核磁共振第三部分PPT课件

为
1
=
( || - ) ( 1 - 3cos2 )
3r3 4
C
r C
H
x|| 和 x分别为平行于和垂直于化学键的磁化率。
• 的符号取决于两个因子: (1-3cos2)的符号，当＝
5444‘时， ＝0；(|| - )的 符号，它依赖于键的特性。C
三C的(|| - )的符号正好和其它各键的情况相反。因而屏蔽
.
20
• 当自旋体系存在自旋－自旋J偶合时，导致NMR 谱线分裂。由分裂所产生的裂距，反映了相互偶 合 作 用 的 强 弱 ， 称 为 偶 合 常 数 J 。 (coupling constant)单位HZ。
• 偶合常数的分类：按偶合核之间相隔化学键的数 目分为：1J, 2J, 3J。
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21
1H 13 C
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4
• TMS (Tetramethyl silane ) 是常用的参考物质，
它溶于大部分有机溶剂，惰性，易挥发，并有12 个等性的1H核和4个等性的13C核。 • 还有一些其它的参考物质，如用于有机溶剂13C 谱的二氧六环等。
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5
去屏蔽 小的屏蔽常数 大的化学位移 移往低场
HO-CH2CH3
内容回顾
• 核磁共振-简称NMR, (Nuclear Magnetic Resonance),是一种用来研究物质的分子结构及 物理特性的光谱学方法。
• 所谓核磁共振就是处于某个静磁场中的原子核可 在磁场中产生能级分裂，用无线电波照射时，原 子核发生共振跃迁，记录电磁波被吸收的位置和 强度－－核磁共振波谱。最常用的为1H 和13C谱， 其他还有19F,31P和15N。
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16
分子间的屏蔽——其它分子中的原子或基团的屏蔽
•氢键效应 使电子云密度平均化，使OH或SH中质子移向低场。 如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及浓度 有关。 如分子内形成氢键，与溶液无关，只与分子本身有 关。
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分子内氢键
H O 1 1 .3
C
H
O
分子间氢键
1 5 .2 H OO
与诱导效应同
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18
常见结构单元化学位移范围
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19
自旋－自旋偶合
• 产生原因： 相邻核自旋间相互干扰，存在能量偶 合，使谱线分裂。
• 偶合方式：
1、直接偶合：核磁矩间直接发生偶合作用。与核 间的空间距离和取向有关。在溶液中由于分子的 快速运动直接偶合被平均为零。
2、间接偶合：（J偶合）核间通过核外电子云间作 用产生的偶合作用。
氢原子进行分配。
（4）对每个峰的δ、J都进行分析。
（5）对推出的结构进行指认。
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第二章 核磁共振仪器原理
第一节 观察核磁共振现象的两种仪器
（1） 连续波谱仪 一般采用永磁铁或电磁铁，最高频率（磁场）只
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3
NMR标度（， 频率pp标m度）随外磁场的改变而改变，应用起来不方便。
使用相对标度，用特殊的化合物作参考信号：
w - wref = 106
wref
ppm (parts per million)
• 不随磁场改变，用100 MHz (2.35 T) 磁场测得 的与用600 MHz (14.1 T)磁场测得的相同。.
Bo Bo BloBco
Bo
Beff = Bo + Bloc = Bo( 1 – ) Bloc = – Bo
= - Bo(1 – )/2
是核的磁屏蔽常数,与核的化学环境（既原子的电子结构
和分子结构）有关,与外磁场无关。它是一个张量,在溶液中,
由于分子的快速运动平均为常数。
Bloc的本质是由于电子的轨道运动所产生的屏蔽。
CH2 27.9
CH2 30.3
CH2 35.7
Cyclohexa-1,3-diene
5.9
7.3
H
H
5.9
H
[18]-annulene
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15
• Van der Waals effect
当两个原子相互靠近时，由于范德华力的作 用，电子云互相排斥，导致原子周围的电子密度 降低，电子屏蔽减少，谱线向低场移动。
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11
• 磁各项异性效应
考虑H-Y分子,Y可以是一个原子或基团（如C-C单 键,C=C双键,C三C叁键，C=O双键等）,在外磁场作 用下,围绕Y的电子就被迫以某种方式运动,产生磁矩Y, 因而形成次级磁场。次级磁场具有方向性,故对分子各 部位的磁屏蔽各不相同,即磁各项异性效应。
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12
假设键是圆柱形对称的,则H核处的屏蔽常数可以表示
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1
• 核磁共振的产生： 在外加磁场中，自旋的原子核具有不同的能级， 如用一特定的频率ν的电磁波照射样品，并使
0
hEH0
原子核即可进行能级之间的跃迁，产生核磁共振 吸收。
E/hH 0/2
.
2
• 同种类型的核，如果所处化学环境不同，它们就 会感受到不同的局部磁场Bloc，那么核所经受的有 效场Beff为：
one-bond
1J(1H-13C)
1H
13C 1H
two-bond
2J(1H-1H)
1H
1H
three-bond
3J(1H-1H)
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• 自旋偶合图
AX系统 AX2系统 AMX系统 A2X2系统 AX3系统 A2X3系统
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图谱解析
（1）区分出杂质峰、溶剂峰、旋转边带。 （2）计算不饱和度。 （3）确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对
(1H)
Cl取代基的数目
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9
• 去屏蔽效应随相隔原子个数增加逐渐衰减
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10
• 共轭效应－由于共轭多重键电子转移导致原子 （基团）电子密度和磁屏蔽的改变
4.03
H
OCH3
CC
H
H
CC
H
H
H
H
3.88
5.28
6.27
O
H
C CH3
CC
H
H
5.90
p - 共轭（推电子给 位）
- 共轭（从 位拉电子）
区和去屏蔽区也正好相反。
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13
• 从键的中心开始划分出两个锥形体,锥形体内部与外部屏蔽效 果不同. +为屏蔽区, -为去屏蔽区.在54.7°,屏蔽效果是零。
+
-C
O-
+
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环流效应 Benzene
H2 C H 2C H 2C H 2C
H 2C
H2C
H2 C
26.0
CH2 27.2
CH2移 移往高场
低场
ppm 高场
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6
• 影响化学位移的因素：
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7
分子内的屏蔽－其它原子或基团对目标核的磁屏蔽作 用（分子结构信息）
• 诱导效应－由于电负性较强基团的拉电子作用 导致与之相连的原子(基团)周围的电子密度下降，核 磁屏蔽减少，谱线向低场方向移动。
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8
• Cl的连续取代对CH4分子1H化学位移的影 响