调节镍系顺丁橡胶分子量的研究

顺丁橡胶的链结构主要包括顺、反-1，4-结构和1，2-结构单元，还包括重均相对分子质量（M w）、数均相对分子质量（M n）和相对分子质量分布（M w/M n）等。

高聚物的微观链结构直接影响其聚集态的结构，进一步对宏观的物理机械性能产生重要的影响。

发现随着顺-1，4链节含量的增加，顺-1，4链节含量可高达99%，顺丁橡胶生胶的结晶速率增快，硫化胶的强度明显提升，在顺式含量高于98.5%时，对混炼胶的挤出性能和自粘性能没有产生明显的影响[1]。

顺丁橡胶的顺-1，4-结构含量影响顺丁橡胶硫化胶的物理机械性能，当顺式-1，4 结构含量由 96.4%提高至98.6%时，其硫化胶拉伸强度提高了20.7%，断裂伸长率提高了 25.8%，在65℃时tanδ值降低了11.1%，在 0℃时tanδ值升高了5.1%，T g 降低了5.5℃，因此，顺丁橡胶顺式-1，4 结构含量由 96.4%提高至 98.6%时，可以明显提高硫化胶的物理机械性能，同时降低滚动阻力及生热、提高抗湿滑性并提高耐磨性[2-4]。

分子量是判断橡胶性能和加工行为的重要依据[5]，一般来讲，橡胶的大部分物理机械性能随着分子量的增加而提高，但是当分子量达到一定数值后，由于分子链过长，分子链的体积庞大，往往容易发生缠结，导致橡胶的弹性下降，门尼粘度增大，反而对加工性能产生不利的影响。

所以为了取得更好的加工性能和综合使用性能，必须对高聚物的分子量进行一个合理的控制。

橡胶是分子量大小不一的同系物的混合体系，所以，整个体系的分子量会呈现出很大的分散性，分子量太高或者太低都会导致硫化胶的性能变差，因此，必须进一步掌握橡胶的分子量分布指标。

采用钕催化剂合成较高顺式含量、较窄分子量分布的聚丁二烯橡胶，经过研究表明，钕系聚丁二烯具有较好的加工性能、良好的回弹能力及低生热和低滞后损失[6]。

研究了顺丁橡胶随着分子量分布的变窄，即相对分子质量分布指数从4.0降至2.8，抗湿滑性能提高了8%左右，滚动阻力可以降低9%左右。

炼油与化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第34卷镍系顺丁橡胶装置长周期运行措施邓毓晨（中国石油炼油化工和新材料分公司，北京100027）摘要：针对丁二烯自聚和聚合系统挂胶现象和机理进行了阐释，归纳了丁二烯过氧化物、丁二烯端聚物、橡胶状聚合物等丁二烯自聚物的分子结构、形成机理、宏观状态，总结了顺丁橡胶装置聚合系统挂胶现象的具体表现和形成原因。

对于限制顺丁橡胶装置长周期运行的2个因素，结合机理分析和实际经验，提出相应对策，为装置平稳运行提供借鉴。

关键词：顺丁橡胶；自聚；挂胶；长周期中图分类号：TQ333.2文献标识码：B文章编号：1671-4962（2023）01-0058-03Long lead operation of Ni-butadiene rubber unitDeng Yuchen（PetroChina Refining，Petrochemicals&New Materials Company，Beijing100027，China）Abstract:In view of phenomenon and mechanism ofthe glue-hangingof polymerization system and butadiene self-polymerization, this paper concluded the molecular structure,formation mechanism and macro state of butadiene self-polymers such as butadiene peroxide,butadiene end-polymers,rubbery polymers,and summarizedthe specific performance and formation reasons of the glue-hanging phenomenon of butadiene polymerization system in butadiene rubber device.For the two factors limiting the long lead operation of butadiene rubber device,combining with the mechanism analysis and practical experience,the corresponding counter⁃measures were put forward to provide reference for the stable operation of the device.Keywords：butadiene rubber；self-polymerization；glue-hanging；long lead顺式1，4-聚丁二烯橡胶，简称顺丁橡胶（BR），是产量仅次于丁苯橡胶的第2大通用合成橡胶。

2014年6月镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响王小宝官闰(四川石化公司生产五部四川省成都市彭州市不达意611900)摘要：本文对橡胶生产过程中添加使用各种胶用镍系催化剂,所带来的丁二烯聚合反应速度和效率的提升与聚合物分子量产生的影响效果进行了阐述。

结合生产实践和丰富的生产经验,对镍系催化剂体系的技术特征进行了总结。

关键词：镍系催化剂；顺丁橡胶；聚合反应通常所说的顺丁橡胶,即指经l ，3丁二烯进行聚合反应所得出的具有规范平整结构的一种聚合物，(C 4H 6)n 是它的化学分子式，是对顺式1，4一聚丁二烯橡胶的简称，国际上用BR 代表其通用代号。

以顺丁橡胶顺式结构的含量作为划分标准，其可以分为顺式结构占32％～40％的低顺丁橡胶、顺式结构占90％～95％的中顺丁橡胶，以及顺式结构占97％～99％的高顺丁橡胶三个类型。

一、关于镍系顺丁橡胶的生产工艺大庆石油化工企业顺丁橡胶所选用的生产工艺是，单体原料为自抽提装置的1，3—丁二烯，溶剂为抽余油的62—87Ⅳ馏份，催化剂选择的是以三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物和环烷酸镍三种物质展开的溶液聚合反应。

主要生产工序为：首先是对催化剂进行数量计算和配比调制；第二步是进行聚合反应；第三步是进行凝聚；第四步是后处理；第五步是回收溶剂并进行精细制作。

二、关于镍系催化剂对聚合反应及产物的效果从长期的现场实际生产可以看出：催化剂各组份间不同的比例给聚合活性及聚合分子量所带来的影响和效果大不相同。

1.催化剂各组份间的不同比例会影响聚合物分子量和反应速度常数的变化（1）在铝镍比例相对稳定的情况下，增减三氟化硼的添加量给反应速度常数和分子量带来的变化。

如果提高三氟化硼的添加量，就会增加反应速度常数，冲至最高值后，根据三氟用量的变化而逐步降低。

提高三氟化硼添加量也会带来聚合物分子量的降低，促进反应速度提升至最高值后保持下降趋势的稳定。

（2）在镍、硼的添加量相对稳定的情况下，调整铝的添加量给反应速度常数及分子量带来的变化。

镍在顺丁橡胶中的作用和影响摘要：在整个聚合反应过程中环烷酸镍的作用主要是作为生成活性中心的主要成分，在聚合反应中的影响没有三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物和微量水那么明显，主要影响聚合活性和分子量大小(我们的指标为门尼)，所以在出现大的波动是造成我们操作上的不顺手，按照正常时候的经验方法来调节聚合反应是不可取的，需要稳定各个催化剂组分之间的配比，不要造成催化剂配比紊乱，反应失衡。

关键词：环烷酸镍；顺丁橡胶；催化剂配比引言顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，其分子式为(C4H6)n。

顺丁橡胶是由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶，其顺式结构含量在95%以上。

根据催化剂的不同，可分成镍系、钴系、钛系和稀土系（钕系）顺丁橡胶。

其中Ni系催化剂可以提高单体浓度和聚合温度，产品质量不受影响，国内采用最多的引发剂体系就是Ni系，典型的Ni系引发剂中的主引发剂是环烷酸镍，助催化剂是三异丁基铝，第三组分是三氟化硼乙醚络合物。

1活性中心的形成当前比较统一的认识是三异丁基铝将高价态的镍离子(Ni2+)还原成低价镍离子(Ni1+)甚至镍单质，溶液中单独存在的低价镍和镍单质没有活性，只有与丁二烯形成π络合物再与铝剂和硼剂反应生成含氟的烷基铝才形成活性中心，在一定的温度下具有聚合活性，使丁二烯发生聚合反应得到高顺式1,4聚丁二烯。

第四组分微量水有利于低价态镍的生成和镍与含氟的烷基铝中的氟配位，进一步加强配位体电负性作用，提高聚合活性。

2Ni以及其他组分对反应的影响2.1环烷酸镍的配比和作用AL/Ni比在镍催化体系中，三异丁基铝的作用是将二价镍还原到低价态，一价或零价才显示聚合活性，由于零价镍极易堆积为金属镍，金属镍没有聚合活性。

Al/Ni比小于1时，镍不能全部还原成低价镍，造成镍浪费；随Al用量的增加，Al/Ni比加大，开始时聚合活性增加，当AL/Ni比大于4时，聚合活性反而下降，聚合物的相对分子质量升高，凝胶生成量增加。

镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响[摘要]阐述了用镍系催化剂生产顺丁橡胶的过程中，各催化剂组分对丁二烯聚合反应速率和聚合物分子量产生的影响。

根据实际生产经验，总结镍系催化剂体系的技术特点。

【关键词】顺丁橡胶；镍系催化剂；丁二烯；聚合反应顺丁橡胶是由1,3丁二烯聚合得到的结构规整的聚合物，其分子式为（C4H6）n，是顺式1，4-聚丁二烯橡胶的简称，国际通用代号为BR。

根据顺丁橡胶顺式结构的含量分为高顺丁橡胶（顺式结构占97%~99%）、中顺丁橡胶（顺式结构占90%~95%）和低顺丁橡胶（顺式结构占32%~40%）三种。

1、镍系顺丁橡胶的生产技术简介大庆石化公司顺丁橡胶装置以自抽提装置的1，3-丁二烯为单体原料，以抽余油的62-87℃馏份为溶剂，以环烷酸镍、三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物为催化剂进行溶液聚合。

主要工序有：①催化剂的计量与配制；②聚合；③凝聚；④后处理；⑤溶剂回收与精制。

2、镍系催化剂对聚合反应及产物的影响通过生产实践表明：催化剂各组份之间的比例变化对聚合活性及聚合分子量均有很大影响。

2.1 催化剂各组份之间的比例对反应速度常数和聚合物分子量的影响2.1.1固定铝镍比，改变三氟化硼用量对反应速度常数和分子量的影响。

随着三氟化硼用量增加，反应速度常数随之增加，并达到一个最高值然后随三氟用量而下降。

聚合物分子量随着三氟化硼用量增加而下降，在反应速度达到最高后下降的趋势渐趋平缓。

2.1.2固定镍、硼用量，改变铝用量对反应速度常数及分子量的影响。

AL/丁↑ Mη、K↑ max↓2.1.3固定硼用量，改变镍用量对反应速度常数和分子量的影响。

Ni/丁↑ K↑ Mη↓2.1.4固定硼的用量固定铝镍比，同时变化铝镍用量对反应速度及分子量的影响。

AL/丁↑ NI/丁↑ K↑ max↓ Mη↓2.1.5铝硼比AL/B对聚合反应速度常数的影响不论改变AL/丁或B/丁或AL—Ni陈化液的加入量，将加入后的各种催化剂的数量今按AL/B比值和反应速度常K值，当AL/B=0.3—0.7之间，聚合有最高活性，具有最大的K值。

顺丁橡胶质量控制途径探索摘要：顺丁橡胶生产的全过程，受到原料质量、聚合反应、凝聚后处理及包装各环节的影响。

控制好新鲜原料丁二烯质量和回收丁二烯中TBC的含量，保证聚合反应稳定。

优化聚合反应催化剂配比和聚合反应的控制参数，提升聚合物内在质量。

适时调整凝聚和后处理操作参数，完善干燥系统设备的光洁度，减少胶末挂壁。

强化热水水质管理，改善产品包装过程和环境条件，减少产品在干燥和包装过程中对质量的影响。

通过生产过程全方位的严格管控，保证成品的整体质量。

关键词：顺丁橡胶；质量控制；措施1、装置生产工艺流程简述某省石化15万吨/年顺丁橡胶装置采用的是国内自行开发的镍系催化剂溶液聚合工艺。

来自抽提装置新鲜的1，3—丁二烯单体与回收的丁二烯混合，脱除TBC后变成精丁二烯，精丁二烯与精制溶剂油混合经预冷器冷却后与AL-Ni陈化液一起进入聚合釜首釜，硼剂单独由首釜侧部加入。

原料丁二烯在催化剂作用下，三釜串联反应，反应产物在压差的推动下进入胶液罐存储，后经送料泵送入双釜凝聚系统，胶液在凝聚釜内依靠蒸汽的冲击力，使胶液形成胶粒，蒸汽释放热量使轻组分蒸发并分离出溶剂油、丁二烯。

胶粒随热水经热水泵送到后处理单元进行脱水干燥并挤压成型、切块后包装成成品。

2、顺丁橡胶产品质量的影响因素和控制措施从顺丁橡胶生产的全过程来看，原料中的杂质直接影响橡胶聚合反應，聚合反应各催化剂的匹配比例及工艺参数的控制决定聚合物的性能，凝聚及后处理操作指标的控制影响产品的挥发份等指标，产品包装环节对成品的外观等产生影响。

有效预防和控制产品生产全过程各关键环节的影响因素，才能保证产品的整体质量。

2.1 原料对产品质量的影响及控制措施顺丁橡胶聚合反应的原料包括来自装置界区外的新鲜丁二烯和聚合反应回收循环使用的丁二烯。

从多年的原料质量统计来看，新鲜丁二烯中的杂质水、炔烃是影响聚合反应的主要因素。

炔烃在催化剂作用下，形成支化度较高的聚合物，影响聚合物分子结构，导致凝胶的生成，甚至造成挂胶。

1、前言顺丁橡胶由于具有弹性好、耐低温性能好、生热低、耐磨性强、滞后损失小、耐屈扰性、抗龟裂性及动态性能好等优点，并且可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、胶带、胶管等橡胶制品的生产中得到广泛的应用。

我国顺丁橡胶的研究开发始于1959年，1 966年锦州石化公司建成年产千吨的装置，并生产出了新中国第一块镍系顺丁橡胶。

20世纪70年代初，北京燕山石化公司采Ni（naph）2-Al （i-Bu ）3-BF3OEt2 （Ni-Al-B ）三元镍系催化剂，即以Al-Ni 陈化，稀B 单加方式实现了镍系顺丁橡胶的工业化生产，建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置，生产能力15kt/a 。

此后锦州石化公司、齐鲁石化公司以及巴陵石化公司等单位也先后采用国内生产技术建成顺丁橡胶生产装置。

锦州石化公司所具有的产品包括目前已经工业化生产多年的镍系高顺式顺丁橡胶（BR9000），和目前正在准备试生产的稀土顺丁橡胶（BR9100）。

2、顺丁橡胶生产技术现状及进展顺丁橡胶生产技术现状顺丁橡胶以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成。

目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。

生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。

不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点，但大体相似，以连续溶液聚合为主，主要工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制和计量；丁二烯的聚合；胶液的凝聚；后处理、橡胶的脱水和干燥；单体、溶剂的回收和精制。

工艺流程简介如下：催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、溶剂油一起进入聚合装置，合成顺丁在此橡胶胶液，胶液中加入终止剂和防老剂进入凝聚工序，胶液用水蒸汽凝聚后，橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序，干燥后的生胶包装后去成品仓库，在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。

图1 所示为镍系高顺式顺丁橡胶的具体生产工艺流程。

图1 镍系高顺式顺丁橡胶的具体生产工艺流程催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键，它决定聚合物的微观结构和橡胶的性能等。

顺丁橡胶的生产工艺及技术进展顺丁橡胶以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成。

目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。

催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键，它决定工艺过程、聚合速度、聚合物的微观结构和橡胶的性能等。

目前生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。

不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点，但大体相似，以连续溶液聚合为主，主要工序有：①催化剂、终止剂和防老剂的配制和计量；②丁二烯的聚合；③胶液的凝聚；④后处理，橡胶的脱水和干燥；⑤单体、溶剂的回收和精制。

图2.1 溶液聚合法生产顺丁橡胶流程图催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、溶剂抽一起进入聚合装置，在此合成顺丁橡胶。

胶液在进入凝聚工序前加入终止剂和防老剂。

胶液用水蒸汽凝聚后，橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序。

干燥后的生胶包装后去成品仓库。

在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。

2.1 顺丁橡胶的生产工艺2.1.1聚合2.1.1.1 聚合溶剂…2.1.1.2 终止剂…2.1.2 凝聚…2.1.3 回收回收是顺丁橡胶生产一个不可缺少的环节，采用的是多塔分离，为节省能源，齐鲁石化公司顺丁橡胶回收工艺优化改造为三塔流程(脱水塔、丁二烯塔、脱重塔)，降低了回收能耗。

独山子石化为了解决丁二烯塔堵塞问题，将塔内溢流堰进行改造，成功解决了该难题。

而国外由于聚合溶剂是单一组分或混合组分，分离较为容易，塔数少，耗能低。

2.2 顺丁橡胶的生产技术研究低顺式顺丁橡胶最早由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司于1955年开发，1961年投产，催化剂为丁基锂；中顺式顺丁橡胶首先由美国菲利浦石油公司开发(1956)，并于1960年由美国合成橡胶公司建厂投产，催化剂是四碘化钛-三烷基铝；高顺式顺丁橡胶可用钴系（一氯二烷基铝-钴盐）和镍系（环烷酸镍-三烷基铝－三氟化硼乙醚络合物）催化剂进行生产。

钴系催化剂由意大利蒙特卡蒂尼公司开发并投产（1963），而镍系催化剂则是由日本合成橡胶公司采用桥石轮胎公司的技术于1965年工业化的。

凝胶色谱法测定顺丁橡胶平均分子量及其分布的研究陈建华　王均甫　宋兰英　陈同军(上海高桥石化公司高桥化工厂　上海　200137)提　要　通过一系列的条件试验,包括样品浓度、样品量及流动相流速对柱效的影响,确定了最佳的凝胶色谱(GPC)试验条件;采用普适校正法将聚苯乙烯(PS)标定曲线转换成顺丁橡胶(PB)标定曲线,并对M ark-Houw ink方程式中K, 值的选择进行了讨论;采用4种分子量加宽方程对色谱柱加宽效应进行改正计算,通过比较,选定适合本试验系统的加宽效应的改正方法;用粘度法测得的顺丁橡胶特性粘度( )吻合GPC所测得特性粘度值,证明了方法的可靠性。

关键词　凝胶色谱法,顺丁橡胶,分子量,分子量分布分类号　O658/O631　前言聚-1,4-丁二烯(简称顺丁橡胶,PB)是在镍催化体系下由1,3-丁二烯聚合制得。

顺丁橡胶的分子量及其分布与生产工艺有关,它们会影响橡胶制品的性能。

为此,必须建立适应生产而又可靠的分子量及其分布的测试方法,来控制和改进顺丁橡胶的质量。

测定高聚物分子量的传统方法有:端基分析法、气相渗透压法、光散射法和沉淀分级法等〔1〕。

1964年,M o or e J C深入研究了凝胶渗透色谱的分离机理,发现不同分子量的高聚物在不同孔径凝胶中渗透、平衡后,聚合物会按分子量从大到小的次序淋洗出来。

发展到目前,高速高效凝胶渗透色谱柱的理论塔板数已达20000块/m以上,分离时间仅十几分钟,它远远超过了传统方法所具备的分离效能,快速且易于自动化。

根据统计方法的不同,高聚物的平均分子量可分为数均分子量(M n)、重均分子量(M w)、粘均分子量(M v)等。

分子量分布采用重量微分分布曲线和重量积分分布曲线来表示〔2〕。

2　实验部分2.1　仪器和试剂仪器:HP1090液相色谱仪,HP1037示差折光检测器。

色谱柱为HP plg el M IX EDA(长300mm,内径7mm,粒径20 m,柱效21900块/m)。

镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响
宗寿波;李庆海;乔晓明;赵岩峰
【期刊名称】《科技与企业》
【年(卷),期】2012(000)013
【摘要】阐述了用镍系催化剂生产顺丁橡胶的过程中，各催化剂组分对丁二烯聚合反应速率和聚合物分子量产生的影响。

根据实际生产经验，总结镍系催化剂体系的技术特点。

【总页数】1页(P313-313)
【作者】宗寿波;李庆海;乔晓明;赵岩峰
【作者单位】大庆石化公司化工三厂橡胶聚合车间黑龙江大庆 163714;大庆石化公司化工三厂橡胶聚合车间黑龙江大庆 163714;大庆石化公司化工三厂橡胶聚合车间黑龙江大庆 163714;大庆石化公司化工三厂橡胶聚合车间黑龙江大庆163714
【正文语种】中文
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1.顺丁橡胶生产中凝聚效果的影响因素探讨
2.镍系催化剂对顺丁橡胶生产的影响
3.含丁二烯结构单元的低聚物存在下镍系催化剂用量
对顺丁橡胶支化结构的影响4.影响顺丁橡胶生产装置运行的原因分析5.顺丁橡胶生产中聚合反应的影响因素及控制方法探讨
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