能装置 , 具有功率密度高、寿命长 , 使用温度宽及充放电迅速等优点。

随着电动车辆的研究不断深入 , 电动汽车在电池使用寿命 , 功率型电池加速时瞬间大功率释放存在瓶颈 , 以及电池制动时能量回收率不高等诸多问题开始显现 , 影响了电动车辆的使用和推广。

介绍了超级电容、锂离子动力电池的性能 , 以及超级电容与电池混合电能的研究及其在电动汽车上的应用。

1 引言能源与环境已成为当前全球最为关注的问题,为了改善城市环境污染和降低能源依赖度,世界各国特别是美国、日本和欧洲等发达国家积极探索应用新能源车辆。

超级电容大多是电化学电容器 ,是近年来出现的一种新型储能元件 ,具有长寿命、释放电流功率大、存储能量大、质量轻、工作温度范围宽及环保等特点。

采用纯超级电容电动汽车已投入运行 ,这种车辆的加速性 ,制动的能量回馈 ,以及车辆使用寿命呈现出相当好的特性。

但是由于超级电容其本身的特性使得超级电容车的续驶里程短 ,应用上有一定的局限性。

电动汽车的发展一直受到电池技术的制约。

如何解决电池的问题 ,成了电动汽车发展最大的瓶颈。

现在随着电池技术的发展 ,动力型锂电池的出现 ,电动汽车的电能来源问题得到了基本解决。

但是在车辆的使用过程中 ,纯电池的电动汽车出现了诸多问题 ,例如电池寿命 ,车辆加速性能等等。

如何解决这些问题 ,这些已经成为电动汽车推广应用和产业化所必须先行解决的问题。

随着对环保型电动汽车研究的不断深入,通过对纯超级电容电动汽车和纯电池电动汽车的分析研究,提出了超级电容与各类动力电池配合使用组成复合电堆的技术路线,应用与电动汽车的电源启动系统 ,在车辆的起步、加速、制动、充电过程中起到保护电池和节能的作用在正常行驶过程中 ,电动汽车从电池中所需的平均功率并不高,而刹车、加速和爬坡的瞬间其峰值功率又非常的高。

就目前研发的电动汽车其峰值功率与平均功率之比已经高达16 ∶1。