热力学第二定律的证明

第四章热力学第二定律主要内容：4.1 自发过程及热力学第二定律4.2 卡诺循环与卡诺定理4.3熵的概念4.4Clausius不等式及熵增加原理4.5 熵变的计算及熵的物理意义4.6 热力学第三定律与规定熵4.7 亥姆霍兹能及吉布斯能4.8 热力学基本方程及麦克斯韦关系式4.9吉布斯自由能及温度、压力的关系§4.1 自发过程及热力学第二定律自发过程热力学第二定律1. 自发过程自发过程无需依靠消耗环境的作用(即不借助外力)，就能自动进行的过程。

(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。

当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。

自发过程的特征：1）自发过程总是单向趋于平衡；2）自发过程均具有不可逆性；3）自发过程具有对环境作功的能力，如配有合适的装置，则可从自发过程中获得可用的功。

如：温度传递；气体流动；系统自发过程达到平衡后，无环境作用系统是不可能自动反方向进行并回到原来状态；自发过程的不可逆性是指自然界中所有自发过程都具有热力学的不可逆性；2. 热力学第二定律克劳修斯(Clausius) 的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。

”—热传导的不可逆性开尔文(Kelvin)的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。

”—摩擦生热的不可逆性二者说法是等效的，均指明某种自发过程的逆过程是不能自动进行的重要结论: (1)均指明过程的方向性；(2)自发过程存在内在的联系，可以从某一自发过程的不可逆性，便可以推导出其它自发过程的不可逆性。

理解：♦并非“功可以转变为热，而热不能完全变为功”，而是在不引起其它变化的条件下，热才不能完全转变为功。

如：理想气体等温膨胀。

♦第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

从克劳修斯和开尔文的描述证明热力学第二定律的数学表达式
克劳修斯表述的热力学第二定律是：“热量不能自行由低温物体传到高温物体。

”
开尔文表述的热力学第二定律是：“热力学过程中不可能从单一热源中吸热使之完全变为功而不产生其他影响。

”
这两个描述可以使用数学表达式来证明热力学第二定律。

首先，假设存在一个完全可逆的过程，使得热量从低温物体Tc流入高温物体Th，而不产生其他影响。

根据热力学中的能量守恒定律，低温物体吸收的热量Qc和高温物体排放的热量Qh之和应等于零，即Qc + Qh = 0.
根据克劳修斯描述，热量不能由低温物体自行传到高温物体，因此Qc必须大于零，而Qh必须小于零。

所以Qc > 0 且 Qh < 0.
根据开尔文描述，不可能从单一热源中吸热使之完全变为功而不产生其他影响。

因此，对于低温物体来说，从中吸收的热量Qc要一部分用于产生功W，即Qc - W = 0，而不可能全部用于产生功且不产生其他影响。

综上所述，根据克劳修斯和开尔文的描述，我们可以推导出热力学第二定律的数学表达式：
Qc > 0， Qh < 0， Qc + Qh = 0， Qc - W ≠ 0.
所以热力学第二定律的数学表达式可以表示为：
ΔS = ΔS系统+ ΔS环境≥ 0.
其中ΔS表示熵的变化，系统和环境的熵变化之和应大于等于零，表示熵的增加不可逆过程无法自行进行。

第六章热力学第二定律绪 言一、热力学第二定律的任务：判断过程进行的方向和限度。

热力学第一定律是能量守恒与转化定律（第一类永动机不能制成），那么任何违反热力学第一定律的过程都不能发生。

然而，大量事实已证明，有些不违反热力学第一定律的过程也并不能发生。

大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程，即在一定条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。

例如：(1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。

(2) 气体自动地从高压区流向低压区，直至压力相等。

(3) 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒传向低温棒，直到温度相同。

(4) 浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。

这些过程都属于自动发生的过程，但是从来也不会自动发生上述这些过程的逆过程，即水自动从低处流向高处。

虽然这些逆过程若能发生，也并不违反热力学第一定律。

从这还看出：自发过程都具有单向性、有限性。

所以说，热力学第一定律不能告述人们过程进行的方向及限度，要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。

所以热力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。

学习热力学第二定律的基本路线与讨论热力学第一定律相似，先从人们在大量实验中的经验得出热力学第二定律，建立几个热力学函数S 、G 、F，再用其改变量判断过程的方向与限度。

第一节自发变化的共同特征—不可逆性对周围发生的实际过程进行研究，依据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。

例1: 理想气体向真空膨胀过程。

该过程是一实际发生的过程，在此过程中Q1 = 0，W1 = 0，过程发生后体系的状态发生了变化（体积增大）。

若想使体系复原可以做到，只要消耗W2的功把气体压缩回去就行。

压缩过程中，气体会传给环境与W2相等的热∣Q2∣= W2，环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。

在学习可逆过程中知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时W2≠∣W1∣，而是W2 >∣W1∣。

热力学第二定律的实验原理热力学第二定律是热力学中的一个重要定律，它揭示了自然界中热能传递的方向，也被称为热力学箭头定律。

它具体表述为：热量自热量较高的物体传递给热量较低的物体时，不论采用怎样的途径和方法，热量都不会从热量较低的物体自发地传递给热量较高的物体。

热力学第二定律的实验原理主要可以通过实验观察热力学系统的行为来进行验证。

下面我将详细介绍几种实验原理：实验一：卡诺循环实验卡诺循环实验是验证热力学第二定律的经典实验之一。

该实验通过理想气体的循环过程来验证热力学第二定律。

实验中，首先将气体加热至高温T2的恒温热源中，然后将热源中的气体通过绝热壁与工作物体进行接触，使气体对工作物体做功，降低气体温度至低温T1的恒温热源中，最后将气体与低温热源中的气体接触，使气体吸收热量，回到初始状态。

通过实验测量和计算，可以得到卡诺循环的效率，验证了热力学第二定律。

实验二：斯特林循环实验斯特林循环实验也是验证热力学第二定律的经典实验之一。

该实验中，通过斯特林发动机进行热力学循环过程。

实验中，工作物体由活塞和气体组成，首先通过热源的加热，气体膨胀推动活塞做功，然后通过冷却装置使气体冷却，活塞复位，完成一次热力学循环。

通过实验测量和计算，可以得到斯特林循环的效率，验证了热力学第二定律。

实验三：热力学不可逆性实验热力学第二定律指出，在一个孤立系统内，熵永远不会减少。

实验中可以通过观察一些不可逆过程来验证这一定律。

例如，观察水从高温容器流向低温容器的过程，可以发现热量是从高温流向低温的，而不会反向流动。

又如观察湖的水往低处流的过程，也是熵递增的表现。

这些实验直观地验证了热力学第二定律。

总结：热力学第二定律的实验原理主要通过观察热力学系统的行为来进行验证。

实验中使用了多种实验方法，如卡诺循环实验、斯特林循环实验和观察热力学不可逆过程。

通过这些实验可以验证热力学第二定律的普适性和不可逆性。

这些实验原理的验证为热力学第二定律的应用奠定了基础，也为热力学理论的发展作出了重要贡献。

第二章 热力学第二定律第二章 热力学第二定律一、内容提要：本章从热力学第二定律出发，研究了过程（包括化学反应）的方向和限度问题。

过程的方向和限度可以用克劳修斯不等式（ds －T Qδ≥0），ds 隔离≥0，总熵△S 总=△S 环+△S 系≥0来判断；在等温等容和W ’=0条件下，可以用△F ≤0来判断；在等温等压W ’=0，可以用△G=0来判断；对多组分体系，还可以用化学势来判断。

根据热力学第三定律得到规定熵和标准熵进而解决反应熵变的计算。

二、主要公式：⑴△S=T Q RdS －T Q δ≥0 dS(隔)≥0，△S 总=△S 系+△S 环≥0，△rS θm =∑U B S m.B△F ≤0＜G ≤0H=U+PVdU=Tds －Pdv F=U －TSdH=Tds ＋Vdp G=H －TS dF=-sdT －PdvdG=－sdT ＋Vdp⑵△S 的计算：△S=T Qrδ（等温可定）△S=⎰21T T n Cp.m T dT (等压)△S=⎰21T T n Cv.m TdT⑶理想气体的PVT 变化△S=nRln 12V V =nRln 21P P △S=nRln 12V V +nCv.mln 21T T (温度变化等压)△S=nRln 21P P +nCpmln 12T T (等容变温)⑷相变化：△S=T H∆(可定相变)⑸化学变化：△rS θm =∑V B S θm(T)⑹△G 和△S 的计算：△G=△H －△（TS ）（任意过程）△G=△H －T △S （等温）△G=△H －S △T（等熵）⑺△G=⎰21P P Vdp(组成不变的均相封闭系统的等温过程) △G= nRTln 12P P （理气体等温过程）三、思考题 判断正误、说明原因1、自发过程一定是不可逆过程；2、熵增加的过程一定是自发过程；3、绝热可逆过程的△S=0，绝热不可逆膨胀过程的△S ＞0，绝热不可逆压缩过程的△S ＜0；4、冰在0℃, 101.325kpa下转变为液态水，其熵变△S=△H/T＞0，所以该过程为自发过程。

热力学第二定律的数学表示
热力学第二定律的数学表达式是:ds≥δQ/T。

热力学第二定律的数学表达式：ds≥δQ/T，又称克劳修斯不等式。

由克劳修斯不等式知，将体系熵变量的大小与过程热温熵值进行比较就可以判断过场可逆与否。

对于绝热可逆过程，ds=δQ/T=0。

热力学第二定律是热力学基本定律之一，克劳修斯表述为：热量不能自发地从低温物体转移到高温物体。

热力学第二定律的意义：
热力学第二定律的数学表达式表明所有可逆循环的克劳修斯积分值都等于零，所有不可逆循环的克劳修斯积分值都小于零。

故本不等式可作为判断一切任意循环是否可逆的依据。

应用克劳修斯不等式还可推出如下的重要结论，即任何系统或工质经历一个不可逆的绝热过程之后，其熵值必将有所增大。

1引言热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。

19蒸汽机的发明,使提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一.19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺从理论上研究了热机的效率问题. 卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想，但由于受到热质说的束缚，使他当时未能完全探究到问题的底蕴。

这时，有人设计这样一种机械——它可以从一个热源无限地取热从而做功，这被称为第二类永动机。

1850 年，克劳修斯在卡诺的基础上统一了能量守恒和转化定律与卡诺原理，指出：一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律。

不久，1851年开尔文又提出：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。

这就是热力学第二定律的“开尔文表述”。

在提出第二定律的同时，克劳修斯还提出了熵的概念，并将热力学第二定律表述为：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵增加。

奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机不可能制造成功。

热力学第二定律的各种表述以不同的角度共同阐述了热力学第二定律的概念，完整的表达出热力学第二定律的建立条件并且引出了热力学第二定律在其他方面的于应用及意义。

2热力学第二定律的建立及意义2.1热力学第二定律的建立热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。

但是它的科学价值并不仅仅限于解决热机效率问题。

热力学第二定律对涉及热现象的过程, 特别是过程进行的方向问题具有深刻的指导意义它在本质上是一条统计规律。

与热力学第一定律一起, 构成了热力学的主要理论基础。

18世纪法国人巴本发明了第一部蒸汽机,后来瓦特改进的蒸汽机在19 世纪得到广泛地应用, 因此提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺(S.Carnot, 1796～ 1832) 从理论上研究了热机的效率问题。

热力学第二定律（英文：seco nd law of thermody namics ）是热力学的四条基本定律之一，表述热力学过程的不可逆性一一孤立系统自发地朝着热力学平衡方向最大熵状态演化，同样地，第二类永动机永不可能实现。

这一定律的历史可追溯至尼古拉•卡诺对于热机效率的研究，及其于1824年提出的卡诺定理。

定律有许多种表述，其中最具代表性的是克劳修斯表述（1850 年）和开尔文表述（1851年），这些表述都可被证明是等价的。

定律的数学表述主要借助鲁道夫•克劳修斯所引入的熵的概念，具体表述为克劳修斯定理。

虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律，无法得到解释，但随着统计力学的发展，这一定律得到了解释。

这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。

定律本身可作为过程不可逆性旦:P.262及时间流向的判据。

而路德维希•玻尔兹曼对于熵的微观解释一一系统微观粒子无序程度的量度，更使这概念被引用到物理学之外诸多领域，如信息论及生态学等克劳修斯表述克劳修斯克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性（即热量总是自发地从高温热源流向低温热源）作为出发点。

虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源，但这过程是借助外界对制冷机做功实现的，即这过程除了有热量的传递，还有功转化为热的其他影响。

1850年克劳修斯将这一规律总结为: 不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响开尔文表述参见：永动机#第二类永动机开尔文勋爵开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为出发点。

第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为功，但大量事实证明这个过程是不可能实现的。

功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的，而且转化效率有所限制。

也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。

1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为:不可能从单一热源吸收能量，使之完全变为有用功而不产生其他影响两种表述的等价性上述两种表述可以论证是等价的：1.如果开尔文表述不真，那么克劳修斯表述不真：假设存在违反开尔文表述的热机A，可以从低温热源匚吸收热量’”并将其全部转化为有用功：…。

第三章热力学第二定律前面，所学的热力学第一律，是以“能量守恒原理”为基础，建立了U和H两个热力学函数，通过对过程ΔU和ΔH的计算，解决了过程的热效应问题。

然而，在一定条件下，一过程能否自动进行，进行到什么程度，亦即，过程的方向和限度问题，第一定律无能为力，这恰恰是第二定律所要解决的问题。

人类经验表明：一切自然界的过程都是有方向性的。

大家都知道：自然界中存在朝一定方向自发进行的过程，例如：热自动从高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等；气体自动地从高压区流向低压区，直至各处压力相同，相互接触的不同气体，总是自动的相互混合均匀；电流总是从高电流处流向低电流处直至各处电势相等：浓度不均匀的溶液，自动地变成浓度均匀一致。

等等，这些过程都是可以自动进行的，叫“自发过程”。

显然，一切自然界的过程都是有方向性及一定的进行限度。

从未发现哪一自发过程可自动恢复原状。

为什么自发过程的逆过程不能自动进行？这就是第二定律所要解决的中心问题—判断过程的方向和限度问题。

究竟什么因素决定自发过程的方向和限度？从表面上看，似乎不同的过程，有着不同的决定因素。

如，决定热传导方向和限度的是温度T；决定气体流动的是压力p；决定电流的是电势V；等等。

决定化学反应的是什么？这就要找出：决定一切自发过程方向和限度的共同因素，以此作为判断的共同根据。

寻找一切自发过程方向和限度的判据，这就要研究自发过程的共同特征，根据经验总结热功转化规律，找出反映自发过程本质特征的状态函数—S,以ΔS判断过程的方向和限度。

进而又S据判据在特殊条件下，推演出了A、G状态函数，从而，得到更方便更实用的判据ΔA、ΔG。

§3.1自发变化的共同特征—不可逆性前已述及，一切自发过程都是有方向性的，亦即，自发过程进行之后，系统不能自动恢复原状。

若要让其恢复原状，环境中有什么变化？若让环境也复原，需要什么条件？现举例说明。

1. 理想气体向真空膨胀过程。

这是一个自发过程，当气体向真空膨胀时，Q = 0，W = 0，ΔU=0，ΔT=0。

第三章 热力学第二定律与热力学基本函数一、基本概念1、热力学第二定律热力学第二定律的Kelvin 说法为：不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生其他变化。

这一说法揭示了热功交换的不可逆性。

Kelvin 说法的另一种表达形式为：第二类永动机是不可能造成的。

热力学第二定律的Clausius 说法为：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。

这一说法揭示了热量传递的不可逆性。

若从能量的品味角度论述热力学第二定律还可说成一切自发过程都是向着能量品位降低的过程进行。

人们在研究热功交换规律的基础上，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。

根据函数以及由此导出的其他热力学函数，可以解决化学反应的方向和限度问题。

这就是热力学第二定律的重要作用。

2、Carnot 定理热力学第二定律证明，所有工作于同温热源于同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机，这便是Carnot 定理。

由Carnot 定理得到一个重要推论：所有工作于同温热源于同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即可逆机的效率与工作物质无关。

这一重要推论使理想气体Carnot 循环的结论可以推广到任意工作物质的可逆机了。

自发过程的共同特征——不可逆性，都可以归结到热功交换的不可逆性。

Carnot 定理引出了不等式I R ηη≤，不仅解决了热机效率的极限问题，而且也是所有不可逆过程共同的判别准则。

就是这个不等式，解决了化学反应的方向问题，所以Carnot 定理具有非常重大的意义。

3、熵函数和熵增加原理熵是系统的状态函数、容量性质，是一个宏观物理量，它与微观物理量——热力学概率Ω的关系为ln S k =Ω。

依据Clausius 不等式：BA 0QS Tδ∆-≥∑，可用来判别过程的可逆性，等号表示可逆，不等号表示不可逆。

系统若经历一个微小的变化，其熵变为可逆过程中的热温商：Rd Q S Tδ=。

在绝热条件下，若系统发生一个可逆变化，则0S ∆=，若系统发生一个不可逆变化，则0S ∆>，所以在绝热系统中熵值永不减少。

热力学第二定律的推论卡诺定理卡诺定理是尼古拉·卡诺于1824年在《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》中发表的有关热机效率的定理。

值得注意的是定理是在热力学第二定律提出20余年前已然提出，从历史角度来说其为热力学第二定律的理论热质说的错误前提下进行的证明，而对于其相对严密以热动说为前提，而非热质说的证明需要热力学第二定律。

卡诺定理表述为：1．在相同的高温热源和低温热源间工作的一切可逆热机的效率都相等。

2．在相同的高温热源和低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率。

违背热力学第二定律的永动机称为第二类永动机。

克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传向高温物体而不引起其它变化。

英国物理学家开尔文原名汤姆逊在研究卡诺和焦耳的工作时，发现了某种不和谐：按照能量守恒定律，热和功应该是等价的，可是按照卡诺的理论，热和功并不是完全相同的，因为功可以完全变成热而不需要任何条件，而热产生功却必须伴随有热向冷的耗散。

他在1849年的一篇论文中说：“热的理论需要进行认真改革，必须寻找新的实验事实。

”同时代的克劳修斯也认真研究了这些问题，他敏锐地看到不和谐存在于卡诺理论的内部。

他指出卡诺理论中关于热产生功必须伴随着热向冷的传递的结论是正确的，而热的量即热质不发生变化则是不对的。

克劳修斯在1850年发表的论文中提出，在热的理论中，除了能量守恒定律以外，还必须补充另外一条基本定律：“没有某种动力的消耗或其他变化，不可能使热从低温转移到高温。

”这条定律后来被称作热力学第二定律。

开尔文表述不可能制成一种循环动作的热机，从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其它变化。

这是从能量消耗的角度说的。

开尔文表述还可以表述成：第二类永动机不可能实现。

开尔文的表述更直接指出了第二类永动机的不可能性。

所谓第二类永动机，是指某些人提出的例如制造一种从海水吸取热量，利用这些热量做功的机器。

这种想法，并不违背能量守恒定律，因为它消耗海水的内能。