s天然橡胶改性的研究
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天然橡胶改性及其性能分析研究近年来,天然橡胶的改性成为了研究的热点之一。
天然橡胶主要来源于橡树,是一种天然高分子材料。
在橡胶制品的生产中,为了满足特定的要求,通常需要对天然橡胶进行改性。
本文将介绍天然橡胶改性及其性能分析的研究。
一、天然橡胶的改性方法目前,天然橡胶的改性方法主要包括以下几点:1.物理改性物理改性是通过改变天然橡胶的物理状态,如加热、拉伸、压缩等方式来实现改性。
比如,加热可以使天然橡胶的流动性增强,并使其粘附性增强,从而使其与其他物质结合更紧密;拉伸可以增强天然橡胶的韧性和延展性;压缩可以使天然橡胶的强度增加。
2.化学改性化学改性是通过向天然橡胶中添加化学药剂,如酸、碱或有机物质等来改变其结构和性能。
比如,硫化是一种常用的化学改性方法。
硫化过程中,通过加热将硫化剂与天然橡胶中的双键反应,形成交联结构,从而使其力学性能提高。
3.生物改性生物改性是通过利用微生物、菌类等生物体或其代谢产物,来对天然橡胶进行改性。
比如,利用微生物酵素或酸水解液等对天然橡胶进行水解反应,得到水解天然橡胶,其性能比天然橡胶更优异。
二、天然橡胶的性能分析天然橡胶的改性不仅是为了提高其特定性能,还可以对其进行全面的性能分析。
下面将介绍一些常见的天然橡胶性能指标:1.拉伸性能强度和延伸率是评价天然橡胶拉伸性能的重要指标。
天然橡胶可以在拉伸状态下保持较高的强度,同时可以在一定程度内进行延伸。
2.耐热性天然橡胶的耐热性指其在高温环境下的物理和化学稳定性。
这个性能与天然橡胶结构有关,其中硫化交联结构对耐热性的提升有很大的帮助。
3.耐寒性天然橡胶的耐寒性指其在低温环境下的物理和化学稳定性。
这个性能与天然橡胶结构有关。
4.氧化稳定性天然橡胶中含有的自由基很容易和氧气发生化学反应,导致结构损坏。
因此,氧化稳定性也是一个重要的性能指标。
5.耐磨性天然橡胶的耐磨性指其在磨损及摩擦环境下的性能表现。
天然橡胶可以承受一定程度的磨损和摩擦,但不同的改性方法会对其耐磨性产生不同的影响。
天然橡胶接枝改性研究进展摘要:本文主要针对过去十几年来天然橡胶(NR)的接枝改性进行了概述,叙述了天然橡胶的基本情况和接枝改性的机理,根据接枝方式对接枝改性天然橡胶进行了分类概述,在综述过去天然橡胶接枝改性概况的基础上,结合天然橡胶在我国的基本情况,介绍了接枝天然橡胶产物的应用情况,并根据实际情况对天然橡胶的前景做出了简要的展望。
Abstract: This paper mainly for the past ten years natural rubber (NR) grafting are reviewed, described the natural rubber and the basic situation of grafting, according to the mechanism of grafted way docking branch of natural rubber modified classified paper, in this paper, the past natural rubber grafting on the basis of general situation, combined with the natural rubber in China, this paper introduces the basic situation of the grafted the application of natural rubber products, and according to the actual situation of the prospect of natural rubber made are also discussed.关键词:天然橡胶;接枝;改性天然橡胶(NR)是巴西三叶橡胶树分泌的乳汁经凝固、加工制得,其主要成分为聚异戊二烯,含量在95%以上,其中顺式1,4-聚异戊二烯的含量占99%以上,分子量分布在10-180万之间[1]。
毕业设计(论文)天然橡胶耐热性能研究进展Heat resistance of natural rubber research班级:材料工程系高分子应用105 学生姓名:李振学号: 10020509 指导教师:张琳职称:教师导师单位:徐州工业职业技术学院材料工程系论文提交日期:二零一一年十一月二十二日摘要本次课题研究的主要内容是围天然橡胶耐热性能研究进展展开的。
自橡胶工业开始以来,天然橡胶一直是一种应用最广泛的原料。
尽管今天已有大量的合成橡胶问世,但天然橡胶仍是一种任何合成橡胶不能取代的,具有综合的独特性能的材料,这些性能包括高撕裂强度,耐切割,耐磨和高弹性等。
虽然天然橡胶有许多优点,但也有缺陷而限制其使用,它们是低的耐热性和不耐许多的润滑剂。
同时,当这些材料失效时,常通过硫化复原而失效,可使应用它的场合产生污染和出现必须处理的问题。
由于上述原因,配料人员要想得到能耐热耐油的弹性体,不得不失去一些必要的弹性和撕裂性能,而现有的合成橡胶要获得天然橡胶这些必要的性能,就要花大成本甚至不能实现。
研究表明,采用亚硝基苯酚和双异氰酸酯作用制备的产物作为一种新型硫化剂,它被命名为“Novor”结果表明,随着Novor用量的减少,天然橡胶的耐热性增加,不足的是,Novor 用量的增加,撕裂性能、拉伸性能等变差,同时也降低了硫化速度,增加了生产成本。
关键词:天然橡胶耐热性能硫化剂NovorSummaryThe main content of the research around the heat resistance of natural rubber research started.Since the beginning of the rubber industry, is a natural rubber has been the most widely used raw materials. Although today there are a lot of the advent of synthetic rubber, natural rubber, but still a no no substitute for synthetic rubber, with the unique properties of composite materials, these properties include high tear strength, resistance to cutting, abrasion, and high flexibility. Although there are many advantages of natural rubber, but there are defects limit its use, they are low heat resistance and intolerance of many of the lubricant. Meanwhile, when the failure of these materials, often by curing the failure recovery, can apply it where pollution and there have to deal with. For these reasons, people want to get to the ingredients heat oil resistant elastomer, have to lose the necessary flexibility and tear resistance, and the existing natural rubber, synthetic rubber to obtain these necessary performance, it would take a large cost can not be achieved even . Studies have shown that the use of nitroso-phenol, and isocyanate dual role of the product prepared by a new type of curing agent as it was named "Novor" The results show that, with Novor reduce the amount of natural rubber increased heat resistance, less than the , Novor increased use, tear resistance, tensile properties and other deterioration, but also reduces the cure rate, increased production costs.Keywords:Natural Rubber Heat resistance Curing agent vul Novor目录第一章概述 (1)1.1课题研究背景 (1)1.2课题研究意义及目的 (1)第二章原材料准备及试验设备 (2)2.1原材料的准备与称量 (2)2.1.1 天然橡胶的基本特性及来源 (2)2.1.2其它原材料的简介 (2)2.2试验设备及仪器 (3)第三章试验部分 (4)3.1橡胶配方基础 (4)3.1.1试验用基础配方 (5)3.2试验过程与工艺要求 (5)3.2.1试验工艺流程图 (5)3.2.2塑炼 (6)3.2.3混炼 (6)3.2.4硫化 (6)3.2.5试样的准备 (6)3.3试验方法及要求 (7)3.3.1 门尼粘度试验 (7)3.3.2硫化特性测定 (7)3.3.3冲击弹性 (7)3.3.4硬度 (8)3.3.5密度 (8)3.3.6阿克隆磨耗 (8)3.3.7拉伸性能 (9)3.3.8撕裂性能 (9)3.3.9热氧老化性能 (9)3.4橡胶物理机械性能测试 (9)第四章数据分析与讨论 (10)4.1数据分析 (10)4.2 讨论 (11)参考文献 (12)致谢 (12)第一章概述1.1课题研究背景自橡胶工业开始以来,天然橡胶一直是一种应用最广泛的原料。
改性天然橡胶的制造方法的报告,800字
改性天然橡胶是一种重要的工业原料,它的性能和特点有利于应用在各种领域。
以下是改性天然橡胶的制造方法报告:
首先,我们需要准备天然橡胶原料。
在这一步骤中,我们可以从橡胶生产国收购橡胶原料,也可以从当地市场购买,当购买时需要注意选择质量上乘的产品。
其次,准备改性剂。
根据不同的改性要求,我们可以选用具有不同性质的改性剂。
例如,根据要求改变橡胶的耐磨性,我们可以选用富含硅的改性剂。
然后,对天然橡胶和改性剂进行混合搅拌。
混合搅拌的比例取决于用户的要求,搅拌时要加入一定量的水来改善混合效果。
最后,就是将混合均匀的橡胶和改性剂一起加热。
加热时可以使用电热或者热油加热,但是温度必须控制在要求的范围内。
加热后,等待冷却,将得到改性天然橡胶产品。
以上就是改性天然橡胶的制造方法报告,从准备原料到成品的整个过程都很重要,关系到最终的产品质量。
同时,制作过程中需要注意安全,制造过程中有明确的温度要求,工人们也要防止意外伤害。
此外,工厂应该定期对改性天然橡胶的质量和性能进行检测,以确保产品的可靠性与质量。
橡胶表面改性的方法石 锐1,田 明1,2,齐 卿1,张立群1,2(1.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京 100029;2.北京化工大学教育部纳米材料先进制备技术及应用科学重点实验室,北京 100029) 摘要:综述橡胶表面改性的方法,包括化学技术改性和物理技术改性。
化学技术改性包括表面卤化(氟化、氯化、溴化和碘化)、表面氧化和共价功能化改性;物理技术改性包括表面涂层、等离子处理与等离子聚合改性、辐射(等离子、γ2射线、紫外线和电子束等)引发表面接枝聚合等。
指出橡胶表面改性还需从橡胶表面分子的微观结构入手,不断探索新的改性手段,从而达到适应不同环境的目的。
关键词:橡胶;表面改性;化学技术改性;物理技术改性中图分类号:TQ330.7+5 文献标识码:B 文章编号:10002890X (2006)0320186206作者简介:石锐(19812),女,河南林州人,北京化工大学在读博士研究生,主要从事新型生物弹性体的设计、改性和应用研究。
很多情况下,橡胶材料是通过其表面和表面性能来参与工作的。
橡胶表面改性是在不影响橡胶基材性质的基础上通过改变橡胶的表面性质来适应某些特定的用途或赋予橡胶某些特殊的性能。
硅橡胶属于表面疏水性物质,但通过表面改性可以提高其表面亲水性,从而作为生物材料使用,扩展其使用范围;通过表面改性可在不影响材料强度的前提下减小旋转轴密封圈的表面摩擦。
橡胶材料表面改性按照改性目的可分为改变表面摩擦性能、改变表面粘合性能和改变表面亲水性能等;按照橡胶材料表面大分子发生变化的性质可分为物理改性和化学改性;按照改性方法可分为化学技术改性和物理技术改性。
本文按照改性方法对橡胶材料的表面改性进行介绍。
1 化学技术改性化学技术改性是指通过反应剂与材料表面发生化学反应,使材料表面在化学结构(有时伴随物理结构)上发生改变,从而达到提高材料某些性能的目的。
橡胶表面化学技术改性属于化学改性,改性时所发生的化学反应很复杂,涉及到取代、置换和环化反应等。
第46卷 第19期·50·CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (RUBBER)橡塑技术与装备(橡胶)作者简介:尹婷(1986-),女,工程师,本科,主要从事橡胶配方设计及应用工作。
收稿日期:2020-03-31厚制品在硫化过程中,由于硫化温度过高、时间过长进而产生硫化胶交联网出现裂解,发生硫化返原现象,继而导致硫化胶料的性能降低。
为了解决这一问题,保证厚制品不因为硫化时间长,里层的橡胶未硫化完全,外围的橡胶因为过硫而致使胶料性能下降,所以要提高胶料的抗硫化返原性能。
天然橡胶是一种弹性和力学性能优良的通用橡胶,被广泛应用于各个行业。
故选用天然橡胶作为此次研究的主胶料。
在天然橡胶的硫化中,由于其中含有大量顺式-1,4加成不饱和结构,使用硫磺硫化体系很容易发生硫化返原现象,严重影响了产品的性能[1],也因此限制了天然橡胶的应用,尤其是厚制品方面的应用。
故这里选用了几种不同的硫化体系另分别加入抗返原剂对天然橡胶的硫化胶抗硫化返原性能进行了试验对比,具有一定的现实意义和指导意义。
1 试验1.1 主要原材料NR :国产云南农垦云象牌天然胶SCR WF ;炭黑:金能科技股份有限公司;氧化锌、硬脂酸、防老剂、硫磺、促进剂、增塑剂、抗硫化返原剂均为市售工业级产品。
其中对硫化促进剂及抗返原剂的选用如下:CZ -次磺酰胺类促进剂,焦烧时间长,硫化速度快,硫化曲线平坦,适用于高温快速硫化及厚制品硫天然橡胶胶料抗硫化返原性能的研究尹婷1,尹莉2,孙建帮1,石臣刚1,张亚生1(1.衡橡科技股份有限公司,河北 衡水 053000;2.西安西电电工材料有限责任公司,陕西 西安 710082)摘要:研究了不同的硫化体系对天然橡胶胶料的抗硫化返原性能的影响。
结果表明,使用含硫少或不含硫的半有效或有效硫化体系,可以提高胶料的有效交联密度,提高胶料的抗返原性能,使厚制品在长时间硫化后的胶料的性能更优,减少了制品的损坏率,降低了生产成本,提高了产能。
NR与SBR并用的研究进展及其应用1. 前言NR的结构特点及其应用通常我们所说的天然橡胶,是指从巴西橡胶树上采集的天然胶乳,经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。
天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物,分子式是(C5H8)n,其橡胶烃(聚异戊二烯)含量在90%以上,还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。
由于天然橡胶的分子链中含有不饱和双键,所以天然橡胶是一种化学反应活性较强的物质,光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶的老化,不耐老化是天然橡胶的致命弱点;但是,添加了防老剂的天然橡胶,有时在阳光下曝晒两个月依然看不出多大变化,在仓库内贮存三年后仍可以照常使用。
天然橡胶有较好的耐碱性能,但不耐浓强酸。
由于天然橡胶是非极性橡胶,只能耐一些极性溶剂,而在非极性溶剂中则溶胀,因此,其耐油性和耐溶剂性很差,一般说来,烃、卤代烃、二硫化碳、醚、高级酮和高级脂肪酸对天然橡胶均有溶解作用,但其溶解度则受塑炼程度的影响,而低级酮、低级酯及醇类对天然橡胶则是非溶剂。
天然橡胶在常温下具有较高的弹性,稍带塑性,具有非常好的机械强度,滞后损失小,在多次变形时生热低,因此其耐屈挠性也很好,并且因为是非极性橡胶,所以电绝缘性能良好。
由于天然橡胶具有上述一系列物理化学特性,尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性,并且经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质,所以天然橡胶具有广泛的用途。
例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松紧带;医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管、避孕套;交通运输上使用的各种轮胎;工业上使用的传送带、运输带、耐酸和耐碱手套;农业上使用的排灌胶管、氨水袋;气象测量用的探空气球;科学试验用的密封、防震设备;国防上使用的飞机、坦克、大炮、防毒面具;甚至连火箭、人造地球卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开天然橡胶。
目前,世界上部分或完全用天然橡胶制成的物品已达7万种以上(1)。
天然橡胶综述天然橡胶概述摘要:本⽂介绍了天然橡胶的物理和化学性能、配合体系、改性和产品实例等关键词:天然橡胶配合改性产品橡胶按其来源,分为天然橡胶和合成橡胶两⼤类。
天然橡胶取之于橡胶树,起源较早。
合成橡胶系⼈⼯合成,发展较晚,随着⽯油化⼯的兴起,获得了⼤量廉价原料之后,才迅速发展起来。
本⽂主要介绍天然橡胶的⼀些性质、配⽅、改性、产品等。
【1】1.天然橡胶的来源⾃然界合橡胶成分的植物有400种之多,⼤部分⽣长在热带地⽅。
⽬前产胶量最多、质量最好的为⼈⼯种植的三叶橡胶树。
⼀般所说的天然橡胶,就是指这种橡胶树所产的胶。
除此之外还有:硬性天然橡胶、马来树胶及杜仲。
硬性天然橡胶和三叶橡胶树所产的胶为同分异构体(前者为反式聚异戊⼆烯橡脱后者为顺式聚异戊⼆烯橡胶)。
它的热塑性、电绝线性、耐⽔性较添适⽤于海底电缆包层、耐酸制品及电⼯材料等⽅⾯。
杜仲的经济价值表现在:播种两年后即可开始割脱以后每年均可采集叶⼦和果实提取,随树龄增长,还可以从树⽪、根⽪提耿⽣胶产量增加。
因此,杜仲在我国的种植和发展也是有前途的。
其他合橡胶植物如⽊薯橡胶树、印度榕橡胶树、丝橡胶树、银叶橡胶菊和橡胶草等,由于其本⾝经济技术指标较低,加⼯困难逐渐趋向淘汰。
2.天然橡胶的品种和制法天然胶乳除直接⽤于胶乳⼯业外,绝⼤部分还是经凝固、压⽚制造天然⽣胶(或称⼲胶),以便于运输,提供⼯⼚使⽤。
天然橡胶按贫制造⽅法不同,可分为若⼲种,将其列为下表:上述的各种橡胶常⽤者主要为烟⽚和皱⽚(⽩皱⽚、褐皱⽚)。
3.天然橡胶的组成天然橡胶由橡胶烃和⾮橡胶物质组成。
以烟⽚胶为例,其化学组成如下表所⽰。
通过对橡胶烃的热分解研究,确定橡胶烃是以异戊⼆烯为单体的⾼聚物。
这种聚合物具有直链状的分⼦结构。
⽽⾮橡胶成分包括⽔分、灰分、蛋⽩质类及丙酮抽出物等,含量很少且不固定,随树种、环境、树龄、采胶季节和加⼯条件⽽变化。
但其对橡胶的加共及制品质量都有⼀定影响。
天然橡胶的化学式(1)⽔分⽣胶含⽔量,因制造时⼲燥的程度、贮存时的温度与湿度、⾮橡胶成分的吸⽔性,⽽有所不同。
橡胶材料改性研究及其应用一、橡胶材料的概述橡胶是一种高分子化合物,具有优良的弹性和可塑性,广泛应用于各个领域,如轮胎、橡胶管、密封件等。
常见的橡胶材料有天然橡胶、合成橡胶、热塑性弹性体等。
二、橡胶材料改性技术橡胶材料的改性技术是指通过改变橡胶材料的分子结构或添加其他物质,来改变橡胶材料的性能和用途。
橡胶材料的改性技术常见的有以下几种:1、硫化改性:硫化是橡胶材料最常见的改性方法之一。
硫化可以使橡胶材料具有更好的强度、耐磨性和耐老化性能。
2、填料改性:将一些非橡胶材料加入橡胶中,可以改善橡胶材料的性能。
如碳黑、滑石粉等,可以提高橡胶材料的硬度和抗磨性。
3、表面改性:通过在橡胶材料表面涂覆一层特殊材料,可以改变橡胶材料的外观和性能。
如涂覆一层陶瓷涂层,可以提高橡胶材料的耐腐蚀性和抗热性。
4、交联改性:通过交联反应,可以使橡胶材料形成三维网状结构,从而提高橡胶材料的强度、硬度和耐磨性。
三、橡胶材料改性应用橡胶材料改性技术的应用十分广泛,以下是一些常见的应用:1、橡胶密封件:通过表面改性和填料改性,可以使橡胶密封件具有更好的耐磨性和耐腐蚀性。
2、橡胶管道:通过硫化改性和填料改性,可以使橡胶管道具有更好的耐压性和耐磨性。
3、橡胶轮胎:通过交联改性和填料改性,可以使橡胶轮胎具有更好的强度和耐磨性。
4、橡胶鞋底:通过填料改性和表面改性,可以使橡胶鞋底具有更好的耐磨性和防滑性。
四、橡胶材料改性的发展趋势橡胶材料改性技术的研究一直在进行中,以下是一些未来的发展趋势:1、绿色改性:随着环保意识的提高,绿色改性将成为未来的趋势,通过使用可降解的物质来改善橡胶材料的性能,以降低橡胶材料对环境的影响。
2、功能化改性:橡胶材料的功能化改性将成为未来的重点,通过添加具有特殊功能的物质,如导电材料、磁性材料等,来拓展橡胶材料的应用领域。
3、智能化改性:智能化橡胶材料是未来的发展趋势,通过添加具有感应、响应等特殊功能的物质,来实现橡胶材料的智能化控制和应用。
汤洁, 张丽慧, 周春宇, 吴杨, 于波, 周峰. 橡胶减摩抗磨改性研究进展[J]. 摩擦学学报(中英文), 2024, 44(3): 379−395. TANG Jie, ZHANG Lihui, ZHOU Chunyu, WU Yang, YU Bo, ZHOU Feng. Research Progress on Antifriction and Anti-Wear Modification of Rubber[J]. Tribology, 2024, 44(3): 379−395. DOI: 10.16078/j.tribology.2023006橡胶减摩抗磨改性研究进展汤 洁1,2, 张丽慧1, 周春宇3,4, 吴 杨1, 于 波1*, 周 峰1*(1. 中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室, 甘肃 兰州 730000;2. 中国科学院大学, 北京 100049;3. 烟台中科先进材料与绿色化工产业技术研究院, 山东 烟台 264006;4. 烟台先进材料与绿色制造山东省实验室, 山东 烟台 264006)摘 要: 橡胶因具有优异的理化性质及独特的力学性能而广泛应用于国防、航空航天、医用、交通、建筑及机械电子等领域,起到减震、缓冲和密封等作用. 摩擦学性能是橡胶材料的重要指标之一,然而橡胶自身具有较高的摩擦系数,在一些应用领域,如活塞杆、阀轴(杆)密封、轮胎和水润滑轴承等,因黏连、摩擦生热、机械磨损及磨粒磨损等原因导致性能下降甚至失效. 本文中首先综述了橡胶摩擦及磨损理论,随后从橡胶基体改性、橡胶表面处理以及表面织构化3个方面介绍了橡胶减摩抗磨改性方法的研究进展,并对其发展前景进行了展望.关键词: 橡胶; 减摩抗磨; 表面处理; 表面织构化中图分类号: TH117.1文献标志码: A文章编号: 1004-0595(2024)03–0379–17Research Progress on Antifriction and Anti-WearModification of RubberTANG Jie 1,2, ZHANG Lihui 1, ZHOU Chunyu 3,4, WU Yang 1, YU Bo 1*, ZHOU Feng1*(1. State Key Laboratory of Solid Lubrication, Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences, Gansu Lanzhou 730000, China;2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;3. Yantai Zhongke Research Institute of Advanced Materials and Green ChemicalEngineering, Shandong Yantai 264006, China;4. Shandong Laboratory of Yantai Advanced Materials and Green Manufacturing, Shandong Yantai 264006, China )Abstract : Rubber is a versatile material that is widely used in various industries, such as national defense, aerospace,automotive, electrical and electronic, petrochemical, and more. It is known for its excellent physical and chemical properties, as well as its unique mechanical properties, which make it ideal for shock absorption, cushioning, sealing,and other applications. However, despite its many advantages, rubber can suffer from issues related to friction and wear,including a large friction coefficient, adhesion, friction heat generation, mechanical wear, and abrasive wear. These problems can lead to a deterioration of the material's performance or even failure in certain applications, such as piston rod, valve shaft (rod) seals, tires, and water-lubricated bearings. This paper reviewed the theory of rubber tribology and wear, then described the progress that had been made in developing antifriction and anti-wear methods. Three mainReceived 6 January 2023, revised 17 May 2023, accepted 19 May 2023, available online 29 May 2023.*Corresponding author. E-mail: *************.cn, Tel: +86-931-4968177; E-mail: **************.cn, Tel: +86-931-4968466.This project was supported by the National Natural Science Foundation of China (22072169) and the Key Research Program of the Chinese Academy of Sciences-Incubation Fund Projects for Youth (JCPYJJ- 22028).国家自然科学基金项目(22072169)和中科院重点部署-青年培育基金项目(JCPYJJ- 22028)资助.第 44 卷 第 3 期摩擦学学报(中英文)Vol 44 No 32024 年 3 月TribologyMar, 2024approaches had been explored including rubber substrate modification, rubber surface treatment and surface texturization. First of all, rubber substrate modification involved adding different inorganic fillers and organic resins to improve the friction and wear properties of the rubber matrix. Inorganic fillers could be anti-wear or self-lubricating which were used to either reinforce the rubber material or rely on their own lubrication effect to decrease the friction coefficient. Adding organic resin to the rubber material could create dual properties, achieving both anti-wear and friction reduction effects. Secondly, rubber surface treatment methods included surface modification and surface coatings. Surface modification used the reactivity of the special functional group of the rubber matrix to chemically modify the rubber surface, increasing its surface denseness, hardness, finish and anti-corrosion properties. This approach achieved the purpose of friction and wear reduction by changing the structural form and group properties of the rubber surface. Surface coatings, on the other hand, involved depositing or coating the rubber surface with a lubricant coating to form a transfer film, which significantly reduced friction and wear by improving surface flatness and hardness. Lastly, textured surfaces with a certain size and distribution of pattern arrays had been found to achieve excellent tribological performance for rubber surfaces. There were many types of textured surface, mainly convex bodies, pits, grooves and various types of mixed morphologies, with pits and grooves being the main types studied. The groove structure had the effect of forming, replenishing and stabilizing the lubricant oil film as well as storing the abrasive chips to achieve the goal of anti-friction. In summary, the progress made in these three areas offered promising avenues for the development of better antifriction and anti-wear methods for rubber materials in the future. In the end, the review provided an outlook and recommendation on the development prospects of rubber tribology.Key words: rubber; anti-friction and anti-wear; bulk modification; surface treatment surface texturization作为三大合成材料之一,橡胶是1类高黏弹性、低弹性模量的高分子材料,种类繁多. 按照来源与用途分类,橡胶可分为天然橡胶(NR)和合成橡胶,其中合成橡胶又分为通用合成橡胶以及特种合成橡胶,通用合成橡胶包括丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)和丁腈橡胶(NBR)等,特种合成橡胶包括氟橡胶(FKM)、硅橡胶(MVQ)和聚氨酯橡胶(PU)等. 橡胶具有很多优异的物理及化学特性,已被广泛用于国防、航空航天、医用、交通、建筑及机械电子等领域.摩擦学性能对橡胶制品的安全性影响重大,例如摩擦性能良好的橡胶轮胎起到减震降噪的作用,而轮胎的耐磨性直接关乎其使用寿命及安全性;橡胶密封件[1]是1种适应性很强的密封材料,其中机械磨损是导致动密封失效的重要原因;水润滑橡胶轴承[2]受润滑介质中的杂质影响易出现磨损故障,承载性能降低.橡胶的应用已深入人类生活的各个领域,橡胶的摩擦磨损性能是橡胶制品在应用中需要考量的重要因素.实际应用中橡胶摩擦磨损性能受机械作用、热及化学作用等诸多因素共同影响,但目前对橡胶摩擦的研究与认识仍然不够深入和清晰,因此如何更加深刻、全面地认识并描述橡胶材料的摩擦磨损性能仍然是当前研究的一大重点[3].本文中综述了近年来橡胶摩擦学理论、橡胶减摩抗磨改性方法、减摩抗磨橡胶的应用及对橡胶摩擦未来发展方向的展望.1 橡胶特性及其摩擦学理论橡胶是1种用量大、用途广泛的工程聚合物材料,在微观尺度上,其分子间存在相互作用和内旋转阻力,阻碍分子链的运动,因此表现为黏性,作用于橡胶分子上的力一部分用于克服分子间的黏性阻力,同时另一部分用于使分子链变形,二者表现为橡胶的黏弹性. 在宏观尺度上表现为橡胶具有高黏弹性、低弹性模量、耐腐蚀性及抗渗性等优点. 但由于橡胶的接触面容易发生弹性形变,与金属及一般聚合物的摩擦学行为不同,其摩擦磨损过程十分复杂,且不同条件下机理也不完全相同.1.1 橡胶摩擦原理橡胶的摩擦学理论最初建立于上世纪60年代. Schallamach[4]最早提出橡胶的摩擦力与温度和滑动速度存在内在关联,其中摩擦力随速度的增加而略微增加,随温度的降低而大幅增加,如图1(a)所示,并从试验中发现橡胶摩擦系数和温度的指数关系与液体黏性流动过程中流动性和温度之间的关系类似. 为解释橡胶表面与液体之间的相似性,Schallamach[4]在研究的过程中引入了基于活化机制的分子运动过程,当弹性体在刚性表面相对滑动时,两表面间的分子不断地附着与分离,分子连接点不断形成与破坏,弹性体分子具有小幅跳跃,分子级的黏-滑过程在宏观尺度上造成橡胶的黏附. Bartenev等[5]在研究中对该理论进行了更详细的阐述.380摩擦学学报(中英文)第 44 卷αT Grosch 等[6]进一步拓展研究,通过更多的数据证明了温度和速度等试验条件对橡胶摩擦行为的影响,摩擦力随速度增加而略有增加,随温度降低而大幅增加,摩擦系数与温度的指数关系类似于液体黏性流动时流动性与温度的关系. Grosch 进一步应用Williams-Landel-Ferry (WLF)叠加概念[7],将每一温度下的速度乘以转换因子即可得到log αT V ~µ的曲线,滑动速度对摩擦性能影响的独特钟形主曲线,如图1(b)所示,并假设主曲线上的峰值速度对应于tan δ的峰值(tan δ为损耗角正切,又称为损耗因子,黏弹性质包含于tan δ项中)[8].Ludema 和Tabor [9]进行了类似的试验,得到同样的结论,并提出了黏着摩擦理论. 此后,橡胶的摩擦行为依赖于黏弹性的概念得到了广泛的认可. 在此基础上,Moore 对摩擦机理进行总结,提出了总摩擦系数的概念,并成为橡胶摩擦最基本的概念,即橡胶的摩擦由黏着项和滞后项共同组成.总而言之,弹性体的摩擦力是由橡胶所具有的黏弹性本质决定的,当橡胶在硬质表面上滑动时,会产生黏附和滞后变形作用,两者共同作用产生阻力. 橡胶总的摩擦力由黏附摩擦力和迟滞摩擦力两部分组成,即F =F adh +F def ,如图1(c)和(d)所示.此外,橡胶的摩擦行为还受表面特性的影响,Fukahori 等[10]提出了1种新的橡胶摩擦磨损理论,并提出了1种新的橡胶结构模型,指出交联橡胶不是由橡胶分子的均质交联网络构成的,而是由非均相共连续结构组成的,其中交联项体积约占70%,非交联项体积约占30%. 非交联项在橡胶表面起到网络结构的作用,这使橡胶表面具有高黏性,并且其高度黏性使橡胶表面具有比范德华力更大的黏结力. 橡胶极高的摩擦系数以及强黏滑运动主要是由橡胶表面的高度黏性导致的. 当滑块在橡胶表面通过时,黏附过程可看作热活化分子的黏-滑过程,不仅橡胶内部发生变形,同时表面产生许多微裂纹,因此黏滑运动项又分为迟滞损失的变形项以及摩擦裂纹形成项,修正后橡胶总摩擦力由黏附摩擦力F adh 以及变形组分F def 和裂纹形成组分F crac 共同组成,即F =F adh +F def +F crac1.2 橡胶磨损机制橡胶表面在一定外力作用下与硬质表面接触并发生相对位移的过程中,发生周期性形变并与接触面产生摩擦阻力,最终导致橡胶表面材料的逐渐损耗或转移,即形成磨损,这是1个复杂的物理与化学作用相互影响的结果[11-12]. 橡胶的主要磨损形式有4种:磨粒磨损、侵蚀磨损、疲劳磨损以及卷曲磨损.不同于金属和塑料的磨损机制,橡胶磨损产生的磨痕与摩擦方向垂直,前者则与摩擦方向平行[13],并且橡胶磨损后形成的磨痕表现为山脊状突起,突起间距和高度相等,形成磨损斑纹. 早期研究人员认为磨损斑纹的形成只是机械作用导致的裂纹生长. Fukahori 和Yamazaki[14-15]的研究表明,刚性体滑块在橡胶表面移动时会产生微振以及黏滑振动2种振动. 橡胶的磨损是在这2种振动周期性的相互作用下产生,这2种振动共同作用产生周期性磨损斑纹. 微振动促进了橡胶表面微观斑纹的产生,而黏滑振动则造成斑纹间距的扩展,这个周期性过程中消耗大量的摩擦能量,并且最终表现为橡胶的磨损.1.2.1 磨粒磨损橡胶等填充弹性体的磨蚀性以及黏性对橡胶磨损行为具有重要影响,在微观尺度上,橡胶可看作由填料、橡胶以及界面层组成的三相材料,凹凸不平的接触产生的接触应力会导致黏附和应力集中,并引发−80.50.01.01.52.02.5−6−4−20Log a T V /(cm/s)2468F r i c t i o n c o e f f i c i e n t1.61.41.21.00.80.60.40.2110100Velocity/(mm/s)1 000F r i c t i o n c o e f f i c i e n t 30 ℃80 ℃130 ℃VdefHard contact surfaceVHard contact surfaceadhRubberRubber(a)(b)(c)Fig. 1 (a) Distribution curve of friction coefficient as a function of sliding velocity at 20 ℃[4]; (b) main curve of rubber frictioncoefficient versus sliding velocity distribution function at 20 ℃[4]; (c) rubber friction includes adhesion force and hysteresis force图 1 (a)摩擦系数在20℃下随滑动速度变化的函数分布曲线[4];(b) 20 ℃下橡胶摩擦系数随滑动速度分布函数主曲线[4];(c)橡胶摩擦力包括黏附力以及滞后力第 3 期汤洁, 等: 橡胶减摩抗磨改性研究进展381裂纹萌生扩展,进而导致颗粒分离. 在宏观尺度上,这些裂纹会像疲劳裂纹一样扩展,导致颗粒分离,进而在长时间内导致严重磨损,如图2所示.磨粒磨损[16]主要与磨粒尺寸、颗粒锐利度、外加载荷和滑动速度等参数有关. 磨粒粒径的变化引发磨损机理发生变化,颗粒在界面诱发两体磨损到三体磨损进而到滚动磨损. 磨粒尺寸效应是两体或三体磨损的重要特征,大尺寸磨粒会加速橡胶的磨损,对材料的去除和犁削作用更明显. 陈骥驰等[17]通过试验证实了摩擦系数与磨料尺寸的关系,大尺寸的磨粒会加速橡胶的磨损,随着磨粒尺寸的增加,摩擦系数与磨损量均增加. Shen 等[18]通过往复磨料磨损试验研究了SiC 的磨料尺寸对丁腈橡胶磨损表面的影响,对于小磨粒而言,随着磨粒尺寸的增加,摩擦系数增加,磨损机制从黏着磨损转为磨粒磨损.1.2.2 侵蚀磨损橡胶发生侵蚀磨损[19]过程中,机械作用使分子链发生断裂,产生氧化降解、水解以及热降解等表面力化学效应. 橡胶的侵蚀速率取决于橡胶的回弹性,回弹性越高,抗磨粒侵蚀性越强. 对于非填充的弹性体,30°冲击角的抗侵蚀性能最好,是法向冲击下的10倍.Arnold 等[20]认为,低冲击角下的侵蚀磨损机理与磨粒磨损相似,在侵蚀的初始阶段,磨损表面形成一系列与冲击方向垂直的磨损斑纹. 高冲击角下的粒子冲击会促使表面裂纹不断扩展并相交,进而加速材料的移去,侵蚀磨损严重. 此外,侵蚀速率与冲击速度以及颗粒大小都具有显著相关性[21]:侵蚀速度增加会改变颗粒的动能,增大对橡胶表面的冲击,造成橡胶表面磨损的加剧;颗粒粒度增大则同样会导致磨损速率增大,达到稳定水平后保持不变.1.2.3 疲劳磨损橡胶表面由于微凸体的周期性应力集中作用使橡胶反复形变产生疲劳,在表层逐渐出现裂纹并扩展,造成材料表面的断裂与剥落,这种磨损现象即为疲劳磨损[22]. 根据疲劳断裂过程,橡胶疲劳断裂理论主要有裂纹萌生法以及裂纹扩展法. 橡胶表面出现裂纹后,在力的反复作用下会导致裂纹不断扩展,进而在力的持续作用下,裂纹逐渐断裂,最终从橡胶表面彻底剥离,形成磨损图案. 橡胶疲劳磨损的破坏机理不仅有裂纹扩展,还包括热降解和臭氧侵蚀等. 橡胶的疲劳磨损是力与化学相互作用的结果,是1种强度较小却又极其普遍的现象.1.2.4 卷曲磨损卷曲磨损[23]发生在橡胶与光滑物体表面,剪切力的作用使橡胶表面凸起的部位发生变形后被拉伸并卷曲,被破坏后成卷状从表面脱落. 这种磨损常发生在橡胶接触力大于临界值或者滑动速度增大以及温度升高时.EFFECT <-----> CAUSEAbrasive wear (W ) <-----> Multiscale fracture processMicroscale W = f (P , v , X rms )(L ~ 1 m to 100 μm)(T ~ fatigue)W = f (distribution)(L ~ 20 μm to 10 nm)(T ~ quasi-static)Pressure, PPressure, PVelocity, vSurface roughness, X rms Wear debris Region of stress concentrationFree rubber Bound rubber Secondary clusters Primary clustersScenario IIINon-overlappingScenario IRandomOverlapping Scenario IIVelocity, vMicroscale Fig. 2 Wear as a multiscale contact fracture process[16]图 2 多尺度接触断裂的磨损过程[16]382摩擦学学报(中英文)第 44 卷实际摩擦过程中,橡胶的磨损往往是2种或者多种磨损机制同时发生的复杂过程. 而橡胶磨损过程受多种因素共同影响,并且同时存在其他磨损形式,如在摩擦生热和介质等的共同影响下产生的滚动磨耗、疲劳磨耗以及油污磨耗等.2 橡胶减摩抗磨改性方法降低橡胶的摩擦系数,在实际应用中可避免粘连、降低摩擦生热、延缓老化、提高橡胶耐磨性、延长橡胶使用寿命并节约能源. 目前,橡胶材料的减摩抗磨改性主要包括橡胶材料的基体改性、表面改性及表面织构化等方法,如图3所示.S e al sT i r e sW a t e r l u b ri c a t e dr ub b e r b e a r i n g s Inorganic filler Organic resinSurface microstructure S u b s t r a t e m o d i f i c a t i o nS u r f a c e m od i t i c a t i o n Surfacemodification CoatingSolid-liquid compositeConcave ConvexFig. 3 Antifriction and antiwear modificationmethod of rubber图 3 橡胶减摩抗磨改性方法2.1 橡胶基体改性橡胶基体改性可通过加入不同的无机填料以及树脂等来改善橡胶基体的摩擦磨损性能. 按照功能可将无机填料分为抗磨填料以及自润滑填料. 抗磨填料可以作为橡胶材料的补强剂,达到减摩抗磨的效果.自润滑填料则依托其自身的润滑效果,在橡胶基体中达到减摩的作用. 有机树脂改性则通过将酚醛树脂(PF)、聚氨酯(PU)以及聚四氟乙烯等与橡胶共混实现双重特性进而达到减摩抗磨的作用. 然而加入无机填料以及树脂等对橡胶进行改性时,相容性对改性效果至关重要. 目前比较常用的办法是对填料等进行预处理以达到良好的分散效果,如对填料进行表面改性处理,在填料表面接枝各类官能团以增强填料与橡胶分子的相互作用达到均匀分散的目的.2.1.1 无机填料改性2.1.1.1 抗磨填料改性1. 单一组分填料1) 碳材料碳材料如炭黑、碳纳米管和碳纤维等都是良好的橡胶补强剂. 其中炭黑是橡胶工业最早用于增强橡胶的填料,提高橡胶抗磨性能的主要影响因素包括炭黑的粒径、炭黑粒子的结构及表面活性[24]. 硫化橡胶的摩擦系数随着炭黑粒径的减小和结构度的增加而下降[25]. 炭黑粒径的减小可提高其比表面积,增强其与橡胶的相互作用,有利于提高其耐磨性. 炭黑的结构是指炭黑粒子聚熔和吸附而形成的形态,通常形成的链枝结构为一次结构,一次结构在范德华力作用下相互吸附形成二次结构. 随着炭黑结构的增大,复合材料的耐磨性提高,且炭黑结构具有最佳值,在达到一定程度后其耐磨耗性能保持不变. 炭黑的准石墨化晶层边缘的缺陷有特别高的活性点,可与橡胶相互作用,提高炭黑的分散度,增大活性,提高橡胶的强度和耐磨性[26]. Karger-Kocsis 等[27]研究了不同测试条件下,炭黑作为功能填料时三元乙丙橡胶(EPDM)与钢对偶件之间的干摩擦与滑动磨损,结果表明,随着炭黑含量的增加,EPDM 的比磨损率降低. 褚夫强等[28]证明了高结构炭黑有助于提高EPDM 胶料的耐磨性能.碳纳米管(MWCNT)具有耐久性高、强度高以及重量轻等优点被广泛用于各种工业领域. 碳纳米管可有效提高导电橡胶的抗磨损性及耐用性[29]. 贾承赟[30]探究了多壁碳纳米管以及多巴胺改性的多壁碳纳米管对水润滑丁腈橡胶材料摩擦磨损性能的影响. 研究表明,多巴胺改性碳纳米管填充的橡胶轴承材料与碳纳米管填充橡胶轴承材料以及未改性橡胶材料相比,摩擦系数依次降低. 其中,填充了质量分数为4%的多巴胺改性多壁碳纳米管的橡胶试样的摩擦系数最低,填充了8%多巴胺改性多壁碳纳米管的橡胶试块的质量磨损量最低.短碳纤维是1种强度比钢大、密度比铝小和耐腐蚀性比不锈钢强的新型材料,主要用于提升橡胶制品的力学性能及耐磨性. He 等[31]制备了丁腈橡胶/短碳纤维复合材料,并研究了短碳纤维对NBR 复合材料摩擦磨损性能的影响. 研究结果表明,在不同作用力下,橡胶的摩擦系数先增加然后降低到稳定水平. 短纤维的加入使复合材料磨损后的质量损失和磨损深度均比未添加短纤维的丁腈橡胶少,这是由于分散在橡胶中的第 3 期汤洁, 等: 橡胶减摩抗磨改性研究进展383短纤维在硫化过程中形成骨架结构,进而降低了表面的磨损程度. 武鲜艳等[32]以聚丙烯腈短切碳纤维(CF)为增强剂,天然橡胶(NR)与丁苯橡胶作为基体制备CF/NR/SBR 橡胶复合材料,复合材料的阿克隆磨耗值随着CF 含量的增加而升高,说明其耐磨性下降,这是由于CF 含量的增加导致其出现团聚现象,在橡胶基体中的分散更加困难.2) 氧化物非金属氧化物填料的典型代表为二氧化硅(SiO 2).纳米二氧化硅是制造“绿色轮胎”胎面的重要填料,其作为增强剂可赋予橡胶良好的机械性能、高回弹性、优异的滚动阻力以及低生热性能. 然而,表面修饰后的二氧化硅表面富含硅烷醇基团,降低了高极性二氧化硅与非极性橡胶基体的相容性和相互作用;此外,纳米级二氧化硅颗粒通常表面活性高且容易团聚,这也降低了二氧化硅与聚合物基体的相容性,导致填料在橡胶基体中难以均匀分散,从而削弱了二氧化硅填充橡胶的机械性能. 为克服这些缺点,研究人员需要引入新的添加剂或者通过降低二氧化硅表面的硅烷醇基浓度来提高二氧化硅与橡胶的相容性,进而改善二氧化硅填充橡胶的机械性能. Liu 等[33]研究了纳米SiO 2和NBR 的相互作用对水润滑NBR 基复合材料摩擦性能的影响. 结果表明,纳米SiO 2与NBR 之间界面结合较弱,纳米颗粒易脱落,在磨损表面留下凹坑和裂纹,裂纹的萌生和扩展造成NBR 的磨损;而通过硅烷偶联剂双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物(TESPT)进行表面羟基化改性的SiO 2 (TESPT)与基体具有强相互作用,可防止纳米颗粒脱离,限制NBR 中分子链的运动,如图4所示,可有效降低摩擦副的温度峰值,显著提高复合材料的抗磨损率,但同时会增大摩擦系数.Tian 等[34]制备了接枝橡胶硫化促进剂CZ (N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺)的纳米二氧化硅(DNS-CZ),巧妙避免了CZ 的挥发及迁移,并通过将DNS-CZ 作为添加剂对SSBR/BR 橡胶进行补强. 相比于未填充DNS 的橡胶,填充了DNS-CZ 的SSBR/BR 复合物具有良好的机械性能以及阿克隆耐磨性,当CZ 填充量为81.10 nmol/kg 时,SSBR/BR/DNS-CZ 复合物具有最优的机械性能和阿克隆耐磨性.氧化铝(Al 2O 3)、氧化锌(ZnO)和四氧化三铁(Fe 3O 4)是常用的纳米金属氧化物增强填料. ZnO 常被用作硫化体系中的活性剂,在硫化过程中起到活化作用,可提高硫化橡胶的交联密度,同时提高橡胶与其他材料的结合性. 贾其苏等[35]比较了普通氧化锌与纳米氧化锌对丁腈橡胶(NBR)复合材料摩擦磨损性能的影响,研究发现纳米氧化锌可延长胶料的硫化时间,且在干摩擦及油润滑条件下均具有优异的耐摩擦磨损性能,纳米氧化锌/NBR 复合材料相比于氧化锌/NBR 复合材料表面更加光滑,其磨损形式表现为磨粒磨损及少量的黏着磨损. 刘增辉等[36]研究了不同粒径高硬度耐磨氧化铝对橡胶材料摩擦磨损性能的影响,填充纳米氧化铝后的氢化丁腈橡胶(HNBR)的摩擦系数和体积磨损率均降低,且随着Al 2O 3粒径的减小而进一步降低,填充10 nm Al 2O 3的HNBR 材料耐磨性最好. 何世权[37]以Fe 3O 4为丁腈橡胶的填充剂,通过干法混炼方法制得Fe 3O 4复合磁性丁腈橡胶. 纳米Fe 3O 4的填入明显降低了丁腈橡胶的摩擦系数. 随着纳米Fe 3O 4粒子质量分数的增加,摩擦系数先降低后增大. 填充少量的纳米Fe 3O 4粒子可改善转移膜的形成,且摩擦试验测试Internal friction between particlesThe partial chemical bond between nano-SiO 2 (TESPT) and the matrix makes it difficult for the nanoparticles to break away from the matrixNano-SiO 2 particles dissociated from the aggregates and separated from the NBR matrix,forming cracksThe copper ringThe copper ringNano-SiO 2SiO 2 (TESPT)Fig. 4 Interaction between nano-SiO 2 [SiO 2 (TESPT)] and composite during wear [33]图 4 纳米SiO 2 [SiO 2(TESPT)]与复合材料在磨损过程中的相互作用示意图[33]384摩擦学学报(中英文)第 44 卷后表面没有明显的犁沟,磨损主要表现为黏着磨损,磨损率较小.2. 混合组分填料改性将2种及以上具有减摩抗磨效果的填料共同加入橡胶中可达到改善橡胶摩擦学性能的目的. Harea 等[38]研究了MWCNT 和炭黑总体质量分数为30%时,摩擦学性能随MWCNT 含量的变化. 当MWCNT 质量分数从0增加到5%时,摩擦系数减小但磨损量基本不变.Tian 等[39]研究了嵌入Fe 3O 4粒子以及SiO 2粒子对硅橡胶(PDMS)微柱摩擦行为的影响,随着Fe 3O 4颗粒含量的增加,Fe 3O 4/PDMS 复合材料的摩擦力呈先减小后增大的趋势.2.1.1.2 自润滑填料改性在橡胶基质中加入具有低摩擦系数的固体润滑剂可在橡胶表面形成润滑层,有效减轻承载表面间的摩擦磨损作用,是橡胶减摩抗磨改性的有效途径之一.其中,石墨烯(及其衍生物)以及二硫化钼都是性能优良的自润滑填料,具有良好的减摩效果.1. 石墨烯(及其衍生物)石墨烯(及其衍生物)[40]是典型的纳米层状填充物,具有良好的电学、热机械和自润滑性能,并且其表面活性基团数量多,易于化学修饰,是理想的多功能填充材料之一[41]. 影响石墨烯/橡胶复合材料摩擦磨损性能的主要因素包括石墨烯自身的自润滑性能、在橡胶基体中的均匀分布以及复合材料界面的稳定性.Agrawal 等[42]对比研究了石墨以及石墨烯片层填充丁腈橡胶形成的复合材料的抗磨性能. 滑动磨损结果表明,石墨烯填充丁腈橡胶的摩擦系数为0.373,石墨填充丁腈橡胶的摩擦系数为0.422,未填充丁腈橡胶的摩擦系数为0.457,石墨烯填充丁腈橡胶的摩擦系数较石墨填充的丁腈橡胶降低了2.3倍. 为了提高石墨烯和橡胶基体的相容性同时避免石墨烯的损伤,Wang 等[43]制备了纳米多孔形态的液体改性石墨烯(TrGO-IL),并将TrGO-IL 与氟醚橡胶混合以制备复合材料(即FM-TrGO-IL-1),如图5所示,与未改性石墨烯的复合材料相比,改性石墨烯和橡胶的相容性更好,交联密度增加,且磨损系数和磨损率分别下降13.1%和59.8%. 这是由于离子液体在石墨烯表面提供了界面结合性能良好的自润滑层,从而降低复合材料的摩擦系数.氧化石墨烯(GO)[44]是石墨烯的氧化物,其表面含有丰富的含氧基团,产生大量褶皱,易于吸附和堆叠,填充体积分数很小时就能够形成完善的填料网络,且和橡胶分子链之间有强界面作用,具有优异的减摩效果. 加入氧化石墨烯后,不仅能够降低摩擦系数,而且橡胶的磨耗表面变得光滑,磨耗纹变窄,耐磨耗性能提高. 张涛等[45]将氧化石墨烯作为分散相加入丁腈橡胶(NBR)基体中,制备GO/NBR 复合材料,与纯NBR 相比,GO/NBR 复合材料耐磨性得到提高,且在GO 添加量为2.0 g 时,复合材料的耐磨性能最优.2. 二硫化钼二硫化钼(MoS 2)作为1种应用广泛的固体润滑剂,具有优异的润滑性能,与橡胶复合后在橡胶表面Deformation of defect under stress Load Moving directionPoor compatibilityCompatibility enhanced by physical interactionGraphene modificationby ionic liquidLow friction coefficient and wear rateLubricate and protect transfer filmRubber composite Graphene Ionic liquid Transfer film Steel ballRubber molecular chainPhysical crosslinking pointFig. 5 Schematic diagram of tribological improvement mechanism of ionic liquid modified graphene/flurane rubber composites[43]图 5 离子液体(IL)改性的石墨烯/氟醚橡胶复合材料摩擦学性能改善机理示意图[43]第 3 期汤洁, 等: 橡胶减摩抗磨改性研究进展385。
天然胶乳改性研究进展天然胶乳是一种由天然橡胶颗粒悬浮在水中形成的胶体溶液。
由于其优越的性能和广泛的应用领域,如橡胶制品、涂料、胶粘剂和纤维加工等,天然胶乳一直受到人们的关注。
然而,天然胶乳在一些方面存在一些不足之处,如耐热性、耐候性和机械性能等,这限制了其应用领域的拓展。
因此,对天然胶乳进行改性研究就显得尤为重要。
增塑剂是一类常用的改性剂,可以通过增加胶乳的柔软性和延展性,提高其可加工性。
一些常用的增塑剂包括酸酐类、醇类和酮类等。
这些增塑剂能够与天然胶乳中的氢键和范德华力相互作用,从而改变胶乳的结构和性能。
稳定剂则被用来提高胶乳的稳定性,防止其发生凝聚和分离等现象。
常用的稳定剂包括表面活性剂和聚合物等。
表面活性剂能够在胶乳表面形成一层稳定的薄膜,有效防止胶乳颗粒的聚集和沉积。
而聚合物则能够与胶乳颗粒之间形成交联,提高胶乳的稳定性。
此外,填料的引入也是一种常见的天然胶乳改性方法。
填料能够增加胶乳的黏性、硬度和耐磨性等性能。
常用的填料包括纳米颗粒、纤维素和硅酸盐等。
这些填料能够与天然胶乳中的胶粒相互作用,形成一个复合体系。
除了改性剂的添加外,改变制备条件也是一种重要的天然胶乳改性方法。
例如,通过改变胶乳的浓度、pH值和温度等,可以调控胶乳颗粒的大小、形状和分布等。
这些参数的变化会显著影响胶乳的流变性能和稳定性。
另外,引入其他材料也是一种常见的天然胶乳改性方法。
例如,将聚合物或其他合成树脂与天然胶乳复合可以形成一种新型的复合材料。
这种复合材料综合了天然胶乳和其他材料的优点,具有更好的性能和应用潜力。
综上所述,天然胶乳的改性研究是一个复杂而多样化的领域。
通过添加改性剂、改变制备条件和引入其他材料等方法,可以显著改善天然胶乳的性能。
随着科学技术的不断进步,天然胶乳的改性研究将会越来越深入,为其在更广泛的应用领域展示更大的潜力。
篇一:橡胶实验报告材料科学与工程专业《橡胶课程设计报告》课程题目白炭黑对天然橡胶性能影响的研究学生班级 09材化生实验班学生姓名吴雪飞学号指导老师实验时间白炭黑对天然橡胶性能影响的研究引言:白炭黑是一种用途广泛的化工产品,可用于橡胶、树脂、印刷油墨、涂料、电线电缆、电池、纸张、铅笔、颜料等产品。
白炭黑是目前在橡胶工业中性能最好,用量较大的补强剂。
实验证明,白炭黑作为补强剂可对天然橡胶硫化胶产生很大影响。
在本文里,我们采用白炭黑作为补强剂对天然橡胶作补强,并将不同含量补强天然橡胶的性能进行对比,以研究不同含量白炭黑对于天然橡胶性能的影响。
关键词:白炭黑,天然橡胶,性能一、天然橡胶简介天然橡胶具有许多可贵的性能,在合成橡胶大量出现之前,天然橡胶是橡胶工业及其制品的万能原料,有“褐色黄金”之称。
简单地讲,天然橡胶实际上是天然胶乳浓缩凝固而形成的,其中,橡胶烃的化学结构主要是顺式1,4-聚异戊二烯(约占98%),其分子结构如下:(一)天然橡胶的基本特性1、物理特性1)天然橡胶无一定熔点,加热后慢慢软化,到130-140℃时完全软化以至呈熔融状态;到200℃左右开始分解,到270℃则急剧分解。
2)天然橡胶的玻璃化温度为-74~-69℃,在常温下稍带塑性,温度降低则逐渐变硬,0℃时弹性大幅度下降,冷到-70℃左右则变成脆性物质。
受冷冻的生胶若再加热到室温,则仍可恢复原状。
3)天然橡胶具有很好的弹性,弹性模量为2~4mpa,约为钢铁的1/30000。
弹性伸长率最高可达1000%,回弹率在0~100℃范围内可达70~85%。
4)天然橡胶是一种结晶性橡胶,自补强性大,具有非常好的机械强度,纯胶硫化胶的拉伸强度为17~25 mpa,而经炭黑补强的硫化胶则可高达25~35 mpa。
在高温(93℃)下的强度保持率为65%左右。
5)纯胶硫化胶的耐屈挠性较好,屈挠20万此以上才出现裂口,这是由于天然橡胶的滞后损失小,在多次变形时生热低的结果。
收稿日期:2002-09-12作者简介:何兰珍(1966-),女,广东徐闻人,华南理工大学化工学院2000级化学工程硕士,从事无机及分析化学研究.2002年12月第23卷第6期湛江师范学院学报JOURNAL OF ZHANJI ANG NOR MAL COLLEGEDec 1,2002Vol 123 NO 16天然橡胶改性的研究何兰珍1,2,刘 毅2,陈 冰3(1.华南理工大学化工学院,广东广州510641;2.湛江海洋大学理学院,广东湛江524088;3.湛江师范学院化学系,广东湛江524048)摘 要:分析了天然橡胶改性的技术,并对天然橡胶的改性方法进行了综述.关键词:天然橡胶;改性;性能;结构中图分类号:TQ332.5 文献标识码:A 文章编号:1006-4702(2002)06-0046-041 前 言天然橡胶(NR)是橡胶树分泌的乳汁,经过凝固,干燥等加工而成的弹性固体.橡胶烃由聚异戊二烯组成,其中顺式1,4-聚异戊二烯的含量占99%以上.分子量分布在10-180万之间,平均分子量70万左右.NR 的分子的结构式可表示为:_C H 2)C CH )C H 2bnC H 3NR 具有很高的弹性和良好的加工性能,是综合性能最好的通用型橡胶.NR 为拉伸结晶型橡胶,其结晶性使无填料和含惰性填料的硫化胶在拉伸时有较高的强度,加活性填料则使硫化胶的定伸强度、硬度和耐磨性大为提高.NR 硫化胶具有良好的弹性、耐寒性、很高的动态性能和耐磨性.NR 是非极性橡胶,具有优良的电性能;在极性溶剂中较稳定,而在非极性溶剂中则易溶胀,故其耐油性、耐有机溶剂性差.NR 分子中含有不饱和键,所以它的耐热氧等老化和耐臭氧性都较差,而且可以燃烧,这些特性限制了它在一些特殊场合的应用.长期以来,NR 的改性一直被认为是产生具有特殊性能的新型橡胶的可行方法.[1-3]2 天然橡胶的改性方法NR 改性,其本质是结构的改变,其现象则是性能的变化.NR 的性能不仅取决于材料的化学结构,还取决于材料的凝聚态结构.因此,改性可以从改性分子链上的化学结构和材料的凝聚态结构两个方面来进行,即化学改性和共混改性.NR 的分子是长链结构的大分子烃,分子链上有不饱和的双键存在,而除双键碳原子外的其它碳原子都是a-碳原子,具有一定的活性.对其化学结构进行改性是采用各种方法,在分子链上引入其它的基团或原子,使分子链带有极性或改变柔性,或者接枝引入支链,使其具有新的性质,达到改性的目的.如环氧化天然橡胶、氯化天然橡胶、接枝天然橡胶、环化天然橡胶、热塑天然橡胶等.事实上,在对橡胶分子进行化学结构改性的同时,由于改变了分子结构单元间的范德华力,其凝聚态结构也产生了变化.但是改变凝聚态结构却不一定要改变化学结构.改变材料的凝聚态结构,同样可以达到改性的目的,这样就大大拓宽了NR 的改性方法和范围,可以采用化学和物理共混的方法,将NR 和其他具有弹性、纤维性或塑性的聚合物共混,产生具有某些特殊性能的新材料.本文仅对一些常见的NR 的改性方法进行介绍.2.1 环氧化天然橡胶(E NR)ENR 是利用橡胶键上的不饱和双键,在控制的条件下与芳香族或脂肪族过酸反应,生成环氧键.本质上是改变分子链的化学结构.在环氧化NR时,必须掌握好的两个关键是:1)使用合适的胶乳稳定剂,直接在胶乳中进行环氧化反应)))采用合理的生产工艺,降低生产成本;2)严格控制反应条件,避免副反应发生)))尽量减少副反应产物给材料性能带来的影响.目前,达到工业化生产的有NR环氧化25%和50%的产品(E NR-25和E NR-50).ENR由于在分子链上引入极性的C-O键,使非极性的分子链带上了极性.当引入的极性键的量达到一定的程度,NR分子链由非极性变为了极性.三元环的引入则使分子链变刚,随着三元环的引入量,使NR的分子键由柔性向刚性转变,从而带来一系列新的性质.环氧化天然橡胶的结果是使材料具有优良的气密性、粘合性、耐湿性以及良好的耐油性,使ENR的应用范围更为广泛.但是由于环氧基团和碳氧双键都是化学活性相当大的基团,使ENR仍然存在性能不稳定及耐老化性能差的缺点.针对这些问题,可继续在结构上作进一步的改进,即ENR的改性[4-7].2.1.1与氨类防老剂反应ENR上的环氧基可与某些胺类化合物作用.通过这种反应可将芳胺类防老剂接枝到ENR分子链上,这样可以从根本上改善ENR的老化性能.当接枝率较高时还可以将接枝产物作为一种高分子防老剂使用.这类反应可以在ENR溶液或ENR胶乳中进行.2.1.2与硅氧烷反应利用环氧基的活性,ENR可以与硅氧烷作用.硅氧烷首先使ENR的环氧基团开环,然后进行交联.可使ENR得到很好的补强作用,其补强效果比炭黑好.若添加偶联剂,则补强效果更佳.这种结构上的改变,体现在宏观现象上是物理机械性能明显改善.2.1.3与卤素反应向ENR胶乳中通入氯化在室温下反应大约2h,可以得到氯化环氧化天然橡胶(Cl-ENR).同样通入溴溶液可等到溴化环氧化天然橡胶(Br-ENR).红外光谱分析表明,卤化后E NR的环氧基吸收峰完全消失,说明卤化时发生了开环反应,环氧基从本质上发生了变化.卤化后的E NR产物与金属、玻璃的粘合性能特别好.2.1.4E NR的共混改性ENR可以与其它高聚物共混,改变其凝聚态结构,以期得到具有某些特定性质的新材料.在共混的同时,还由于环氧基的活性,可与共混物的其它基团发生某种程度上的化学反应,使其化学结构也得到改变,从而引入新的性质.ENR-50与PVC共混,共混物相容性很好,具有单相性.这是因为环氧基给ENR分子链带来的极性,使其可以与极性的PVC相容.这种共混物耐臭氧性能提高,其主要原因是ENR抑制了PVC中HCl的消除,相当于是PVC的稳定剂.在高温条件下,ENT-50能与羧基丁腈橡胶共混.共混物中,由于ENR的环氧基可与羧基反应,因此,这种共混物不添加硫化剂也能交联.这样的材料称之为/自硫化共混物0.共混物是单相体系.但是研究表明, ENR-25与羧基丁腈橡胶共混却没有交联,说明必须是环氧基达到一定的浓度,才可以和羧基发生作用. 2.2氯化天然橡胶(C NR)自从有C NR的历史以来,对NR的氯化采用过各种各样的氯化剂,如氯气、氯化氢、次氯酸、液氯、氯水、氯气+氯化氢,以及可产生氯气的试剂如盐酸+碱或碱土金属次氯酸盐等,但用得最多并且用于工业化生产只有氯气.氯化前对NR的预处理也可谓名目繁多:如将NR直接溶解或溶胀在有机溶剂中,如四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、氯化苯、氯化萘以及混合溶剂等(效果最好的是四氯化碳);对NR先进行解聚降解处理再氯化,如捏合、紫外光照、热氧或臭氧降解、以及加入化学试剂如金属盐使之降解;在氯化前后用酸或碱处理;直接用固体的NR进行氯化;对NR进行硫化后再氯化;以及直接对NR的胶乳进行氯化.氯化天然橡胶按其制造工艺可分为溶液法、胶乳法(水相法)、固相法、乳液法四大类.目前用于工业化生产的主要有溶液法和胶乳法(水相法).胶乳法由于工艺简单、设备投资少、生产成本低、污染少,将成为21世纪氯化橡胶生产的主要方法.2.3接枝天然橡胶在天然橡胶的长分子链中,每个链节都含有一个双键,在双键碳原子上可以进行加成聚合;主链上的其它碳原子则都是a-碳原子,可以脱氢产生自由基,从而接上单体.因此在NR主链的任何碳原子上理论上都能接上单体.接枝后的产物,除可保持橡胶主链原有的基本性能外,还能使橡胶具有接入单体的某些新的性能,从而扩大橡胶的使用范围.天然橡胶能够与多种乙烯系聚合物接枝,目前研究得最多的是甲基丙烯酸甲酯(MMA)与NR接枝共聚,聚甲基丙烯酸甲酯是一种性能优良的塑料(PM-MA),俗称有机玻璃.MMA接枝NR的商品名为MG.MG可以通过多种引发体系来制备,如化学引发、辐射、光引发等,还可采用冷冻法,在无引发剂的条件下将MMA与NR接枝共聚制备MG.MG的结构改变体现在性能上,伸长率大,硬度高,具有良好的抗冲击性47第6期何兰珍:天然橡胶改性的研究能、耐屈挠龟裂和动态疲劳性能,以及良好的粘合性和较好的可填充性.工业上主要用来制造具有良好冲击性能的坚硬制品,如无内胎轮胎中不透气的内贴层和轮胎帘线漫胶用的胶浆等.并广泛地应用于其它领域,如生产粘合剂、用作NR补强剂、用作NR/PMMA 共混物的相容剂、环氧树脂的增韧剂等.还可与其它橡胶共混改性,如与丁苯胶共混,可用作胎圈三角胶胶料,其生胶强度及与钢丝圈的粘合力明显提高,并能增加钢丝圈的挺性,保持钢丝圈的形状稳定.天然橡胶的其它接枝物,如与丙烯腈接枝物,橡胶的耐油性大大提高;与顺丁烯二酸酐接枝,产物具有较好的耐屈挠性等.[7,22-23]2.4环化天然橡胶环化天然橡胶也是从化学结构上对天然橡胶进行改性.环化反应是碳正离子引发的反应,它可以将一线性和有规立构聚合物转化为梯形聚合物.质子酸、路易斯酸、热、电磁和微粒子辐射都可以引发不饱和聚合物的环化反应.在不饱和聚合物中,NR是最敏感和最易发生环化聚合反应的,天然胶乳或生胶用芳香烃溶剂溶解后,加入硫酸或磺酸等环化剂加热反应,则橡胶的顺式1,4结构部分被环化,并有一小部分转化为反式结构,环化反应的结果使NR生成具有双环或三环结构的环化橡胶,不饱和度降低到原来的50%左右.环化反应导致NR分子量大大降低,密度和折射率增高,环化结构的存在使NR分子链的刚性增强,软化点在95-120e之间.环化天然橡胶可用作橡胶的补强剂,加各种填料使橡胶达到同一硬度的胶料时,以环化橡胶作填料者拉伸力最高,密度最小.一般用来制造鞋底和坚硬的模制品或机械的衬里;用于涂料工业,可增加涂料的耐酸、耐碱和搞湿性能;用于粘合剂,对金属、木材及混凝土等到具有良好的附着力.[7,24]2.5热塑天然橡胶热塑性天然橡胶是在常温下显示橡胶弹性,高温下又能塑化成型的材料.这类材料兼有塑料的易加工特性和橡胶优良的物理机械性能.目前制备热塑天然橡胶的方法主要有二种:一是将NR与聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)共混,改变其凝聚态结构;二是采用接枝的方法,使天然橡胶分子链在一定间隔接上大小受控制的硬高聚物或结晶高聚物支链,改变其化学结构.这类材料的性能是由组成材料的弹性相和硬相(或硬链段).一般来说,弹性相使材料具有优良的低温性能和抗老化性能,硬相或硬段则使材料具有较好的耐高温性和拉伸强度.对于NR同PE或PP共混而成的热塑性NR,改变弹性相(橡胶相)和硬相(PE或PP)的比例,可获得刚性范围非常广泛的共混物,共混物的拉伸强度和弯曲模数随PE或PP含量的增加而增大.由于热塑橡胶的硬度和刚性处于橡胶和硬质材料之间,适合于制造汽车的挠性耐冲击零部件,如保险杆、磨擦带和车身地毯等.还可作为改性组分用来改善其它橡胶或树脂的性能,如用于胶粘剂提高强度和用于胎体胶中提高橡胶的强度.对于接枝共聚物,其接枝结构很重要,必须具有相当多的短硬聚合物链与每个橡胶主链相连,才具有热塑性.如前所述的MG,因只具有少量很长的硬聚合物链,而且主链很多部分没有接枝链,故没有热塑性.热塑性接枝NR的一个典型例子是聚苯乙烯(PS)接枝NR.从原理上讲,这种共聚物可以采用活性聚合物接枝技术,使硬链段单体在主链引发位置上聚合而成,但由于NR中所含非橡胶物质具有终止离子聚合过程的化学基团,因而必须采用另外的接枝途径)))用反应预聚物与天然胶主链接枝的方法.相对于合成的热塑弹性体,热塑性接枝NR显示出极优异的物理机械性能[7,25-26].2结语天然橡胶改性具有很好的发展前景.近代物理学和化学的进步,特别是固体物理学、量子化学、结构化学、有机化学等的发展,各种精密测试、分析技术的出现,为深入、科学地阐明材料物性的本质及其规律提供了条件,这就使按照所需去设计和制造指定结构和性能的各种材料成为可能.参考文献:[1]5.5.柯舍列夫,A.E.柯尔涅夫,A.M.布卡诺夫.橡胶工艺学[M].江畹兰,王秀华,韩淑玉等译,西安:陕西科学技术出版社,1986.[2] 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