用耦合簇理论及系列相关一致基研究基态SH +和SD +的光谱常数

Gaussian的简介：Gaussian是做半经验计算和从头计算使用最广泛的量子化学软件，可以研究：分子能量和结构，过渡态的能量和结构化学键以及反应能量，分子轨道，偶极矩和多极矩，原子电荷和电势，振动频率，红外和拉曼光谱，NMR，极化率和超极化率，热力学性质，反应路径。

计算可以模拟在气相和溶液中的体系,模拟基态和激发态。

Gaussian 03还可以对周期边界体系进行计算。

Gaussian是研究诸如取代效应,反应机理,势能面和激发态能量的有力工具。

功能①基本算法②能量③分子特性④溶剂模型Gaussian03新增加的内容①新的量子化学方法②新的分子特性③新增加的基本算法④新增功能（1）基本算法可对任何一般的收缩gaussian函数进行单电子和双电子积分。

这些基函数可以是笛卡尔高斯函数或纯角动量函数多种基组存储于程序中，通过名称调用。

积分可储存在内存，外接存储器上，或用到时重新计算对于某些类型的计算，计算的花费可以使用快速多极方法(FMM)和稀疏矩阵技术线性化。

将原子轨(AO)积分转换成分子轨道基的计算，可用的方法有in-core（将AO积分全部存在内存里），直接（不需储存积分），半直接（储存部分积分），和传统方法（所有AO积分储存在硬盘上）。

（2）能量使用AMBER，DREIDING和UFF力场的分子力学计算。

使用CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, AM1，和PM3模型哈密顿量的半经验方法计算。

使用闭壳层(RHF)，自旋非限制开壳层(UHF)，自旋限制开壳层(ROHF) Hartree-Fock波函数的自洽场SCF)计算。

使用二级，三级，四级和五级Moller-Plesset微扰理论计算相关能。

MP2计算可用直接和半直接方法，有效地使用可用的内存和硬盘空间用组态相互作用(CI)计算相关能，使用全部双激发(CID)或全部单激发和双激发(CISD)。

双取代的耦合簇理论(CCD)，单双取代耦合簇理论(CCSD)，单双取代的二次组态相互作用(QCISD), 和Brueckner Doubles理论。

【分享】ORCA从头算电子结构程序从头计算、DFT和半经验的从头电子结构SCF-MO程序包，可以处理环境的影响和相对论效应，特别着重于开壳层分子的光谱计算。

可以进行几何优化计算，以及预测大量的不同理论级别的光谱参数。

除了可以使用Hartree-Fock理论以外，还可以使用密度泛函理论（DFT），半经验方法，以及基于组态相互作用和耦合簇（即将加入）的高级别从头计算量子化学方法。

ORCA的特点：用户友好性，易用性，效率，并行化，其它图形程序的接口，平台无关的可移植性，以及用于开壳层分子光谱参数计算的独特方法。

理论方法：半经验的AM1，PM3，ZINDO（包括ZINDO/S，ZINDO/1，ZINDO/2），NDDO（包括NDDO/1，NDDO/2），MNDO。

可以通过输入设定经验参数。

Hartree-Fock（RHF，UHF，ROHF，CASSCF）。

DFT（RDFT，UDFT，RODFT），包括大量的交换、关联泛函（HFS，LSD/LDA，VWN3，VWN5，PWLDA，BP86，BL YP，OL YP，XL YP，PBE，RPBE，REVPBE，PW91，GL YP，PWP，等），以及混合泛函（B1L YP，B3L YP，B3L YP/G，PBE0，X3L YP，O3L YP，B1P，B3P，B3PW）。

RI-DFT。

高阶的从头计算方法（MP，CI，CEPA），着重于MR-CI型的多参考方法用于基态和激发态的计算。

耦合对程序（CISD，CEPA，QCISD，CCSD）。

自旋-轨道CI程序。

基于限制活性空间和完全活性空间的多参考方法：MR-CI(+Q)，MR-ACPF，MR-ACPF/2，MR-ACPF/2a，MR-AQCC，MR- CEPA0，MR-MP2，MR-MP3（不推荐），MR-MP4，以及面向光谱的组态相互作用方法和耦合对方法（SORCI和SORCP）。

SORCI 和SORCP是ORCA独有的多参考方法，比MRCI计算量小，比MRPT更稳定，可用于400~700个基函数的较大分子（依赖于硬件）。

大气中Cl原子与甲基乙烯基酮反应机理的理论研究韩廷峰;张为超【摘要】采用CCSD（T）/6-31＋G（d，p）//BH＆HLYP/6-311＋＋G（d，p）＋0．9335×ZPE理论方法，构建了在O2/NO存在的情况下Cl原子与甲基乙烯基酮反应的势能面剖面图．该反应体系的势能面上存在多个可能的反应途径，包括直接氢抽提通道和加成消除通道．计算结果表明：在初始反应通道中，最可行的反应途径是生成加合物CH3C（O）CHCH2Cl （IM1）和CH3C（O）CHClCH2（IM2）．在大气条件下，新形成的加合物IM1和IM2可以进一步与O2/NO发生反应，生成最终的主要产物氯乙醛（CH2 ClC（O）H）和甲醛（HC（O）H），这与实验中检测到的主要产物是一致的．【期刊名称】《江苏师范大学学报：自然科学版》【年(卷),期】2014(032)001【总页数】7页(P64-70)【关键词】甲基乙烯基酮;Cl原子;反应机理;耦合簇理论;CCSD（T）【作者】韩廷峰;张为超【作者单位】江苏师范大学化学化工学院,江苏徐州221116;;【正文语种】中文【中图分类】O641异戊二烯主要是通过种类繁多的植物释放到大气对流层中[1],也可以通过海洋浮游植物直接释放到海洋边界层[2]．据估计,全球异戊二烯的年排放量(以C计)为500～750 Tg,它们占全球挥发性有机化合物总排量的50%[3]．甲基丙烯醛(MAC)和甲基乙烯基酮(MVK)是α,β-不饱和羰基化合物,它们广泛存在于大气对流层中．MAC和MVK在大气对流层中的主要来源是异戊二烯的氧化,异戊二烯与OH自由基迅速发生反应并产生主要的产物MAC和MVK[4]．除了异戊二烯的氧化之外,MAC和MVK还可以从人类的生产活动直接排放到大气中．考虑到上面两个过程,估计每年大约有320 Tg(以C计)的MAC和MVK释放到大气中．此外,MAC和MVK在对流层的存在时间大约是6～10 h[5]．因此,MAC和MVK庞大的数量及其高反应性,会对大气化学产生巨大影响．与OH自由基、O3和NO3自由基反应通常被认为是对流层中挥发性有机化合物的主要降解过程[6],而在海洋领域、在沿海地区和在氯排放量较高的区域,与Cl原子的反应已被认为是挥发性有机化合物的另外一个显著的去除过程．氯原子可以通过源于海盐气溶胶的含氯分子的光分解而形成[7]．对流层中氯原子的另一个来源就是OH自由基与HCl气体的反应[8],而后者可以通过酸化的NaCl液滴形成[9]．对流层中氯原子的人为来源主要来自化工生产、水处理厂、造纸工业和砖陶瓷工业[10-11]．2001年,Canosa-Mas等人[12]利用绝对反应速率技术和FTIR光谱技术对Cl原子与甲基乙烯基酮在大气中的反应速率和反应产物进行了实验研究．在298 K和213.315 Pa压力下,反应的速率常数为(0.99±0.20)×10-10 cm3· mol-1·s-1,实验观察到的主要产物是CH2ClC(O)H和HC(O)H,而CO和HCl则为微量产物．他们根据观察到的主要产物,对大气中Cl原子与甲基乙烯基酮反应的机理进行了相应的推测．据我们所知,到目前为止还没有理论研究关注Cl原子与甲基乙烯基酮这个重要的反应．作为对现有实验结果的补充,本文通过高水平的量子化学方法,首次揭示了在有O2/NO存在的情况下Cl原子与甲基乙烯基酮的反应机理．本文的研究结果对更全面地了解这类反应的反应机理可能有所帮助．1 计算方法本文采用密度泛函理论(DFT)中的BH&HLYP方法[13-14],在6-311++G(d,p)基组水平上[15-16],优化标题反应势能面上各驻点(反应物、产物、中间体和过渡态)的几何构型,在BH&HLYP/6-311++G(d,p)水平上计算各物种的振动频率并进行频率分析,即反应物、中间体、产物等物种的振动频率全部为正,而过渡态有且只有一个虚频[17]．采用Gonzalez-Schlegel二阶方法对每个过渡态在前、后两个方向上都进行了内禀反应坐标(IRC)[18-19]计算,以验证过渡态与指定的中间体或产物的连接关系是否正确[20]．为了获得各物种更为精确的能量,采用CCSD(T)方法[21],在6-31+G(d,p)基组水平上,对各物种的单点能进行重新计算,并用BH&HLYP/6-311++G(d,p)零点振动能(ZPE)进行校正[22]．除特别说明外,在以下的讨论中都是采用CCSD(T)单点能计算方法结合ZPE校正的数据,即CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE．本文所有计算工作均在G09W[23]程序包中完成．表1 CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)方法下计算的Cl+MVK 反应中各驻点的总能量和相对能量Tab.1 Calculated total energies and relative energies for all stationary points in the Cl+MVK reaction using CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p) level of theory 物种EZ,BH/(kJ·mol-1) T1诊断值ECG/(kJ·mol-1)ECZ/(kJ·m ol-1)ΔE/(kJ·mol-1)CH3C(O)CH=CH2(Ⅰ)+Cl242.37610.014, 0.005-1812.0912-1811.86490.00CH3C(O)CH=CH2(Ⅱ)+Cl241.91140.015, 0.005-1812.0905-1811.86470.22IM0244.71810.017-1812.0426-1811.814250.70IM1246.33800.022-1812.1690-1811.9390-74.11IM2241.88250.014-1812.1377-1811.9119-47.02TS1220.30610.032-1812.0158-1811.810154.80PC1226.86730.028-1812.0562-1811.844420.53HCl+P1220.32450.005, 0.033-1812.0253-1811.819645.31TS2220.79970.033-1812.0152-1811.809155.78PC2225.90110.032-1812.0281-1811.817247.66HCl+P2222.88170.005, 0.035-1812.0190-1811.810953.99TS3220.66060.032-1812.0097-1811.803861.15PC3225.36280.031-1812.0287-1811.818346.60HCl+P3222.29890.005, 0.035-1812.0211-1811.813651.34TS4223.87940.035-1812.0452-1811.836228.68PC4230.53510.033-1812.1080-1811.8928-27.92HCl+P4223.54860.005, 0.039-1812.0781-1811.8694-4.47EZ,BH为BH&HLYP/6-311++G(d,p)水平下计算的零点能,ECG为CCSD(T)/6-31+G(d,p)水平下计算的单点能,ECZ为经过ZPE校正的CCSD(T)单点能.下同图1 CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE水平上计算的Cl+MVK反应的势能面剖面示意图Fig.1 Schematic potential energy surface for the reaction of Cl+MVK obtainted at the CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE2 结果与讨论2.1 初始反应通道表1列出了各驻点在CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE理论水平下的总能量和相对能量值．图1描绘了Cl+MVK反应势能面的剖面图,同时也给出了Cl+MVK初始反应所有驻点在BH&HLYP/6-311++G(d,p)水平下优化的几何结构．为方便讨论,将Cl原子和MVK的能量和设为能量的基点,即为0．为了评估反应路径上各驻点是否具有多参考组态特征,对CCSD(T)波函数的T1诊断值进行了计算(见表1)．从表1可以看出,所有物种的T1诊断值都小于0.044,这表明CCSD(T)波函数的多参考组态特征对Cl+MVK反应体系的影响较小[24]．从图1可以看出,甲基乙烯基酮有两种构型,即CH3C(O)CH=CH2 (Ⅰ)和CH3C(O)CH=CH2 (Ⅱ)．Ⅰ和Ⅱ的两种构型是一对异构体,它们的主要区别在于乙烯基的取向不同．从表1可以看出,构型Ⅰ的能量比构型Ⅱ的低0.22 kJ/mol.本文除非特别说明,反应物甲基乙烯基酮的几何构型均是指构型Ⅰ．对于Cl+MVK初始反应,主要有两种反应机制,即直接氢抽提和加成反应．从图1可以看到,共有4条直接H抽提反应途径．Cl原子可以通过过渡态TS1,TS2,TS3和TS4分别抽取MVK分子中CH,CH2和CH3基团上的氢原子,生成4个产物复合物PCs(PC1～PC4)．这4条反应途径分别需要克服54.80,55.78,61.15,28.68kJ/mol的势垒．PC1～PC4是由HCl中的H原子与P1,P2,P3和P4自由基通过弱相互作用而形成的产物复合物．随后,这些弱键复合物分别吸收24.78,6.33,4.74,23.45 kJ/mol的能量,可以直接解离成最终的产物HCl+P1,HCl+P2,HCl+P3和HCl+P4．从图1可以看出,这4条氢抽取反应通道需要克服的能垒高达28.68～61.15 kJ/mol．显然,在低温乃至中等温度下发生的可能性不大．Cl原子与MVK除了发生氢抽提反应外,还可以发生加成反应．首先,氯原子可以进攻MVK中的羰基C原子,生成中间体CH3C(O)(Cl)CH=CH2(标记为IM0)．从图1可以看出,IM0的能量甚至比初始反应物的还要高出50.07 kJ/mol,可以断定这条加成反应途径对整个标题反应的贡献不大．其次,氯原子还可以进攻MVK中C=C 键上的两个不饱和碳原子,生成两个中间体CH3C(O)CHCH2Cl(标记为IM1)和CH3C(O)CHClCH2(标记为IM2)．这两个加成过程不需要任何的入口能垒(不需要相应的过渡态)并分别放出74.11,47.02 kJ/mol的热．显然,生成IM1和IM2的这两条加成反应通道应是氯原子与MVK初始反应中最主要的反应途径．在大气环境中,新形成的烷基自由基IM1和IM2可以进一步与O2/NO发生反应,并以此作为它们在大气中的主要降解过程．2.2 IM1,IM2与O2/NO的后续反应在CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE水平上计算的IM1,IM2与O2/NO反应中各物种的相对能量列于表2．根据表2各物种的相对能量绘制的IM1,IM2与O2/NO反应的势能面曲线图见图2和图3．在BH&HLYP/6-311++G(d,p)水平下优化的中间体、过渡态和产物的几何结构也一并呈现于图2和图3．表2 CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)方法下计算的IM1(IM2)+O2/NO反应中各驻点的总能量和相对能量Tab.2 Total energies and relative energies of the various species involved in the reactions of IM1 (IM2)+O2/NO computed at the CCSD(T)/6-31+G(d, p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p) level of theory 物种EZ,BH/(kJ·mol-1) T1诊断值ECG/(kJ·mol-1)ECZ/(kJ·mol-1)ΔE/(kJ·mol-1)CH3C(O)CH=CH2(Ⅰ)+Cl+O2+NO265.88750.014, 0.005, 0.017, 0.022-2546.0567-2545.80850.00IM1+O2+NO269.84940.022, 0.017, 0.022-2546.1345-2545.8826-74.11TS1-3+NO274.81690.034, 0.022-2546.1493-2545.8928-84.31IM3+NO284.94870.021, 0.022-2546.2386-2545.9726-164.19IM4295.19340.018-2546.3290-2546.0535-245.02IM4A295.49800.018-2546.3365-2546.0607-252.24IM5+NO2283.59650.025, 0.024-2546.2859-2546.0212-212.75TS5-P5+NO2259.25810.022, 0.024-2546.1426-2545.9006-92.16P5+H+NO2256.13380.014, 0.000, 0.024-2546.1907-2545.9516-143.10TS5-P6+NO2273.50670.027, 0.024-2546.2156-2545.9603-151.80P6+CH2Cl+NO2262.69230.016, 0.015, 0.024-2546.2342-2545.9890-180.56TS5-P7+NO2277.24550.024, 0.024-2546.2607-2546.0019-193.41P7+CH3CO+NO2270.29570.014, 0.020, 0.024-2546.2693-2546.0170-208.54P7+TS5+NO2244.87560.014, 0.022, 0.024-2546.0336-2545.80503.45P7+H+CH2=C=O+NO2239.21500.014, 0.000, 0.017, 0.024-2546.0534-2545.8301-21.63P7+TS6+NO2256.70090.014, 0.020, 0.024-2546.1918-2545.9521-143.68P7+CH3+CO+NO2247.08630.014, 0.008,0.019, 0.024-2546.2216-2545.9909-182.48IM2+O2+NO265.39390.014, 0.017, 0.022-2546.1032-2545.8555-47.02TS2-6+NO271.32230.037, 0.022-2546.1180-2545.8647-56.25IM6+NO285.94370.021, 0.022-2546.2421-2545.9751-166.69IM7296.46410.017-2546.3335-2546.0567-248.29IM7A296.72140.018-2546.3401-2546.0631-254.62IM8+NO2281.52500.016, 0.024-2546.2810-2546.0182-209.72TS8-P8+NO2258.15280.022, 0.024-2546.1473-2545.9063-97.83P8+H+NO2254.32220.015, 0.000, 0.024-2546.1798-2545.9424-133.90TS8-P9+NO2273.66160.028, 0.024-2546.2097-2545.9542-145.78P9+HCHO+NO2266.04770.025, 0.016, 0.024-2546.2616-2546.0132-204.78图2 CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE水平上计算的IM1+O2/NO反应的势能面剖面示意图Fig.2 Schematic potential energy surface for the reaction of IM1+O2/NO obtainted at theCCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE在大气条件下,即O2/NO存在的条件下,O2分子通过过渡态TS1-3和TS2-6分别进攻IM1中的CH基团上的碳原子和IM2中的CH2基团上的碳原子,生成过氧自由基CH3C(O)CH(OO·)CH2Cl(标记为IM3)和CH3C(O)CHClCH2(OO·)(标记为IM6)．需要提及的是,TS1-3和TS2-6的能量分别比IM1+O2的和IM2+O2的低10.20 kJ/mol和9.23 kJ/mol,这表明IM1,IM2与O2的加成反应并不需要相应的过渡态,而是无能垒的加合过程．此外,O2与IM1,IM2的结合是强放热过程,相对于IM1+O2和IM2+O2分别放热90.08 kJ/mol和119.67 kJ/mol．在NO存在的条件下,过氧自由基IM3和IM6可以迅速与NO发生加成反应．首先考虑IM3与NO的反应．在大气中,IM3很容易与NO结合生成两个过氧亚硝酸酯CH3C(O)CH(OOON)CH2Cl(标记为IM4和IM4A).这些结合过程无任何入口能垒,且分别放热80.83 kJ/mol和88.05 kJ/mol．IM4和IM4A可以直接断裂O—O键生成烷氧自由基CH3C(O)CH(O·)CH2Cl(标记为IM5)和NO2,相应的离解能分别为32.27 kJ/mol和39.49 kJ/mol,这可以很容易地由先前形成IM4A和IM4的过程放出的能量来获得．如图2所示,从烷氧自由基IM5出发有3条反应通道．首先,IM5经过过渡态TS5-P5消除一个H原子生成产物CH3C(O)C(O)CH2Cl(标记为P5)+H,此过程需要越过的能垒为120.59 kJ/mol．其次,经过能垒为60.95 kJ/mol的过渡态TS5-P6,IM5可以失去一分子CH2Cl,生成产物CH3C(O)C(O)H(标记为P6)．最后,通过C—C键断裂过渡态TS5-P7,IM5失去一分子CH3C(O),生成产物CH2ClC(O)H(标记为P7),该过程需要跃迁的能垒为19.34 kJ/mol．由图2可知,最后一条反应途径需要的能垒最低,因此它应是IM5最有利的反应通道,CH2ClC(O)H(P7)和CH3C(O)是IM5单分子反应的主要产物．CH3C(O)是自由基,它最终可以经过过渡态TS5和TS6,分别脱除一个H原子和一分子的CH3生成产物乙烯酮CH2=C=O和CO．而这两个过程需要克服的能垒分别为211.99 kJ/mol和64.86 kJ/mol, TS5的能量比TS6的还要高147.13 kJ/mol,显然,生成乙烯酮的可能性不大．图3 CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE 水平上计算的IM2+O2/NO反应的势能面剖面示意图Fig.3 Schematic potential energy surface for the reaction of IM2+O2/NO obtainted at theCCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE现在将注意力转移到IM6与NO的反应上来．如图3所示,与IM3和NO发生的反应类似,IM6与NO反应时,NO中的N原子可以进攻IM6中的端基O原子,生成过氧亚硝酸酯CH3C(O)CHClCH2(OONO)(标记为IM7和IM7A)．这两种结合方式都是无能垒的强释能过程,相对于IM6+NO,放出的能量分别为81.60 kJ/mol和87.93 kJ/mol．IM7和IM7A是一对异构体,IM7A的能量仅仅比IM7的低6.33 kJ/mol.无论是IM7还是IM7A都可以通过直接断裂O—O键,失去一分子NO2,最终生成烷氧自由基CH3C(O)CHClCH2(O·)(标记为M8),这两个分解过程并不需要出口的势垒．断裂O—O键需要的能量分别为38.57 kJ/mol和44.90 kJ/mol,同样很容易地由最初生成IM7和IM7A过程放出的能量来获得．烷氧自由基IM8一旦形成,可以发生单分子离解反应．从IM8出发有两条反应通道:第一个离解反应途径是IM8可以失去一个H原子,生成产物CH3C(O)CHClC(O)H(P8),该通道所历经的过渡态为TS8-P8,离解势垒高度为111.89 kJ/mol;第二个离解反应途径是IM8可以发生一个C—C断裂反应,脱去一分子HC(O)H,生成产物CH3C(O)CHCl(P9),需要克服63.94 kJ/mol的势垒．显然,相对于第一个反应通道,第二个反应通道更容易发生,也就是IM8单分子离解反应的主要产物是HC(O)H．总之,对于Cl+MVK+O2/NO反应,只有3条通道是令人感兴趣的,它们可以表示如下:1) Cl+MVK → IM1(+O2) → IM3(+NO) → IM4(IM4A) → IM5(+NO2) →CH2ClC(O)H(P7)+CH3C(O);2) Cl+MVK → IM2(+O2) → IM6(+NO) → IM7(IM7A) → IM8(+NO2) →CH3C(O)CHCl(P9)+HC(O)H;3) CH3C(O) → CH3+CO.计算结果清楚地表明,通道1)和2)被认为是反应的主要通道,CH2ClC(O)H(P7)和HC(O)H是标题反应的主要产物,而CO则是次要产物,这与实验观测到的结果是一致的[12]．3 结论在BH&HLYP和CCSD(T)理论水平下对大气中Cl原子与甲基乙烯基酮的反应机理进行了详细的理论研究．从头算计算结果表明:反应主要是Cl原子进攻甲基乙烯基酮端基的不饱和碳原子,其次是Cl原子进攻甲基乙烯基酮中间的不饱和碳原子,进而形成加合物IM1和IM2,而直接的H抽提反应通道不会对Cl原子与甲基乙烯基酮整个反应有显著的贡献．在大气中,IM1和IM2的命运就是与O2发生加成反应,生成过氧自由基IM3和IM6,随后与NO反应产生两个烷氧自由基IM5和IM8,最后IM5和IM8通过C—C键断裂生成主要产物CH2ClC(O)H和HC(O)H．本文提出的反应机理可以很好地解释实验事实．参考文献:[1] Geron C D,Nie D,Arnts R R,et al.Biogenic isoprene emission:model evaluation in a southeastern United States bottomland deciduousforest[J].J Geophys Res,1997,102(D15):18889.[2] Moore R M,Oram D E,Penkett S A.Production of isoprene by marine phytoplankton cultures[J].Geophys Res Lett,1994,21(23):2507.[3] Guenther A,Karl T,Harley P,et al.Estimates of global terrestrial isoprene emissions using MEGAN(model of emissions of gases and aerosols from nature)[J].Atmos Chem Phys,2006,6(11):3181.[4] Carter W P L,Atkinson R.Development and evaluation of a detailed mechanism for the atmospheric reactions 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有机化学基础知识点核磁共振光谱与耦合常数的解释引言：有机化学是研究和讨论有机化合物的一门学科，其中的核磁共振光谱和耦合常数是研究有机分子结构的重要工具。

本文将详细解释核磁共振光谱的原理以及耦合常数的概念和应用。

一、核磁共振光谱的原理核磁共振光谱(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)是一种通过核磁共振现象来研究化合物结构的方法。

核磁共振现象是指在外加磁场的作用下，原子核可以发生能级的跃迁，从而产生共振现象。

核磁共振光谱仪是通过磁场、射频辐射和探测器等部件组成的。

在强磁场的作用下，样品中的原子核的磁矩会与外加磁场相互作用，呈现出两种状态：与磁场方向相同的α态和与磁场方向相反的β态。

射频辐射能够使这些核态之间发生能级跃迁，当辐射频率能与核态之间的能级差相匹配时，就会观察到共振吸收现象。

二、耦合常数的概念耦合常数是核磁共振光谱中用于解释峰的裂分情况的参数。

在分子中，存在不对称的原子核环境，如邻近的氢原子核会相互影响。

当一个共享的电子云上有两个或多个化学位点时，称这些位点是耦合的。

通过测定峰的裂分情况以及裂分的模式，可以推断出耦合的存在，并利用耦合常数来描述耦合的程度。

三、核磁共振光谱的解释核磁共振光谱的解释需要考虑以下几个方面。

1. 化学位移（Chemical Shift）：这是指样品中原子核吸收射频辐射的频率相对于参考物质的频率的偏移量。

化学位移通过化学位移标尺来表示，单位通常为ppm。

2. 裂分模式：当存在耦合时，一个峰可能会裂分成多个更小的峰。

裂分模式可以通过N+1规则来推断，其中N是与该核相邻的原子核数量。

3. 耦合常数：耦合常数描述了裂分模式中峰之间的差距。

常用的一种耦合常数是耦合常数J值，它表示裂分峰之间的频率差。

J值可以由裂分峰的间距计算得到。

四、耦合常数的应用耦合常数有很多应用，以下是其中的几个例子：1. 判断化学环境：通过分析耦合常数的数值和模式，可以判断相邻的氢原子核所处的化学环境，从而推断出它们所连接的基团。

物理学中的光谱学与精细结构常数光谱学是研究光和物质相互作用过程的学科。

光谱学是整个物理学中一个非常重要的分支，研究范围非常广泛，包括光的波动性、相干性、极化性和色散性等方面的研究。

其中，光谱学的一个重要研究方向是光的发射和吸收谱以及它们之间的关系。

这种谱线的研究有助于我们了解物质的结构和性质。

在光谱学中，有一个非常重要的概念叫做精细结构常数。

精细结构常数是描述原子和分子光谱的一个重要数值。

它可以告诉我们原子和分子的结构细节和性质，进而帮助我们解决一些实际问题。

精细结构常数是由物理学家W.H. Pauli和W. Heisenberg在20世纪初提出的。

它是用来描述原子核自旋与电子轨道运动相互作用的。

精细结构常数是自旋轨道耦合引起的微小能量差的比值。

具体来说，它描述的是电子自旋与磁场相互作用的强度。

在光谱学中，它被广泛应用于原子光谱、分子光谱和原子-分子相互作用等方面。

近年来，随着光谱学的发展，精细结构常数在研究原子和分子微观结构以及它们的光谱性质方面发挥了越来越重要的作用。

例如，在分析不同物质的组成和结构时，我们可以通过对它们的光谱进行精细结构常数的分析，来获得更加准确的结果。

这也为未来的光谱分析技术的应用提供了广阔的发展空间。

精细结构常数的应用不仅局限于物质结构分析，它还可以应用于原子钟、粒子加速器和磁共振成像等领域。

例如，在原子钟中，我们可以通过测量光子能量与时间的关系，来确定光子的精细结构常数，进而精确计算时间。

在粒子加速器中，精细结构常数可以帮助我们了解粒子与磁场之间的相互作用，从而对其轨迹进行更加精准的控制。

总之，精细结构常数是光谱学中非常重要的一个概念，它可以帮助我们了解物质的结构和性质，为未来的光谱分析技术的应用提供了广阔的发展空间。

在我们不断深入探索物质微观结构和性质的过程中，精细结构常数必将发挥着越来越重要的作用。

第一章绪论第二章质谱习题及答案 第三章紫外习题及答案第四章 红外课后习题及答案 第五章核磁课后习题及答案 第一章绪论第二章质谱习题及答案1 一由化合物质谱图中高质荷比区的质谱数据，推导其可能的分子式。

A ：用厶 60(5.8)61(8.7)62(：IOO)M +，63(4.8)64(31)65(0.71)B ：加〃 60(9,0) 61(19.0) ' 63(3.8) 64<4.4) 65(0.09)解：A 、C 2H 3CI , B 、C 2H 6S分子离子峰为偶数表明含有偶数个氮或不含氮。

C x H y N z O w S s不含氮含氮RI(M+1) 4.8 A 、 100=1.1x 0.37z 100，设 z=1,则 x=4.02 , C 4N 分子量〉62,不RI(M) 100合理。

所以无氮元素。

同理B ，设z=1，则x=3.11 , C 3N 分子量〉62,不合理。

所以无氮元素。

同位素相对丰度表，p26表2.3。

解：C 2H 2CI 2, ClCH=CHClm/z=98分子离子峰，M : (M+2)=6:1 ,有两个氯。

同位素相对丰度表， p26表2.3。

M-35=98-CI , M-36=98-HCI , M-37=98-HCI-H 3,化合樹的质谱图如下，制％142(100) ,143(10.3),^4其可能结构*RI(M+1) 100=1.1x 0.37z 0.8sRI(M)RI(M+2)2“c (1.1x)2cc ,,100 0.2w 4.4sRI(M) 200RI(M+1) RI(M) RI(M+2)RI(M) 100 =1.1x 0.37z 0.8s100 二 (1.1x)2200 0.2w 4.4s 对于A , RI 相对丰度, M : (M+2)=3:1，则A 中有氯原子，推断其分子式为 CH 2=CHCl对于A , RI 相对丰度,M : (M+2)=25:1 ,则A 中有硫原子，推断其分子式CH 3CH 2SHIUKJ251563 32 2G6T7.0972 4 $0 24 创4351』00 99 10 62工9IQ07.010060-30 -26 4V«|60mfx2.比昔物的曲分应iff 数括矗宏if 图如下，拄导并第伺.ye300解：m/z 142=M-43(C3H7), m/z 142=C9H2o N , (n-C4H9)3N,分子离子峰为奇数表明含有奇数个氮。

⾼斯使⽤指南⾼斯应⽤指南⽬录第⼀章功能和计算原理介绍 (2)1 Gaussian功能介绍 (2)1.1 Gaussian是⼀个功能强⼤的量⼦化学综合软件包 (3)1.2 关于Gaussian 03 的介绍…………………………下⾯列出了需要描述稳定点时必须考虑的问题 (68)(3)2：计算原理 (6)2.1 概述 (6)2.2分⼦⼒学⽅法 (6)2.3 电⼦结构理论 (7)第⼆章安装和对软硬件的要求 (7)1．软硬件要求 (7)1.1 硬件环境 (7)1.2 操作系统 (8)2．安装 (8)2.1 硬盘分区⽅案 (8)2.2 安装软件 (8)2.3 Gaussian的补钉和升级 (9)2.4 定制软件运⾏时占⽤内存和硬盘的最⼤空间 (9)2.5 ⼯作环境初始化设置 (10)第三章⾼斯输⼊⽂件的创建和程序运⾏ (11)1．创建输⼊⽂件的⽬的 (11)2．常⽤的创建⾼斯输⼊⽂件的⽅法 (11)2.1利⽤晶体⽂件产⽣输⼊⽂件 (11)2.2利⽤Gview，Chem3D（包括Chemdraw）和Hperchem绘图软件产⽣输⼊⽂件 (12)2.2.1 ⽤HyperChem构建输⼊⽂件 (12)2.2 .2Chem3D（包括Chemdraw）使⽤简介 (14)2.2.3 GVIEW使⽤简介 (30)3．构建分⼦中的注意事项 (45)4．怎样构建Z－坐标 (45)5．关于输出的解释 (48)第四章：优化计算 (54)1.优化⽬的 (55)1.1对分⼦性质的研究是从优化⽽不是单点能计算开始的 (55) 1.2⾼斯中所⽤到的⼀些术语的介绍 (55)1.2.1势能⾯ (55)1.2.2确定最⼩值 (55)1.2.3收敛标准 (56)2⾼斯中⾃带的练习 (58)第五章频率计算 (60)1.频率计算 (60)1.1 ⽬的 (61)1.2 输⼊格式和结果解释 (61)1.2.1输⼊格式 (61)1.2.2输出的解释 (61)2.⾼斯中⾃带的练习 (64)第六章：单点能计算 (64)1 简要介绍 (64)2. 能量计算的格式和输出解释 (65)2.1能量计算的格式 (65)2.2输出说明 (66)3.⾼斯中⾃带的练习 (67)第七章基组 (69)1．基组介绍 (69)2．⾼斯⾃带练习 (71)第⼋章选择合适的理论模型 (72)1 简要介绍 (72)2．⾼斯⾃带的练习 (73)第九章⾼精度能量模型 (76)1⾼精度能量模型简介 (76)2. ⾼斯⾃带的练习 (83)第⼗章研究化学反应和反应性 (84)1⽬的 (84)2请参照练习了解输⼊格式和输出解释. (84)3 常⽤的研究⽅法的介绍和⾼斯⾃带的练习 (84)第⼗⼀章激发态计算 (93)1⽬的 (93)2⾼斯⾃带的练习 (94)第⼗⼆章溶液中的计算 (100)1⽬的 (100)2⾼斯⾃带的练习和理论模型介绍 (100)第⼀章功能和计算原理介绍1：Gaussian功能介绍1.1 Gaussian是⼀个功能强⼤的量⼦化学综合软件包。

02 原子的结构和性质【2.1】氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47、486.27、434.17和410.29nm ，试通过数学处理将谱线的波数归纳成为下式表示，并求出常数R 及整数n 1、n 2的数值。

221211()R n n ν=-解：将各波长换算成波数：1656.47nm λ= 1115233v cm --= 2486.27nm λ= 1220565v cm --=3434.17nm λ= 1323032v cm --= 4410.29nm λ= 1424373v cm --=由于这些谱线相邻，可令1n m =，21,2,n m m =++……。

列出下列4式：()22152331R R m m =-+()22205652R Rm m =-+()22230323R R m m =-+()22243734R Rm m =-+(1)÷(2)得：()()()23212152330.7407252056541m m m ++==+用尝试法得m=2（任意两式计算，结果皆同）。

将m=2带入上列4式中任意一式，得：1109678R cm -=因而，氢原子可见光谱（Balmer 线系）各谱线的波数可归纳为下式：221211v R n n -⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 式中，112109678,2,3,4,5,6R cm n n -===。

【2.2】按Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径（分别用原子的折合质量和电子的质量计算并精确到5位有效数字）和线速度。

解：根据Bohr 提出的氢原子结构模型，当电子稳定地绕核做圆周运动时，其向心力与核和电子间的库仑引力大小相等，即：22204n nn m e r r υπε= n=1，2，3，…… 式中，,,,,n n m r e υ和0ε分别是电子的质量，绕核运动的半径，半径为n r 时的线速度，电子的电荷和真空电容率。

同时，根据量子化条件，电子轨道运动的角动量为： 2n n nh m r υπ=将两式联立，推得：2202n h n r me επ=；202ne h n υε= 当原子处于基态即n=1时，电子绕核运动的半径为：2012h r me επ=()()23412211231196.62618108.854191052.9189.1095310 1.6021910J s C J m pm kg C π------⨯⨯⨯==⨯⨯⨯⨯若用原子的折合质量μ代替电子的质量m ，则：201252.91852.91852.9470.99946h m pm r pm pme επμμ==⨯==基态时电子绕核运动的线速度为：2102e h υε=()21934122111.60219102 6.62618108.8541910C J s C J m -----⨯=⨯⨯⨯⨯612.187710m s -=⨯【2.3】对于氢原子：(a)分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。

考试课程：《结构化学》试卷中可能用到的常数：电子质量（9.10953×10-31kg ）, 真空光速（2.997925×108m.s -1）, 电子电荷（-1.60219×10-19C ）,Planck 常量（6.62618×10-34J.s ）, Bohr 半径（5.29177×10-11m ）, Bohr 磁子(9.2740×10-24J.T -1), Avogadro 常数(6.02205×1023mol -1)一、选择题(每小题1分，共15分)( )1、某一光化学反应的反应物活化所需能量为59.871mol kJ -⋅，则吸收的波长约为：A. 4000nmB. 2000nmC. 200nmD. 800nm( )2、下列各组函数可作为算符22dxd 的本征函数的是：A. xy 2B. x 2C. sin xD. x 2 + cos x( )3、测不准关系的含义是：A. 粒子太小，不准确测定其坐标B. 运动不快时，不能准确测定其动量C. 粒子的坐标和动量都不能准确测定D. 不能同时准确地测定粒子的坐标与动量 ( )4、玻恩认为波函数的物理意义是：A. 波函数ψ表示空间某点),,(z y x 发现电子的几率B. 2ψ表示在空间某点),,(z y x 附近单位体积内发现电子的几率，即几率密度C. τψd 2表示电子在空间出现的几率密度 D. ψ没有明确的物理意义( )5、动量在x 轴的分量的算符表达式是A. xB. xx ∂∂ C. x 2ih ∂∂π- D. )xy y x (2ih ∂∂-∂∂π- ( )6、类氢离子0/21203a Zr ea Z -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=πψ，其电子出现的最可几半径为 A. 0a B. 20a C. 220/Z a D. Z a /0( )7、氢原子的3s 、3p 、3d 、4s 轨道能级次序为A. d s p s E E E E 3433<<<B. d s p s E E E E 3433<<=C. s d p s E E E E 4333<==D. s d p s E E E E 4333<<<( )8、根据玻尔理论氢原子的势能为27eV ，以27eV 为单位，则He +的电离势将是多少？A. 1/2B. 2C. 1/3D. 1/4( )9、对于极性双原子分子AB ，如果分子轨道中的一个电子有90％的时间在A 原子轨道a φ上，有10％的时间在B 的原子轨道b φ上，描述该分子轨道归一化的形式为：A. b a ..φφψ1090+=B. b a ..φφψ9010+=C. b a ..φφψ31609490+=D. b a ..φφψ11009940+=( )10、下列分子具有偶极矩而不属于nv C 群的是：A. H 2O 2B. NH 3C. CH 2Cl 2D. H 2C =CH 2( )11、下面哪种判断是错误的？A. 只有当照射光的频率超过某个最小频率时，金属才能发射光电子B. 随着照射在金属上的光强的增加，发射电子数增加，但不影响光电子的动能C. 随着照射在金属上的光强的增加，发射电子数增加，光电子的动能也随之增加D. 提高光的频率，光电子的动能也随之增加( )12、用量子力学方法处理一维势箱所得的正确结果是：A. )sin(2)(l xn l x n πψ=, 2228m l h n E = B. )sin(2)(l xn l x n πψ=, 228m l h n E =C. )sin(2)(2l xn l x n πψ=, 2228m l h n E =D. )sin(2)(2l xn l x n πψ=, 228m lh n E = ( )13、关于力学量A 、其算符Aˆ及状态函数ψ的描述正确的是： A. 若状态函数ψ不是力学量A 的算符A ˆ的状态函数，则无法求出这个力学量的平均值B. 若状态函数ψ不是力学量A 的算符Aˆ的状态函数，则ψ≠ψa Aˆ C. 若状态函数ψ是力学量A 的算符A ˆ的状态函数，则解出的本征值a 是唯一的D. 若状态函数ψ是力学量A 的算符A ˆ的状态函数，则这个函数ψ应该是唯一的( )14、用屏蔽常数近似计算轨道能的方法计算，那么碳原子1s 的轨道能近似为：A. –442 eVB. –221 eVC. –332 eVD. –664 eV( )15、某晶体属于立方晶系，一晶面截x 轴a 21、y 轴于b 31、z 轴于c 41，则该晶面的指标为： a. (364) b. (234) c. (423) d. (468)二、填空题(每空1分，共10分)1、+2H 的薛定谔方程是 。