中国环境科学 2018,38(3)：1090~1098 China Environmental Science 溶解性有机质对铁铝土吸附2,4-D的影响吴东明1,2,任常琦3,李勤奋1,2,武春媛1,2*,李玮1,2(1.中国热带农业科学院环境与植物保护研究所,海南海口 571101；2.农业部儋州农业环境科学观测实验站,海南儋州 571737；3.海南大学热带农林学院,海南海口570228)摘要：以动力学吸附和等温吸附实验研究了2,4-D在铁铝土中的吸附特征,并比较了不同亲/疏水性溶解性有机质(DOM)对此的影响.结果表明:2,4-D在铁铝土中的动力学吸附符合伪一级动力学方程,等温吸附符合Henry, Freundlich方程,是一个物理作用主导的,自发的,放热的非均质吸附过程.吸附系数K d为0.61~2.02L/kg,是一种难吸附有机污染物,对地下水存在环境风险.吸附量受土壤pH值影响显著,与土壤中矿物含量,粘粒组成等也密切相关.DOM共存条件下,高疏水性DOM,中疏水性DOM抑制了2,4-D在铁铝土的吸附,使K d值下降10.7%~58.8%.低疏水性DOM对铁铝土吸附2,4-D作用不明显.DOM对铁铝土吸附2,4-D的作用效应与土壤理化性质和DOM性质密切相关.土壤矿物组分越多,粘粒含量越高,堵孔效应越大.DOM疏水性越大,对2,4-D吸附作用的增溶作用,堵孔作用也越大,其中HOA,HON是关键组分.关键词：2,4-二氯苯氧乙酸；铁铝土；溶解性有机质；吸附中图分类号：X502 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2018)03-1090-09Influence of dissolved organic matter on sorption of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid in ferralsol. WU Dong-ming1,2, R EN Chang-qi3, LI Qin-fen1,2, WU Chun-yuan1,2*, LI Wei1,2(1.Institute of Environment and Plant Protection, Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences, Haikou 571101, China；2.Danzhou Scientific Observing and Experimental Station of Agro- Environment, Ministry of Agriculture, Danzhou 571737, China；3.Academy of Tropical agriculture and forestry, Hainan University, Haikou 570228, China). China environmental science, 2018,38(3)：1090~1098Abstract：In this study, the sorption kinetics and isotherms of 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid (2, 4-D) in three ferralsols were investigated, and the effect of dissolved organic matters (DOMs) was compared. The results showed that the sorption kinetics of 2, 4-D in ferralsols followed Pseudo first-order equation, and the isotherm data were fitted well by Henry and Freundlich model, indicated that 2,4-D sorption on the ferralsols was an spontaneous, exothermic and anisotropic process dominated by physical forces. The value of K d for 2, 4-D ranged from 0.61 to 2.02 L/kg, implying that 2, 4-D was difficult to be sorbed by the soils, which could result environmental risk to the groundwater. The sorption of 2, 4-D in the ferralsol was significantly affected by the soil pH values, and was also closely related to the content of mineral and clay. Moreover, in the presence of dissolved organic matter, DOM with high hydrophobicity (CC) and DOM with medium hydrophobicity (SPd) inhibited 2, 4-D sorption on the three ferralsols, causing the K d values decreased by 10.7%~58.8%. Conversely, there was no significant effect by DOM with low hydrophobicity (RS). The influence of DOM on the sorption of 2, 4-D in ferralsols were closely associated with both characteristics of DOM and soil. The effect of soil pore blocking increased with the increase of the soil mineral components and the clay contents. Meanwhile, with the increase of the hydrophobicity of DOM, the effect of solubility enhancement and pore blocking increased, which decreased the 2, 4-D sorption in the ferralsols. The hydrophobiv acid fraction (HOA) and hydrophobic neutral fraction (HON) were the key fractions for this process.Key words：2, 4-dichlorophenoxyacetic acid；ferralsol；dissolved organic matter；sorption收稿日期：2017-08-25基金项目：公益性行业(农业)科研专项(有机化学品污染农田和农产品质量安全综合防治技术方案)子课题(201503107-14);国家自然科学基金资助项目(41371465);海南省重大科技计划(ZDKJ2017002);中国热带农业科学院创新团队项目(1630022017009)* 责任作者, 研究员, cywu@3期吴东明等：溶解性有机质对铁铝土吸附2,4-D的影响 10912,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)是一种苯氧羧酸类农药,用于阔叶杂草的控制,在全球范围内被广泛使用[1-4].然而,2,4-D的土壤吸附能力较弱,大量的使用导致其在地下水,地表水中常被检出[2-3,5].这对生态环境和人类健康造成了巨大威胁.吸附是控制污染物由土壤进入水体的关键过程.国内外学者已对2,4-D在土壤中的吸附特性进行了一定的研究[6-10],但大多关注于温带,亚热带土壤,而缺少对热带土壤的研究.相对而言,热带土壤中农药使用量更大,土种更特殊,如铁铝土,有机质,盐基含量低,pH值偏酸性,铁/铝氧化物等矿物组分含量高[11].因此2,4-D在热带土壤中可能有更独特的吸附行为.溶解性有机质(DOM)也是影响有机污染物吸附行为的重要因素之一[12-18,35].一些学者发现,不同DOM对土壤吸附2,4-D的作用差异较大,或抑制[16],或作用不明显[19].这可能与DOM的性质有关.不同来源DOM,组分特性不同,对有机污染物的作用效应不同[10,14,24,26],如按亲疏水性-极性将DOM分成亲水性组分(HIM),酸不溶组分(AIM),疏水碱性组分(HOB),疏水酸性组分(HOA),疏水中性组分(HON),研究发现HON,AIM显著抑制了土壤对芘吸附,而HIM作用不明显[35],然而,不同DOM到底如何作用土壤吸附2,4-D尚不清楚.因此本文以热带典型土种——铁铝土为研究对象,探讨2,4-D在铁铝土中的吸附特征及3种亲/疏水性不同的DOM对此的影响,以期为热带农业生产管理过程中苯氧羧酸类农药的环境风险评判和管控提供基础数据.1 材料与方法1.1试剂2,4-D购自百灵威公司,纯度>98%;甲醇,乙酸为色谱纯,其他试剂为分析纯.1.2供试土壤暗红湿润铁铝土采自海口市美兰村,简育湿润铁铝土采自海口市牛夏坡村,水稻土采自海口市南河村,所采土样均为玄武岩发育的表层铁铝土(0~20cm).采集后于4℃保存.取一部分土壤风干,磨碎,过60目筛,作吸附实验.土壤理化性质的测定参考《土壤农业化学分析方法》[20].1.3供试DOM高疏水性DOM(CC)提取自木薯杆堆肥;中等疏水性DOM(SPd)提取自上述采集的水稻土;低疏水性DOM(RS)采自海口市三江镇收集的水稻秸秆(采集后,曝晒风干,粉粹过20目);DOM提取,极性分组表征方法及具体的木薯杆堆肥方法见文献[21].DOM含量以DOC(溶解性有机碳)衡量,总有机碳/氮测定仪(multi N/C 3100, analytikjena)测定.1.4铁铝土吸附2,4-D实验等温吸附:称取2g土壤于50mL离心管中,分别加入10mL浓度为1, 2.5, 5, 10, 20mg/L 2,4-D的工作液(含0.01mol/L CaCl2和1.5mmol/L NaN3,pH值调至 6.5),之后于25℃,200rpm振荡.24h后,取混合液于6000r/min离心5min.取上清液,过0.22µm滤膜,测定溶液中剩余的2,4-D浓度.每个处理设置3个平行,下同动力学吸附实验则以5mg/L的2,4-D进行,取样时间分别为0.5, 1, 2, 4, 6, 8, 12, 18, 24h.1.5 DOM对铁铝土吸附2,4-D的影响DOM—2,4-D共存体系:分别将20mg C/L DOM(CC, SPd, RS)加入系列2,4-D工作液中(1, 2.5, 5, 10, 20mg/L),按照上述等温吸附方法进行2,4-D吸附实验.铁铝土预荷载DOM体系:采用高疏水性DOM(CC)进行铁铝土预荷载DOM吸附2,4-D 的实验.称取2g土壤,加入10mL 20mg C/L DOM(CC)工作液(含0.01mol/L CaCl2和1.5mmol/L NaN3),置于25℃,200r/min避光振荡24h.然后离心去除上清液,剩下的土壤即为预荷载DOM铁铝土.将预荷载DOM铁铝土冷冻干燥,研磨过60目,之后按照上述等温吸附方法进行2,4-D吸附能力验证.对照组不加DOM,其他一致.同时选取预荷载DOM的暗红湿润铁铝土和对照组的暗红湿润铁铝土进行镀金(SC7620, Quorum),扫描电镜观察其形貌(SIGMA, Zeiss).此外,预荷载DOM及对照组暗红湿润铁铝土的BET表面积和孔体积参数由孔径分析仪1092 中 国 环 境 科 学 38卷(ASAP 2460, Micromeritics)测定.其中,N 2为吸附气体,分析浴温为25℃. 1.6 农药2,4-D 的检测采用高效液相色谱(e2695,Waters)测定溶液中的2,4-D.色谱柱为Athena C18 (4.6×250mm, 5µm).检测器为PDA 检测器(2998,Waters),检测波长为280nm.流动相为甲醇/水(乙酸调pH 值至2.5)=80/20,等度洗脱,流速为1mL/min,进样量为10µL.1.7 DOM 的元素含量测定将上述提取的DOM 真空冷冻干燥成固体后,称取约2mg DOM 于元素分析仪(PE2400series II, Perkin Elmer)上进行碳,氢,氮,硫4种元素含量的测定.燃烧管温度设置为975℃,还原管温度设置为500℃. 1.8 数据分析 采用Excel 2010, Origin 8.1进行数据分析. 1.8.1 动力学模型 伪一级动力学模型:1e e log()=log 2.303t K t Q Q Q -- (1) Elovic 模型:=A BLn t Q t - (2) Parabolic diffusion 模型:1/2=A B t Q t - (3)式中:t 为反应时间h; Q t 为t 时刻铁铝土对2,4-D的吸附量mg/kg; K 1为伪一级动力学吸附常数; Q e 为2,4-D 最大吸附量,mg/kg;A, B 均为常数. 1.8.2 等温吸附模型 Henry 方程: s d e C K C =⋅ (4) Freundlich 方程: s f e lg lg lg C K N C =+(5) Langmuir 方程: s m L m e 1/1/1/()C Q K Q C =+(6) 式中:C s 为单位质量铁铝土对2,4-D 的吸附量mg/kg; C e 为平衡溶液中2,4-D 的浓度mg/L; K d , K f , K L 分别为Henry,Freundlich, Langmuir 方程的吸附常数.N 表示吸附等温线的非线性程度. Langmuir 方程中,Q m 为2,4-D 的最大理论吸附量mg/kg. 1.8.3 吸附自由能计算 根据Henry 模型的吸附常数K d ,计算吸附自由能(ΔG ),|ΔG |>40kJ/mol 时,为化学吸附,相反则为物理吸附.OM d oc 100/K K f = (6) ΔG =-RT ln K OM (7) 式中:f oc 为土壤有机质含量%.R 为气体摩尔常数,8.314J/(K·mol);T 为绝对温度.2 结果与讨论2.1 铁铝土对2,4-D 的吸附特征 分别比较了3种铁铝土对2,4-D 的动力学吸附特征及等温吸附特征.3种铁铝土理化性质见表1.简育湿润铁铝土的pH 值和TOC 含量最高.暗红湿润铁铝土的CEC 值和粘粒,粉粒含量最大,铁铝氧化物(Fe d ,Al d )含量最高. 表1 3种铁铝土的基本理化性质Table 1 Physical and chemical characteristics of ferralsols 指标 暗红湿润铁铝土简育湿润铁铝土 水稻土TOC(%) 0.68 1.63 1.01pH 值 5.83 7.45 5.76 CEC(cmol/kg)9.66 7.58 7.14Fe d (g/kg) 4.04 1.62 1.56Al d (g/kg) 1.430.92 0.73砂粒(%) 19.77 30.05 81.85 粉粒(%) 31.78 42.46 5.54 粘粒(%) 49.5936.75 16.23注:TOC 为有机碳;CEC 为阳离子交换量;Fe d 为游离氧化铁;Al d 为游离氧化铝.下同. 2.1.1 动力学吸附 由图1(a)可知,2,4-D 在铁铝土中的吸附量随时间增加而逐渐增大.按照吸附速率可分为快速吸附,慢速吸附,吸附平衡3个阶段.0~2h 为快速吸附阶段.这时,2,4-D 分子从溶液中快速转移到铁铝土高活性位点而被吸附[2]. 2h 时,2,4-D 在土壤中的吸附率可达平衡吸附量的80%以上;2~4h 为慢速吸附阶段,由于溶液中的2,4-D 分子和土壤吸附位点已经较少,吸附主要依靠孔隙填充进行,即2,4-D 分子在土壤颗粒内部扩散填充而被吸附[2].4h 后为吸附平衡阶段,这时吸附位点已经达到饱和,吸附量不再增加. 采用伪一级动力学,Elovich, Parabolic diffusion 等3种方程对2,4-D 的动力学吸附过程3期 吴东明等：溶解性有机质对铁铝土吸附2,4-D 的影响 1093进行拟合(表2),发现伪一级动力学方程拟合度最好(R 2>0.9),最适合描述2,4-D 的动力学吸附过程,表明铁铝土吸附2,4-D 是一个物理吸附过程[35]. Elovich, Parabolic diffusion 两种方程的拟合度较差,又表明孔隙填充作用在2,4-D 吸附过程中不起占主导作用[35].0 5 10 1520 252 4 6 8C s (m g /k g )时间(h)0 5 1015 20C s (m g /k g )C e(mg/L)图1 铁铝土对2,4-Ds 的动力学吸附特征(a)及等温吸附特征(b)Fig.1 Kinetic sorption (a) and isotherm sorption (b) of2,4-D in ferralsol伪一级动力学中,K 1值:水稻土>简育湿润铁铝土>暗红湿润铁铝土,又表明水稻土对2,4-D 的吸附更快达到平衡,吸附持续时间更短[5]. 2.1.2 等温吸附 由图1(b)可知,随着2,4-D 初始浓度的增加,铁铝土对2,4-D 的吸附量增加,表明铁铝土吸附2,4-D 是一个与吸附质浓度呈正相关的过程[2].采用Freundlich, Langmuir, Henry等3种方程对2,4-D 的等温吸附过程进行拟合(表2).Henry, Freundlich, Langmuir 的拟合系数均较高(R 2>0.9).但Langmuir 中Q m 值存在负值,Freundlich, Henry 方程更适合描述2,4-D 在铁铝土中的吸附特征,这说明2,4-D 在铁铝土的吸附过程不是简单的单分子层吸附,而是一个非均质多层吸附过程,同时受有机质对吸附质的分配作用影响[3,5,7-8,19,22].吸附自由能ΔG <0,| ΔG |< 40kJ/mol,又表明吸附过程是物理作用主导的,自发的放热过程[4].这与动力学的结果是一致. Plazinski 等[35]认为符合线性等温吸附模型和符合伪一级动力学模型的吸附过程是一致的,而伪二级动力学过程几乎等同于“generalized - Elovich”方程.吴星卫等[7]也发现2,4-D 在土壤中的吸附更符合线性吸附模型,是一个物理吸附过程.因Henry 方程的拟合系数最大,本文采用Henry 方程的拟合结果进行吸附能力比较.表2 2,4-D 在铁铝土中的动力学吸附及等温吸附模型拟合参数Table 2 Parameters of kinetic and isotherm models for thesorption of 2, 4-D in ferralsol拟合模型暗红湿润铁铝土 简育湿润铁铝土 水稻土 K 1 1.04 3.85 5.73 伪一级动力学R 2(%)97.03 94.32 95.74 B1.23 0.45 0.99 A 5.342.783.36 ElovichR 2(%)80.99 63.60 88.02 B 0.95 0.33 0.79 A 4.78 2.63 2.84 Parabolic diffusionR 2(%)58.82 41.56 68.76 K d 2.02 0.61 1.42 △G -25.08-20.06-23.27HenryR 2(%)98.66 95.55 99.33 K f2.11 0.64 1.26 N1.02 1.02 1.09Freundlich R 2(%)97.57 90.37 97.33 K L -0.01 -0.01 -0.09Q m -17.92 -42.50 -10.64 Langmuir R 2(%)95.52 91.70 95.89吸附系数K d :暗红湿润铁铝土(2.02)>水稻土(1.42)>简育湿润铁铝土(0.61),表明暗红湿润铁1094 中国环境科学 38卷铝土对2,4-D的吸附能力更大.根据农药土壤吸附特性等级分类,2,4-D在铁铝土中的吸附系数K d<5,属难吸附有机污染物[23],这意味着2,4-D在铁铝土中迁移性大,对水体具有潜在污染风险[3-4,7].与国内外其他土壤相比,铁铝土对2,4-D的吸附系数(除土壤pH值呈中性的简育铁铝土外),整体上大于我国的太湖水稻土(1.04),东北黑土(0.95)[7],也大于国外的大部分农业土壤(0.24~1.45)[3].这可能与铁铝土显著的土壤特征有关.大多研究指出,2,4-D在土壤中的吸附受土壤pH值主导,也与土壤中的有机质含量,矿物含量,粘粒成分等因素密切相关[3,7].铁铝土尽管有机质含量较低,但pH值更多偏酸性[7].这抑制了2,4-D离子化,使2,4-D可被吸附的分子形态增加[3,7,16].此外铁铝土中丰富的铁/铝氧化物,也可为2,4-D吸附提供更多的吸附位点[3].3种铁铝土对2,4-D吸附能力的差异也与此相关.简育湿润铁铝土有机质含量最高,但土壤pH值偏碱性,使得溶液中可被吸附的分子态2,4-D减少.暗红湿润铁铝土与水稻土pH值相当,在溶液中分子态2,4-D充足的时候,暗红湿润铁铝土粘粒,粉粒,铁铝氧化物组分更多,则可为2,4-D提供更多的吸附位点.2.2 DOM对铁铝土吸附2,4-D的影响DOM也是影响土壤吸附有机污染物的重要因素之一.选取3种高,中,低疏水性DOM进行试验,其组分特征见表3.DOM(CC)疏水性最大,含有更多疏水酸性组分(HOA)和疏水中性组分(HON).DOM(RS)的亲水性最大,亲水性组分(HIM)含量高达52.16%.DOM(SPd)疏水性中等.酸不溶组分(AIM),疏水碱性组分(HOB)在3种DOM中的含量均较低.元素分析表明(表3),碳,氢在DOM(CC)的含量最低, 而在DOM(RS)中最高.DOM(SPd)的氮,硫含量最高.此外,DOM(CC)的碳氢比最高,又表明其芳香性高.表33种DOM的极性组分和元素含量Table 3 Percent of polar-fraction and elements in threeDOMDOM极性组分,元素 RS SPd CC HOB (%) 2.46 2.99 1.70AIM (%) 4.42 13.27 2.97HIM (%) 52.16 44.26 29.46HOA (%) 28.44 31.11 49.61HON (%) 12.55 11.2 22.17HO (%) 47.87 58.56 76.45碳 (%) 21.69 17.12 13.03氢 (%) 3.80 2.67 1.54氮 (%) 1.34 2.31 8.05硫 (%) 0.72 1.88 1.1碳/氢 5.7086.4128.464注:HOB为疏水碱性组分;AIM为酸不溶组分;HIM为亲水性组分;HOA为疏水酸性组分;HON为疏水中性组分.HO(疏水性物质)=HOB +AIM+HOA+HON.表4 DOM-2,4-D共存条件下,铁铝土等温吸附2,4-D的拟合结果Table 4 Parameters of isotherm model for 2, 4-D sorption in ferralsols in the presence of DOMHenry Freundlich 土壤类型K d△G R2(%)K f N R2(%)RS 2.19 -25.28 98.04 2.09 1.03 99.57SPd 1.42 -24.23 97.11 0.01 1.48 90.72 暗红湿润铁铝土CC 0.83 -22.92 86.03 1.06 0.96 93.56RS 0.61 -20.06 83.45 1.65 0.63 99.27SPd 0.49 -19.52 93.24 1.16 0.66 97.69 简育湿润铁铝土CC 0.40 -19.03 91.97 0.25 1.29 85.81RS 1.63 -23.60 97.12 2.21 0.89 99.03SPd 1.27 -23.00 94.45 2.56 0.73 98.98 水稻土CC 0.90 -22.16 94.80 1.73 0.74 99.232.2.1 DOM与2,4-D共存体系由图2可知,DOM共存条件下,高疏水性的DOM(CC)显著3期 吴东明等：溶解性有机质对铁铝土吸附2,4-D 的影响 1095降低了暗红湿润铁铝土,简育湿润铁铝土,水稻土对2,4-D 的吸附,K d 分别由2.02,0.61,1.42降低至0.83,0.40,0.90,分别降低了58.8%, 34.9%, 36.7%(表4);中等疏水性的DOM(SPd)也降低铁铝土对2,4-D 的吸附量,使暗红湿润铁铝土,简育湿润铁铝土,水稻土的K d 的降低了29.5%, 19.1%, 10.7%;低疏水性的DOM(RS)轻微促进了水稻土对2,4-D 的吸附,而对暗红湿润铁铝土,简育湿润铁铝土作用不明显.这与前人的研究结果相似:DOM 可抑制一些有机污染物在土壤中的吸附,如芘[24]、百草枯[25]、二甲四氯[18]等.其中,竞争吸附(增溶效应,堵孔效应)可能是关键机制之一[9,14,26].与之前的研究结果对比[21],3种DOM 在铁铝土上的吸附系数远大于2,4-D,猜测DOM 与2,4-D 可能存在竞争吸附,即DOM 优先吸附于土壤颗粒而抢占吸附位点.C s (m g /k g )C e(mg/L)0 5 1015C s (m g /k g )C e(mg/L)0510 156121824C s (m g /k g )C e(mg/L)图2 DOM -2, 4-D 共存条件下,对铁铝土吸附2, 4-D 的影响Fig.2 2,4-D sorption in the ferralsols in the presence ofthree DOM图3 铁铝土预荷载DOM 前,后的扫描电镜表征 Fig.3 Scanning electron micrographs of ferralsol,untreated (a) DOM -coated (b)(a)为对照组,(b)为预荷载DOM 组2.2.2 铁铝土预荷载DOM 体系 为进一步揭示DOM 抑制铁铝土吸附2,4-D 的作用过程,构建了“预荷载DOM 铁铝土吸附2,4-D”体系.结果显示(图3),在放大倍数为400,2000倍的扫描电镜下,可明显观察到铁铝土预荷载DOM 后,土壤颗粒表面1096 中 国 环 境 科 学 38卷更光滑,孔隙更少,表明铁铝土吸附DOM 后,土壤孔隙发生了堵塞. BET 表征结果也发现(表5),铁铝土预荷载DOM 后,BET 表面积,总孔体积,微孔体积明显下降,这与其他学者研究结果一致[26,28].一些研究发现,吸附于土壤的DOM 会形成一层吸附活性较低的有机薄膜,从而不利于有机污染物的吸附[3,26].因此,铁铝土吸附DOM 后,土壤孔隙结构堵塞,也将可能减少2,4-D 的吸附位点.进一步试验预荷载DOM 铁铝土对2,4-D 的吸附能力(图4,表6),发现:预荷载DOM 后,暗红湿润铁铝土,简育湿润铁铝土,水稻土对2,4-D 的吸附系数K d 分别下降22.8%, 19.6%, 8.0%,初步证实了DOM 可通过对土壤颗粒的堵孔效应而抑制2,4-D 的吸附.Barriuso 等[29]也认为DOM 对土壤吸附双酰草胺的抑制作用也可能是堵孔作用引起的.表5 对照组,预荷载DOM 组铁铝土的BET 表面积和孔体积 Table 5 BET surface area and pore volume in DOM - coated ferralsol and untreated ferralsol 实验组 BET 表面积 (m 2/g) 总孔体积 (cm 3/g) 微孔体积 (cm 3/g)对照组 57.650 0.152 0.021预荷载DOM 组 42.8520.1260.0150 5 1015 205C s (m g /k g )C e(mg/L)图4 预荷载DOM(CC)铁铝土对2,4-D 的等温吸附特征 Fig.4 2,4-D sorption in the DOM -coated ferralsol 但与DOM—2,4-D 共存体系下对2,4-D 吸附的抑制作用(K d 值下降率)相比,预荷载DOM 后的铁铝土对2,4-D 的吸附系数K d 下降率相对较低,表明DOM 抑制铁铝土吸附2,4-D 还存在其他机制.通常,DOM 对土壤吸附有机污染物存在着4个作用:累积吸附,共吸附会导致有机污染物吸附量增加,而竞争吸附(包括增溶效应,堵孔效应)则使有机污染物吸附量减少[9-10,12-14].因此,猜测DOM 抑制铁铝土吸附2,4-D 过程中还存在着增溶效应.DOM 是一类含有羧基,羟基,氨基等多种活性功能团的有机化合物,含有开放式结构的疏水区和带极性功能团的亲水区[12-13,30].有机污染物能通过疏水作用力,氢键作用,配体交换,离子桥架作用而与DOM 结合,增加表观溶解度[13-14,17,31].而2,4-D 是一种含有苯环结构,羧基的苯氧羧酸类化合物.因此,2,4-D 也可通过疏水作用力结合入DOM 的疏水微区,或通过氢键作用,配体交换作用与亲水区结合而增加2,4-D 在水中的溶解度.Cox 等[9]也认为DOM 对2,4-D 的增溶作用是影响土壤吸附2,4-D 减少的因素之一. Baskaran 等[16]用红外光谱技术初步证实了DOM 能通过氢键结合,配体交换与2,4-D 结合,从而减少2,4-D 在矿渣上的的吸附.表6 铁铝土预荷载DOM(CC)后吸附2,4-D 的拟合结果 Table 6 Parameters of isotherm model for 2,4-D sorptionin DOM -coated ferralsol拟合模型暗红湿润铁铝土 简育湿润铁铝土 水稻土K d1.56 0.49 1.31△G -23.26-21.22-22.18HenryR 2(%)95.55 98.26 90.68 K f3.07 0.44 2.14 N 0.72 1.08 0.81 FreundlichR 2(%)98.38 96.90 93.53 K L-0.0882 -0.0105 -0.0889 Q m -17.9211-42.4989-10.6383LangmuirR 2(%)99.24 97.06 93.522.2.3 DOM 作用效应的差异性分析 不同DOM 对铁铝土吸附2,4-D 的作用差异较大.同种DOM, DOM (CC,SPd)对暗红湿润铁铝土吸附3期吴东明等：溶解性有机质对铁铝土吸附2,4-D的影响 10972,4-D抑制作用最强(图2,表4).这与铁铝土的理化性质有关.暗红湿润铁铝土粘粒,粉粒组分多,矿物含量大,有机质含量低,对DOM的吸附作用更强[21,28,32-33],从而导致了DOM的堵孔效应更大, 2,4-D的吸附量更少(图3,图4).DOM(RS)对暗红湿润铁铝土,简育湿润铁铝土吸附2,4-D作用不明显,而轻微促进水稻土吸附2,4-D则是DOM对土壤吸附2,4-D竞争吸附,累积吸附,共吸附共同作用的结果[10,12,14].DOM 共存条件下,DOM将2,4-D络合/结合到自身的微聚体上,在增加2,4-D在溶液中的溶解度同时,也将结合于DOM上的2,4-D分子携带到土壤颗粒表面而增加2,4-D吸附量(共吸附).同时,优先吸附于土壤颗粒表面的DOM,对2,4-D也有一定的吸附作用(累积吸附)[26-28].如表1所示,水稻土本身土壤粘粒,矿物含量少,对2,4-D的吸附可能主要依靠有机质进行.因此,DOM(RS)微促进水稻土吸附2,4-D的现象则可能是因为DOM(RS)对水稻土吸附2,4-D的堵孔作用较弱,而共吸附效应,累积吸附效应相对较强,从而导致了2,4-D 吸附量的增加.DOM(RS)对暗红湿润铁铝土,简育湿润铁铝土作用不明显,则可能是因为这两种铁铝土矿物组分,粘粒组分相对较多,堵孔作用与促进吸附作用持平所致.对于同一种铁铝土,高疏水性DOM(CC)比中疏水性DOM(SPd)对铁铝土吸附2,4-D抑制作用更强,这则与DOM的性质有关.通常,DOM疏水性越强,DOM对土壤孔隙的堵孔作用就越强,对污染物的增溶作用就越强.对疏水性DOM的吸附更强[21,28,31,37].疏水性组分中HOA, HON与DOM对2,4-D的抑制作用呈正相关关系,又表明HOA, HON可能是DOM抑制铁铝土吸附2,4-D的关键组分.而之前的研究发现,HOA,HON对DOM在铁铝土的吸附量贡献最大[21],这表明HOA, HON在DOM堵孔效应中发挥着关键的作用.相较于DOM(CC, SPd)对铁铝土吸附2,4-D 的抑制作用,低疏水性DOM(RS)则对暗红湿润铁铝土,简育湿润铁铝土作用不明显,而微促进了水稻土对2,4-D的吸附.这也与DOM的性质有关.原因可能是DOM(RS)疏水性较小,对2,4-D吸附的竞争作用(堵孔作用,增溶作用)较小,而促进吸附作用占优势.杨宁伟等[14]也曾发现类似的现象: DOM的亲水中性组分对苯并三唑的促进吸附作用大于竞争吸附作用,而促进土壤对苯并三唑的吸附;疏水性组分因竞争吸附作用更大,而抑制土壤吸附苯并三唑.综上所述,农业环境风险管控过程中,以堆肥增强铁铝土对苯氧羧酸农药进入地下水的阻控可能是不可行的.因为堆肥pH值呈碱性,且含有较多的高疏水性DOM,堆肥进入土壤后可能抑制铁铝土吸附2,4-D而增加环境风险.3 结论3.12,4-D在铁铝土中的动力学吸附符合伪一级动力学方程,等温吸附符合Henry,Freundlich方程,是一个物理作用主导的,自发的,放热的非均质吸附过程.吸附量受pH影响显著.3.22,4-D在铁铝土中吸附系数K d为0.61~2.02L/kg,属于难吸附有机污染物.3.3高疏水性DOM(CC),中疏水性DOM(SPd)抑制了2,4-D在铁铝土的吸附,使吸附系数K d值下降10.7%~58.8%.低疏水性DOM对铁铝土吸附2,4-D作用不明显.3.4 DOM对铁铝土吸附2,4-D的作用,是竞争吸附作用和促进吸附作用的共同效应,与土壤理化性质,DOM性质密切相关.土壤矿物组分越多,粘粒含量越高,堵孔效应越大.DOM疏水性越大,对2,4-D吸附作用的增溶作用,堵孔作用也越大,其中HOA,HON组分此过程的是关键组分.参考文献：[1] USEPA. 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