固体酸催化合成丙酸戊酯

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新型固体酸SO4 2-／MnO2／γ-Al2O3催化合成草酸二异戊酯

用量对反应的影响。最佳的反应条件为：化剂焙烧温度５０催化剂用量１５ｇ（酸）ｎ催０ ℃、．、草：
（异戊醇）：、＝１３带水剂甲苯３、流时间１５ｈ在最佳反应务件下，０ｍＬ回．；草酸二异戊酯的收率可达
张晓丽，立国，任高文艺
（辽宁石油化工大学化学与材料科学学院学院，辽宁抚顺１３０）０１１
摘要：通过浸渍一焙烧法制备了新型固体酸Ｓ；／Ｏ／Ｏ’ Ｍｎ２ —Ａ２３ｌ催化剂，０以草酸和异戊醇为原
料合成了草酸二异戊酯，考察了催化剂的焙烧温度、化剂用量、催原料配比、应时间、反带水荆甲苯
无水出现为止。降至室温后，过滤除去催化剂。用ｃ．ｍｏＬ的ＫＯ＝０１ｌ／Ｈ一乙醇溶液（酞为指示剂）酚
Ｍｎ２７ｌ３型固体酸催化剂（Ｏ／一Ａｚ新Ｏ简称ｓ；／Ｏ一
Ｍｎ２７一Ａ２３化剂）且以草酸和异戊醇的酯Ｏ／Ｉ催０，化为模型反应对其催化性能进行了研究，果发现结
带水剂用量／酯收率／％带水剂用量／酯收率／ｍＬｍＬ％
２Ｏ２５８３８．９８１．３５４０９２９．９１６．
在装有搅拌器、控仪和分水器的２０ｍＬ三温５
颈烧瓶中，比例加入草酸、戊醇、一焙烧法制备了Ｓｉ／Ｏ一
ｓｌ／Ｏ／Ａ２３ｏ一Ｍｎ２７一１固体酸催化剂，回流至０加热

丙酸 3戊酮合成方法

丙酸 3戊酮合成方法
丙酸和3戊酮是有机化学中常见的化合物，可以通过以下方法合成：
1. 丙酸和戊酮的反应：
这种方法是直接将丙酸与戊酮在适当的条件下反应，生成丙酸3戊酮。

反应条件可以是酸性催化剂（如HCl、H2SO4）存在下的加热反应。

反应方程式如下：
CH3CH2COOH + CH3CH2CH2COCH3 -> (CH3CH2)3COH + CO2
2. 氢氧化钠催化酯水解：
首先需要将丙酸与戊酮反应生成丙酸戊酯，然后再加入氢氧化钠进行酯水解生成丙酸3戊酮。

反应方程式如下：
CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3 + NaOH -> CH3CH2COONa + CH3CH2COCH2CH2CH3
CH3CH2COONa + CH3CH2COCH2CH2CH3 ->
(CH3CH2)3COH + CH3CH2COONa
需要注意的是，在进行上述反应时应根据具体实验情况选择合适的反应温度、反应时间和反应溶剂等条件。

固体酸催化剂催化脂肪酸甲酯化反应

肪酸的转化率可达９。４
关键词：固体酸；磷钨酸；ＳＡ１Ｂ－５介孔分子筛；脂肪酸甲酯；甲酯化
中图分类号：Ｔ６５Ｑ４文献标识码：Ａ
目前生物柴油制备成本中原料油的成本占７，利用高酸价的废弃油脂制备生物柴油可以减轻Ｏ废油带来的环境污染，降低生物柴油的制备成本。对于这类原料油，人们通常采用 ”两步法 ”的生产工艺Ⅲ ，即先用酸催化剂将废油脂中的脂肪酸（Ａ）通过酯化反应转化为脂肪酸甲酯，再利碱催化Ｆ
固体酸催化剂催化脂肪酸甲酯化反应
张搏
（西科学院国家非粮生物质能源工程技术研究中心，广西南宁５００）广３０７
Байду номын сангаас
摘要：以直接合成法制备了磷钨酸改性的介孔分子筛ＰＳＡ１Ｗ／Ｂ一５催化剂．用ｘ射线衍射和红外光谱对催化荆进行了表征。并将该催化剂用于脂肪酸与甲醇的酯化反应，考察了醇酸比、催化荆用量、反应温度对酯化反应的影响。结果表明，催化荆ＰＷ／Ｂ－５具有嶷好的水热稳定性和纯硅ＳＡ１ＳＡ１Ｂ－５的介孔结构．在反应温度９０℃ 、催化剂用量为硬脂酸质量的５％、醇酸物质的量比为２７：１、反应时间４ｈ的条件下脂

丙戊酸生物合成

丙戊酸（Valproic acid，VPA）是一种有机酸，分子式为C7H14O3，它是一种抗癫痫药物，也被用于治疗抑郁症和预防偏头痛。

丙戊酸的生物合成是一个复杂的过程，涉及多个步骤和多种酶的参与。

在生物体内，丙戊酸的合成主要通过以下途径：
1. **脂肪酸的合成**：首先，通过脂肪酸合酶（Fatty Acid Synthase，FASN）的作用，以乙酰辅酶A（Acetyl-CoA）为原料，经过多次延长和缩合反应，合成一条碳链。

2. **ω-氧化**：合成的脂肪酸随后在脂肪酸ω-氧化酶（ω-Oxidation Enzymes）的作用下，从碳链末端开始氧化，去除2碳单元，生成相应的α,ω-二羧酸。

3. **转氨作用**：这些α,ω-二羧酸通过转氨作用（Transamination）转化为相应的α-酮酸。

4. **脱羧作用**：α-酮酸在脱羧酶（Decarboxylase）的催化下脱去一个羧基，形成相应的氨基酸。

5. **丙戊酸的生成**：最后，通过一系列的酶催化反应，这些氨基酸进一步转化为丙戊酸。

具体路径可能涉及丙氨酸脱氢酶（Alanine Dehydrogenase）和丙酮酸脱氢酶（Pyruvate Dehydrogenase）等酶的作用。

上述步骤仅为丙戊酸生物合成的一个概括性描述，实际的过程可能更加复杂，涉及更多的酶和中间产物。

此外，丙戊酸的生物合成途径可能因物种而异，例如在某些微生物中，已经发现了通过不同的代谢途径合成丙戊酸的例子。

值得注意的是，丙戊酸的合成途径中涉及到的具体酶和中间产物可能成为未来药物开发和疾病治疗的研究靶点。

通过了解和干预这些途径，可以更好地控制丙戊酸的合成，为治疗相关疾病提供新的策略。

硫酸氢钠催化合成阿魏酸戊酯的研究

ｓｅｅｓｄｅ．ｈｐｉｕｏｄｔｎａｅｐｎ０２ｍｌｆｅｕｉａｉａｅｔｅｓｎｆｕｉａｉ）：（－ｅｔｎ１＝１ｉｗｒｕｉｄＴｅｔｍｃｎｉｏｓｂｓｄｕｏ．ｏｏｆｌｃｄｗｓｉｎｉｄａ，（ｅｌｃｓｔｏｍｉｒｅｄｆｉｒｃｄｎｎｐｎａｏ）：
作用。所以，行阿魏酸分子修饰以改善其脂溶进性的研究引起了人们极大兴趣，中将其羧基酯其
化制成阿魏酸酯是改进其脂溶性和使用效果的最佳方法，。４５３
存在的一种酚酸，有抑制血栓形成、具调节机体免
（ｅｅｒｈＣｎｒｆｉｅＣｅｉｌｅｈｉｕ，ｕｎｄｎｄｓｙＴｃｎａＣｌｇ，ｕｎｚｏ１３０ＣｉａＲｓａｃｅｔｏｎｈｍｃｃｎｅＧａｇｏｇＩｕｔｅｈｉｌｏｅｅＧａｇｈｕ５００，ｈ）ｅＦａＴｑｎｒｃｌｎ
中图分类号：６３６４０２．２文献标识码：Ａ
Ｓｎｔｓｓｏｍｙｅｕｌｔａａｙｅｙｓｄｕｍｙｒｇｎｓｌａｅｙｈｅｉｆａｌｆｒａｅｃｔｌｚｄｂｏｉｈｄｏｅｕｆｔ
ＧＮｈｎ — ａ，Ｉｉ，Ｕｈ－ｉ，Ｉｅ－ａＯＧＳｅｇｚｏＬａＹＮＺｉａＹＮＭｉｕｎｈＪｍｎｊ
Ｋｅｒｓａｌｆｒｌｔ；ｏｉｍｙｒｇｎｓｌｔ；ａａｙｉ；ｙｔｅｉｙｗｏｄ：ｍｙｅｕａｅｓｄｕｈｄｏｅｕｆｅｃｔｌｓｓｎｈｓａｓｓ

复合固体超强酸SO4 2-／ZrO2-Ce2O3的制备及催化合成丁酸异戊酯的研究

合固体超强酸催化剂，醇酸摩尔比２０反应时间为２５ｈ丁酸的酯化率可达９％以上，．，．，６并且不污染环境．关键词：复合固体超强酸；０２／ｒ：Ｃ２３催化合成；５４－ＺＯ一ｅ０；丁酸异戊酯中图分类号：Ｑ２．４文献标识码：文章编号：０８— ９８２０）４— ０５— ３Ｔ４６６Ａ１０７５（０８００９０
昆明学院学报
２０，０４：５— ７０８３（）９９
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
ＣＮ３—１３／ＩＳ１０ —７５５１１Ｇ４ＳＮ０８９８
ＪｕｎｌｏｎｎｉｅｓｔｏｒａｆＫｕｍｉｇＵｎｖｒｉｙ
复合固体超强酸Ｓ４／ｒ２一Ｃ２３的制备ＯＺＯｅ０及催化合成丁酸异戊酯的研究
．
ｓｎｈｓｓｏｓａｌｕｙａｅｈｐｉｍｃｎｉｏｓａｅｓｌｃｅｓｏｌｗｉｇＴｈｓａｔｎｏｅｓ．％，ｈｉｈｆａ— ｙｔｅｉｆｏｍｙｔｒｔ．Ｔｅｏｔｉｂｍｕｏｄｔｎｒｅｅｔｄａｌｎ：ｅｍａｓｆｃｉｆ２ｉ２０ｉｆｏｒｏＣＯ３ｔｅｗｅｇｔｔｏｃａｙｔｉ１ｏ／．０ｍｏｕｙｉｃｄ；ｔｅｍｏｅｒｔｆａｉｎｌｈｌｓ１２０ａｄｔｅｒａｔｎｔｓ２５ｈｕ．Ｔｅｅｓｅｉｃｔｎｌｓｓ．ｇｏ１ｌｂｔｈｃａｉｈｌａｉｏｃｄａｄａｃｏ：．ｎｈｅｃｉｉｉ．ｏｒｈａｔｒａｉｏｉｏｍｅｉｆｏｏｕｙａｉｃｄｉａｏｔ６．ｆｔｌｔａｉｓｂｕ％ｂｃ９Ｋｅｒｓｏｉｕｅｃｄ；Ｓ／ｒｙｗｏｄ：ｓｌｓｐｒａｉｄＯ４ＺＯ２一Ｃ２；ｃｔｌｓｉａｌｕｙａｅｅ０３ａａｙｔｓｍｙ；ｂｔｒｔｏ

硅胶负载硅钨酸催化合成丙酸正戊酯

第３２卷
第１Ｉ蜩
湖北师范学院学报（自然科学版）
ＪｕａｏｕｅＮｒａＵｉｅｉＮｔｒｃｅｃ）ｏｒｌｆｂｉｏｍｌｎｖｒｔｎＨｓｙ（ａａＳｉｎｅｕｌ
Ｖｏｌ３Ｊ２Ｎｏ．１．Ｏ１２２
催化剂的脚步。上世纪９Ｏ年代以来，固体杂多酸及其盐的催化性能引起了国内外化学研究人员的广泛关注，相关研究进展极为迅速。硅钨酸是一类具有Ｋｇｉ结构的杂多酸，ｅｇｎ研究表明，其催化性能好，择性强，应条件温和，选反制备流程也并不复杂，近年来引起了广泛关注。但是单纯的硅钨酸因比表面积小，溶于极性溶剂，易其
硅胶负载硅钨酸催化合成丙酸正戊酯
白爱民，黄凰，赵晶，水金杨
（北师范学院化学与环境工程学院，北黄石湖湖４５０）３０２
摘要：以硅胶负载硅钨酸（ｉ硅胶）ＨＳＷ。／０为催化剂，丙酸和正戊醇为原料合成了丙酸正戊酯。研究以了该催化酯化反应中丙酸和正戊醇用量之比、催化剂用量变化、水剂（已烷）带环用量、流反应时间等因回
景的优良催化剂。
１实验
１１仪器及试剂．
收稿日期：０１０ —２２１— ９９
基金项目：湖北省自然科学基金资助项目（０ＯＩＯ１１２１Ｃ）００）Ｂ作者简介：自爱民（９９１６一

固体铁系超强酸催化合成丙酸异戊酯的研究

１实验部分
１１试剂与仪器．
从表１可以看出：加酸醇摩尔比有利于丙酸异戊酯收增
正丙酸，异戊醇，酸，硫硫酸铁，酸钠，酸镁，酸碳硫过硫铵均为分析纯。２Ｊ１ＷＡ一型阿贝折射仪、三颈烧瓶。
１２固体铁系超强酸催化剂的制备［．】，将６ｇ硫酸铁和１硫酸铵充分碾细混合均匀，Ｏ５ｇ过放入蒸发皿中，加入少量乙醇浸没固体盐，热至沸使乙醇蒸加发干，再继续加热１ｈ得到的产物既为固体铁系超强酸催化，
比为１２５当反应物总量为０５ｍｏ时，：．，．６ｌ固体铁系超强酸的用量为２０ｇ反应时间２５ｈ酯收率可达８．．，．，７６％。
关键词：固体铁系超强酸；催化；合成；丙酸异戊酯
ＲｅｅｒｈｏｙｈｓｓｏｓａｌＰｏｉｎｔｔｌｚｄｂｏｉｒｎｓａｃｎＳｎｔｅｉｆＩｏｍｙｒｐｏａｅＣａａｙｅｙＳｌＩｏｄ
维普资讯
２０年３卷第１０６４期
广州化工
－４・９
固体铁系超强酸催化合成丙酸异戊酯的研究
雷克林，赵燕萍
（襄樊学院化学与生物科学系，湖北襄樊４１５）４０３
摘要：采用固体铁系超强酸代替无机酸作催化剂催化合成了丙酸异戊酯。最佳反应条件为：正丙酸：异戊醇的摩尔
ｒｔｆｐｏｉｎｃａｉｎｏｍｏｓ：５ａｄｓｌｏｙｔｍｕｅｔｏｃｄＷａｏｓｍｅ０ｇｗｈｎａｉｏｒｐｏｉｃｄａｄｉａｌｏｓＷａ１２．ｉｉｎｓｓｅｓｐｒｓｒｎａｉｓｃｎｕｄ２．ｅｎｏｄｒｇ

固体杂多酸盐TiSiW12O40／TiO2催化合成丙酸异戊酯

点和折光率其值与文献值相一致，明产品的纯度较高。产说
Ｔ０为催化剂催化合成了丙酸异戊酯，ｉ２着重考查了酯化反
应条件的确定。
品的红外光谱测定结果与丙酸异戊酯的标准Ｉ图完全一Ｒ谱
致。
１实验部分
１１试剂与仪器．
பைடு நூலகம்
２结果与讨论
Ｔｉｓｃｔｌｓ，ｉａｙｒｐｏａｅｗａｙｔｅｉｅ．Ｔｈｆｅｔ０ａｉｆｈｄｏｙｃｄｍｏｎｆｃｔｌｓｏ２ａａａｙｔｓｍｌｐｏｉｎｔｓｓｎｈｓｚｄｏｅｅｆｃｆｒｔＯｙｒｘｌｉ，ａｕｔ０ａａｙｔｏａａｄｒａｔｎｔｏｔｅｙｅｆｓａｌｐｏｉｎｔｒｎｅｔａｅ．Ｔｈｅｕｔｈｗｅｈｔｓｌｅｅｏ— ｎｅｃｉｉｔｈｉｌｏｉｍｙｒｐｏａｅｗｅｅｉｖｓｉｔｄｏｍｅｄｏｇｅｒｓｌｓｏｄｔａｏｉｈｔｒｓｄ
ＷＡａ－ａｇＮＧＧｏｎｆ
（ｅａｔｎｆｈｍｉｒＤｐｒｍｅｔｅｓｙ＆ＢｏｇｃｌｃｎｅｉｇａｉｅｓｙＸｉｇａ４１５，ｈｎ）ｏＣｔｉｌｉｉｃ，ＸａｆｎＵｎｖｒｉ，ａｆｎ４０３ＣｉｏａＳｅｎｔｎａ
点１０～１１６ ℃ ６ ℃。可用作有机溶剂，萃取剂等。工业制法
为以正丙酸、醇为原料，异戊浓硫酸为催化剂，经酯化反应，再经碱中和、脱水、精馏而得成品。该工艺产率低，反应时间长，备腐蚀严重，对设后处理复杂，对环境造成严重的污且染，选用固体杂多酸盐ＴＳＷ１００ｒ０作为催化剂，较ｉｉ２４厂ｉ２能

固体酸amberlyst15催化合成3-吲哚取代的苯酞类化合物

2008年第28卷有机化学V ol. 28, 2008第8期, 1479～1482 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 8, 1479～1482*E-mail:********************.cn;Fax*************.Received June 4, 2008; revised and accepted June 6, 2008.中国科学院知识创新工程方向性(Nos. KSCX2-YWR-23, KJCX2-YW-H-07)资助项目.1480有机化学 V ol. 28, 2008固体酸作为一类非均相催化剂[10]由于其易于分离、高活性、环境友好、对设备无腐蚀性、易于循环使用等优点, 已经越来越多地被应用于有机合成中, 如酯化反应、烷基化反应、醚化反应、水解反应、低聚反应等. 二乙烯基苯交联磺酸化聚苯乙烯(Amberlyst-15)[11], 由于具有良好的孔结构、大的表面积(表面积45 m 2/g)、良好的稳定性、强的酸性(相当于60%的硫酸)、高的催化活性、廉价易得等优点已经被广泛应用于有机合成中. 本文以Amberlyst-15为催化剂, 邻甲酰基苯甲酸及吲哚为原料, 室温下高产率地合成得到一系列3-吲哚取代的苯酞类化合物(Eq. 1). 该方法具有条件温和、操作简单、产率较高、催化剂易于分离与回收等优点.3a : R 1＝R 2＝H; 3b : R 1＝5-Me, R 2＝H; 3c : R 1＝5-OMe, R 2＝H; 3d :R 1＝5-OBn, R 2＝H; 3e : R 1＝5-Br, R 2＝H; 3f : R 1＝5-F, R 2＝H; 3g : R 1＝5-Cl, R 2＝H; 3h : R 1＝6-F, R 2＝H; 3i : R 1＝6-NO 2, R 2＝H; 3j : R 1＝7-NO 2, R 2＝H; 3k : R 1＝H, R 2＝Ph1 实验部分1.1 仪器和试剂熔点在上海精密科学仪器有限公司生产的微机熔点仪WRS-2(申光)上测定; 1H NMR, 13C NMR 在ECA (400 MHz)型核磁共振仪上测定, DMSO-d 6, CDCl 3 or Acetone-d 6为溶剂, TMS 为内标; 红外光谱在Perkin- Elmer 983型红外光谱仪上测定, KBr 压片; 低分辨质谱(ESI)在Bruker Daltonics FTMS-7上测定; 高分辨质谱(EI)在Finnian MAT 型仪器上测定; 所用试剂均为分析纯或化学纯.1.2 催化剂的筛选和反应条件的优化在前期研究工作中我们[12]发现, 吲哚与邻甲酰苯甲酸在质子酸催化下, 水相中可以反应得到3-吲哚取代的苯酞类化合物; 在此工作基础上, 我们以吲哚与邻甲酰苯甲酸为底物, 首先研究了不同的固体酸催化的反应情况以及催化剂的用量、不同溶剂对反应的影响(表1). 从表1可以看出, 在不使用固体酸的情况下, 二氯甲烷中反应5 h, 可以得到3-吲哚取代的苯酞, 产率 43% (Entry 1); 使用80 wt% Amberlyst-15催化时, 反应20 min 即以94%产率得到目标产物(Entry 2); 降低 Am-berlyst-15用量, 延长反应时间, 同样可以92%以上产率得到产物(Entries 3, 4); 对其它固体酸如Amberlyst A-21, Amberlyst IR-120, Montmorillonit-KSF, Mont-morillonit-K10等考察表明, Amberlyst-15给出最好的催化效果. 以Amberlyst-15为催化剂, 对不同反应溶剂的考察表明, 二氯甲烷溶剂给出最好的反应结果.表1 不同催化剂的考察及反应条件的优化Table 1 Optimization of the reaction condition EntryCat./(15 wt%)Solvent Time/h Yield c /% 1 NoneDCM 5 432aAmberlyst-15 DCM 0.33943b Amberlyst-15 DCM 2 96 4 Amberlyst-15 DCM 5 92 5 Amberlyst A-21 DCM 5 41 6 Amberlyst IR-120 DCM 5 84 7 Montmorillonit KSF DCM 7 82 8 Montmorillonit K10 DCM 10 679 Amberlyst-15 EA 5 5410 Amberlyst-15 MeOH5 2111 Amberlyst-15 EtOH 5 25aAmberlyst 15 (80 wt%); b amberlyst 15 (40 wt%); c isolated yield.1.3 3-吲哚取代的苯酞类化合物的合成0.3 mmol 吲哚2a ～2k 与0.45 mmol 邻酰基苯甲酸(1)溶解在1 mL 二氯甲烷中, 加入相应Amberlyst 15 (15 wt%)催化剂, 室温下反应至反应结束(TLC 跟踪), 加入50 mL 二氯甲烷稀释反应体系, 30 mL 饱和碳酸氢钠水溶液洗涤, 有机相用无水硫酸钠干燥, 过滤除去干燥剂, 浓缩, 用山东黄海(300～400目)硅胶柱层析得到相应的3-吲哚取代的苯酞化合物3a ～3k .1.3.1 3-(1H -吲哚-3)-3H-苯并呋喃-1-酮(3a )白色固体, 产率92%, 柱层析洗脱剂为V (石油醚)∶V (乙酸乙酯)＝3∶1. m.p. 175～176 ℃; 1H NMR (400 MHz, Acetone-d 6) δ: 10.33 (s, 1H), 7.81 (d, J ＝8.0 Hz, 1H), 7.58 (t, J ＝7.2 Hz, 1H), 7.50 (t, J ＝7.2 Hz, 1H), 7.28～7.34 (m, 3H), 6.97 (t, J ＝7.2 Hz, 1H), 6.86 (d, J ＝8.0 Hz, 1H), 6.78 (d, J ＝8.0 Hz, 1H), 6.74 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, Acetone-d 6) δ: 170.1, 150.0, 137.3, 134.2, 129.3, 126.8, 126.0, 125.9, 124.9, 123.5, 122.1, 119.7, 118.7, 112.0, 110.9, 77.9; ESI-MS m /z : 250.1 (M ＋＋H); HRMS (EI) calcd for C 16H 11NO 2: 249.0790, found 249.0785.No. 8 林华等：固体酸Amberlyst 15催化合成3-吲哚取代的苯酞类化合物14811.3.2 3-(1H-5-甲基吲哚-3)-3H-苯并呋喃-1-酮(3b)白色固体, 产率99%, 柱层析洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝3∶1. m.p. 200～201 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.61 (s, 1H), 7.98 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.63 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.56 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.36 (d, J＝7.2 Hz, 1H), 7.21 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 6.91～6.98 (m, 3H), 6.68 (s, 1H), 2.28 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 171.0, 149.1, 134.9, 134.1, 129.5, 129.2, 126.4, 125.8, 125.3, 125.1, 124.3, 123.1, 118.2, 111.4, 110.0, 78.0, 21.4; IR (KBr) ν: 3301, 2858, 1737, 1467, 1289, 1078, 925, 716 cm－1; ESI-MS m/z: 264.1 (M＋＋H); HRMS (EI) calcd for C17H13NO2: 263.0946, found 263.0952.1.3.3 3-(1H-5-甲氧基吲哚-3)-3H-苯并呋喃-1-酮(3c)白色固体, 产率98%, 柱层析洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝2∶1. m.p. 150.8～151 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.74 (s, 1H), 7.99 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.67 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.59 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.42 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.23 (d, J＝9.2 Hz, 1H), 7.06 (d, J＝2.8 Hz, 1H), 6.77～6.80 (m, 1H), 6.73 (s, 1H), 6.54 (d, J＝2.4 Hz, 1H), 3.65 (s, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 171.0, 154.2, 149.0, 134.1, 131.6, 129.3, 126.5, 126.1, 125.7, 125.3, 123.2, 112.8, 112.5, 110.2, 100.3, 78.0, 55.5; IR (KBr) ν: 3395, 2829, 1725, 1490, 1297, 1209, 1068, 1052, 911, 722 cm－1; ESI-MS m/z: 280.1 (M＋＋H); HRMS (EI) calcd for C17H13NO3: 279.0895, found 279.0887.1.3.4 3-(1H-5-苄氧基吲哚-3)-3H-苯并呋喃-1-酮(3d)白色固体, 产率99%, 柱层析洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝2∶1. m.p. 148～149 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.70 (s, 1H), 8.00 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.64 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.58 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.30～7.37 (m, 6H), 7.21 (d, J＝9.2 Hz, 1H), 7.03 (d, J＝2.8 Hz, 1H), 6.86～6.89 (m, 1H), 6.70 (s, 1H), 6.63 (d, J＝2.4 Hz, 1H), 4.90 (d, J＝3.6 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 170.9, 153.3, 149.0, 137.1, 134.1, 131.8, 129.2, 128.4, 127.7, 127.5, 126.4, 126.0, 125.8, 125.3, 123.1, 113.6, 112.5, 110.2, 101.9, 78.0, 70.5. IR (KBr) ν: 3404, 3334, 1748, 1485, 1286, 1186, 1070, 926, 723 cm－1; ESI-MS m/z: 355.2 (M＋＋H); HRMS (EI) calcd for C23H17NO3: 355.1208, found 355.1216.1.3.5 3-(1H-5-溴吲哚-3)-3H-苯并呋喃-1-酮(3e)白色固体; 产率95%; 柱层析洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝2∶1. m.p. 197～198 ℃; 1H NMR (400 MHz, Acetone-d6) δ: 10.69 (s, 1H), 7.96 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.78 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.69 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.50～7.54 (m, 2H), 7.43 (d, J＝8.4 Hz, 1H), 7.19～7.24 (m, 2H), 6.91 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, Acetone-d6) δ: 169.8, 149.5, 136.0, 134.3, 129.5, 127.7, 127.5, 126.6, 125.0, 123.5, 121.1, 113.9, 112.7, 110.8, 77.3; IR (KBr) ν: 3396, 2522, 1747, 1429, 1292, 1075, 932, 807, 729 cm－1; ESI-MS m/z: 327.1 (M＋＋H); HRMS (EI) calcd for C16H10BrNO2: 326.9895, found 326.9888.1.3.6 3-(1H-5-氟吲哚-3)-3H-苯并呋喃-1-酮(3f)白色固体; 产率96%; 柱层析洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝2∶1. m.p. 196～197 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 11.50 (s, 1H), 7.99 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.80 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.70 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.58 (d, J＝2.4 Hz, 1H), 7.51 (d, J＝7.2 Hz, 1H), 7.41～7.44 (m, 1H), 6.99 (s, 1H), 6.92～6.98 (m, 1H), 6.50～6.53 (m, 1H); 13C NMR (100 MHz, Acetone-d6) δ: 169.9, 158.9, 156.6, 149.6, 134.3, 133.9, 129.5, 128.0, 125.0, 123.5, 113.2, 111.1, 110.5, 103.5, 77.5; IR (KBr) ν: 3289, 1741, 1487, 1288, 1076, 930, 715 cm－1; ESI-MS m/z: 268.1 (M＋＋H); HRMS (EI) calcd for C16H10FNO2: 267.0696, found 267.0689.1.3.7 3-(1H-5-氯吲哚-3)-3H-苯并呋喃-1-酮(3g)白色固体; 产率90%; 柱层析洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝2∶1. m.p. 199～200 ℃; 1H NMR (400 MHz, Acetone-d6) δ: 10.7 (s, 1H), 7.96 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.76 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.68 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.56 (t, J＝2.8 Hz, 1H), 7.51 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.47 (d, J＝8.8 Hz, 1H), 7.08～7.11 (m, 1H), 7.02 (d, J＝2.0 Hz, 1H), 6.90 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, Acetone-d6) δ: 169.9, 149.6, 135.7, 134.4, 129.5, 127.7, 127.0, 126.6, 125.0, 123.5, 122.3, 118.0, 113.5, 110.8, 77.4; ESI-MS m/z: 284.1 (M＋＋H); HRMS (EI) calcd for C16H10ClNO2: 283.0400, found 283.0409.1.3.8 3-(1H-6-氟吲哚-3)-3H-苯并呋喃-1-酮(3h)白色固体; 产率88%; 柱层析洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝2∶1. m.p. 133.5～134.3 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 9.03 (s, 1H), 7.99 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.67 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.60 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.38 (d, J＝7.2 Hz, 1H), 7.12 (d, J＝2.4 Hz, 1H), 6.95～7.04 (m, 2H), 6.73～6.76 (m, 1H), 6.71 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 171.1, 161.1, 158.8, 148.9, 136.8, 134.3, 129.4, 126.2, 125.6, 123.1, 122.0, 119.5, 110.6, 109.1, 98.2, 77.9; IR (KBr) ν: 3308, 1740, 1289, 1078, 931, 717 cm－1; ESI-MS m/z: 268.1 (M＋＋H); HRMS (EI) calcd for C16H10FNO2: 267.0696, found 267.0691.1482有机化学V ol. 28, 20081.3.9 3-(1H-6-硝基吲哚-3)-3H苯并呋喃-1-酮(3i)黄色固体; 产率85%; 柱层析洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝3∶1. m.p. 203～205 ℃; 1H NMR (400 MHz, Acetone-d6) δ: 11.22 (s, 1H), 8.46 (s, 1H), 7.99 (d, J＝7.5 Hz, 1H), 7.88～7.91 (m, 2H), 7.81 (t, J＝7.5 Hz, 1H), 7.72 (t, J＝7.5 Hz, 1H), 7.57 (d, J＝7.5 Hz, 1H), 7.25 (d, J＝9.0 Hz, 1H), 7.00 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 169.8, 149.3, 143.4, 135.7, 134.4, 132.0, 130.5, 129.6, 126.5, 125.1, 123.4, 118.8, 114.9, 112.2, 108.8, 76.8; IR (KBr) ν: 3361, 3246, 1774, 1749, 1507, 1340, 1286, 1077, 936, 732 cm－1; ESI-MS m/z: 295.1 (M＋＋H); HRMS (EI) calcd for C16H10N2O4: 294.0641, found 294.0649.1.3.10 3-(1H-7-硝基吲哚-3)-3H-苯并呋喃-1-酮(3j)黄色固体, 产率29%, 柱层析洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝3∶1. m.p. 156 ℃; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 10.09 (s, 1H), 8.13 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 8.03 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.72 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.64 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.51 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.42～7.44 (m, 2H), 7.10～7.14 (m, 1H), 6.78 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 170.2, 148.3, 134.4, 133.1, 129.9, 129.7, 129.2, 127.2, 127.0, 126.4, 125.9, 122.9, 120.0, 113.0, 76.6; IR (KBr) ν: 3362, 1752, 1517, 1325, 1063, 949, 730 cm－1; ESI-MS m/z: 295.1 (M＋＋H); HRMS (EI) calcd for C16H10N2O4: 294.0641, found 294.0645.1.3.11 3-(1H-2-苯基吲哚-3)-3H-苯并呋喃-1-酮(3k)白色固体, 产率71%, 柱层析洗脱剂为V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝3∶1. m.p. 239～240 ℃; 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 11.85 (s, 1H), 8.02 (d, J＝8.0 Hz, 1H), 7.77 (d, J＝7.2 Hz, 2H), 7.73 (d, J＝7.6 Hz, 1H), 7.70 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.62 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.53 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 7.41～7.44 (m, 2H), 7.08 (t, J＝7.2 Hz, 1H), 6.88 (s, 1H), 6.77 (t, J＝7.6 Hz, 1H), 6.14 (d, J＝8.0 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, Acetone-d6) δ: 170.0, 150.0, 126.5, 124.9, 123.6, 122.3, 119.9, 118.9, 111.8, 106.0, 77.8; IR (KBr) ν: 3281, 1732, 1456, 1298, 1080, 938, 772, 746, 727, 698 cm－1; ESI-MS m/z: 326.2 (M＋＋H); HRMS (EI) calcd for C22H15NO2: 325.1103, found 325.1110.2 结果和讨论Amberlyst-15可以高效地催化各种吲哚与邻甲酰苯甲酸的傅-克反应, 合成一系列3-吲哚取代的苯酞类化合物. 底物拓展表明, 无论吲哚的5-位为给电子取代基或吸电子取代基, 反应都可以顺利发生, 取得大于95%的收率; 吲哚有6-位取代基时反应也可以顺利地发生, 值得提到的是, 当以6-硝基吲哚为底物时, 由于硝基的强吸电子能力, 使得反应较慢, 但仍能以85%的分离产率完成转化; 对于被强钝化的7-硝基吲哚, 反应也可以发生; 位阻较大的2-位苯基取代的吲哚, 能以 71%的分离产率完成反应. 本方法与文献报道的方法相比, 避免了苯类溶剂的使用, 同时, 还避免了高温的反应条件; 催化剂易于分离、操作方便、污染小、广泛的底物适用性以及高反应产率也为这一方法的应用打下良好的基础.References1 (a) Devon, T. 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酯化反应的探讨_徐常龙

一、酯类物质的应用
是生产新型高效非甾体类消炎解热镇痛药（萘普生和布洛芬）的原料［５］；有的酯用于卷烟过滤嘴增塑剂，食
酯类物质被广泛地用作溶剂、香料和防腐剂，在食品添加剂、香料固定剂、印染工业中醋酸纤维素的泡胀
品、工业、日用化工及药物生产中十分重要。例如，乙酸剂和稳定剂；还有的酯是防腐防霉保鲜剂，具有广谱、
·８·
Á
ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ
２００６年第１期
加热，搅拌至完全溶解，置于冰水混合液中冷却、静置、强度的表面酸性。这种表面酸性主要是溶剂的作用，使
析晶、抽滤得硫酸氢钠，密封备用。
硫酸水合物部分脱水形成Ｌｅｗｉｓ酸部位造成的。氯化
３．５固载型杂多酸，如硅钨酸，一般用活性碳、二铁的表面酸性是ＦｅＣｌ３·６Ｈ２Ｏ与溶剂或反应物的作用
子，形成配合物，使羰基碳正电性增强，有利于醇进攻，５．２．１对酯类物质的应用研究
经过加成—消除历程得到酯。对于铁的含氧化合物的
１．对适应于工业生产和应用的酯的开发研究，如
催化反应，一般都认为是三价铁（Ｆｅ３＋）的外层空轨道一系列新型酯类物质的开发、应用与研究。
与氧形成较牢固和稳定的复合物而引起的。５０年代，
９１．２％。［１１］
（ "）
（ #）
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２．２特殊酯化反应历程
（ %）
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用复合固体超强酸ＳＯ４２－／ＺｒＯ２－Ａｌ２Ｏ３催化合成乳酸正丁酯，反应２ｈ，产率９７％［１２］
２．２．１第三醇酯化反应历程
缺点：水溶性、重复使用性能差，制备繁杂，价格

新型高效固体酸催化剂的研制

化剂ＴＺ１ＦＢ，ＭＳＦＡ，ＭＳＡＭＰＡＢ，Ｐ一ｔＭＣＦＢ，ＭＣＦＡ，．Ｂ，ＭＣＡＭＢ和ＦＭＢ初步以低级脂肪酸酯化Ｐ．
反应为催化模型检测了催化剂的催化活性、择性、定性等性能（选稳操作条件见文献Ｅ］，２）１倦化荆的倦化活性检测实验选取酯化合成为催化模型，酯化条件为酸醇摩尔比１；，应时间７ｒｉ，化率及产品检测１反０ｎ醣ａ方法见文献［］（２、ＴＺ一１的测试条件及结果见文献［］实验结果见表１２）．由表１实验数据知，多数新型固体酸催化剂对乙酸正丁酯、乙酸正戊酯等低级脂肪酸的催化活性都相当高，酯的产率均在９以上，５且反应时间较短，般仅需７ｍｉ一０ｎ左右．２催化剂稳定性的检测催化剂的稳定性是固体酸催化剂的重要指标之一，实际化工生产中具有重要的经济地位，在为检测催化剂的稳定性，实验选取乙酸正丁酯为检测反应，实验条件同催化剂的检测，催化剂的稳定性进行对
中国分类号：６３３Ｏ４．６
文献标识码：Ａ
文章嫡号：００５５（０２０ —２５０１０—８４２０）３０７—２
２世纪将是绿色化学的时代，用新型无毒高效的催化剂实现生产过程的“ １采原子经济 ” 和原料的化 “ 排放零是化学工作者追求的目标之一，是当前催化领域研究的热点之一．于酸催化的化学反应，也对目前实际化学生产工艺中大多数仍采用浓ＨＳ，Ｂ。Ｏ．ＨＦ，Ｆ等无机酸作催化剂，类催化剂虽然具有价这

固体酸催化合成丙酸异戊酯

刘春生等将甲基磺酸制成二苯胺ｆ烷磺簸，ｌｆ同样能催化合成丙酸异戊酯：０１ｏ大峻，０ｌ．０ｔｌｌｏｊ，３ｍｏ异戊醇，Ｏ１（Ｏ］ｌｆ反物总脖尔数ｉ．ｇ约．ｍｏ，Ｉ４的Ｏ１％）化剂，６ｍＬ环已烷为带水刺，Ｉ流分．３催 ¨ Ｊ
钛，树脂负载三氯化铝，水合硫酸铁，十二水合硫酸铁铵，硫酸铈，硫酸铝，硫酸钛，一水硫酸氢钠，固体超强酸，杂多酸，固载杂多酸和分子筛等固体酸催化合成丙酸异戊酯的
方法．
关犍词：丙酸异戊酯；合成；固体酸；催化
中图分类号：ｏ６３６４２．２
学工作者面临的重要课题．目前国内外不少化学工
１．３强酸性阳离子交换树脂
强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，足价廉易得的固体，不腐蚀设备，不污染环境，不会
引起副反应，不溶于反应体系，易于运输，使用１保管，操作方便，可以重复使用，是工业生产有效的环境友好催化剂：．０ｔｏ丙酸，．ｏ异戊醇，０５ｌｏＯ５ｔｌ０ｏ２０ｇ磺化聚苯乙烯树￣（３．７２型），回流分水６ｎ０ｍｉ，产品收率达９．９回收的树脂不经处理可以重复１％，０使用，在重复使用过程中活性会进一步提引．
性很强，易引起副反应，严重的设备腐蚀和环境污
染．这种传统的化学工艺在历史上曾起过一定作
产品收率为９％，０此催化剂同样不溶于反应体系Ｉ，ｆＩ分离出的催化剂同样具有良好的重复催化性能．１

生物油模化物催化酯化的实验研究

１实验部分
１１仪器与药品．
Ｆ０４型电子天平，Ａ２０Ｎ上海菁海仪器有限公司；Ｆ一１集热式恒温磁力搅拌器，坛市中大仪器厂；Ｄ金ＳＨＢ～ｌ型循环水式多用真空泵，ＩＡｌ上海豫康科教仪器设备有限公司；Ａ型阿贝折光仪，海精密科学仪ｗＹ上
作为酯化反应的催化剂］。活性炭孔隙结构发达，具有巨大的比表面积，对气体、液中的无机或有机物质溶
及胶体颗粒等都有很强的吸附能力，是一种性能优良的吸附介质。由生物质制取的活性炭具有环保、节约资
源等优点］。实验结果表明，该催化剂具有催化活性较高、择性好、选操作方便和污染小等优点，具有较大的实用价值。生物油模化物的实验结果为实际的生物油催化酯化反应提供了理论依据。
式中，，分别表示活性炭浸泡前后对甲苯磺酸乙醇溶液消耗Ｎａ。ＯＨ的体积。本实验得到的对甲苯磺酸
收稿Ｉ期：０９— ６—２／Ｉ２００９
基金项目：国家更点基础研究发展ｉ￣资助项目（ｏ６Ｂｏ３５ｌ，－Ｊ２Ｏｃ２ｏＯ）作者简介：少刚（９４一，，士研究生，究方向为生物质热解液化。贾１８）男硕研
第４期 Leabharlann 固载量为１左右。０／９６１３酯化反应．
贾少刚，：物油模化物催化酯化的实验研究等生

合成己二酸二丁酯的催化剂研究进展

综述专论化工科技,2005,13(6):43～45SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y收稿日期:2005201208作者简介:吴顺红(1964-),男,湖北红安人,湖北省黄石三中教师,主要从事化学的教学工作。

3基金项目:湖北省教育厅重点科研基金资助项目(2002A00008)。

合成己二酸二丁酯的催化剂研究进展3吴顺红1,杨水金2(1.黄石三中,湖北黄石435002;2.湖北师范学院化学与环境工程系,湖北黄石435002)摘　要:综述了氯化铁、硫酸铜、硫酸铁铵、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、新固体酸T 2400、强酸性阳离子交换树脂、TiSiW 12O 40/TiO 2、固体超强酸SO 2-4/TiO 22MoO 3和磷钨酸掺杂聚苯胺催化剂H 3PW 12O 40/PAn 等10种不同催化剂催化合成己二酸二丁酯的实验结果。

结果表明:硫酸铁铵、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、新固体酸T 2400和强酸性阳离子交换树脂5种催化剂对合成己二酸二丁酯的收率较高,具有实际应用价值。

关键词:己二酸二丁酯;催化剂;酯化反应中图分类号:TQ 225.24;TQ 426.94 文献标识码:A 文章编号:100820511(2005)0620043203 传统化学工业产生的“三废”对环境产生的压力愈来愈突出。

“绿色化学”的宗旨,正是为了既高效利用资源,又不产生污染,减小或消除化学过程对环境影响的压力。

新的绿色化学过程是广大化学工作者从事科研开发的新课题[1]。

己二酸二丁酯可用作香精、香料控制剂和常温下的增塑剂,也可作有机合成中间体。

通常它是在硫酸催化下由己二酸和正丁醇酯化反应而得[2]。

硫酸虽然价廉,活性高,但存在产品质量差,设备腐蚀严重,后处理复杂,污染环境等缺点,因此,研究用新型绿色催化剂取代传统酸催化剂催化合成己二酸二丁酯很有意义。

近十几年来,杂多酸及其盐类广泛用作许多有机合成反应中的催化剂,日益受到人们关注,杂多酸盐催化化学的研究进展极为迅速[3～5]。

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第22卷第3期湖南文理学院学报(自然科学版) Vol. 22 No. 3 2010年9月 Journal of Hunan University of Arts and Science(Natural Science Edition) Sep. 2010doi ：10.3969/j.issn.1672-6146.2010.03.010固体酸催化合成丙酸戊酯俞善信1, 刘美艳1, 文瑞明2(1. 湖南师范大学化学化工学院, 湖南长沙, 410081；2. 湖南城市学院化学与环境工程系, 湖南益阳, 413000)摘要：固体酸能够代替硫酸作为酯化催化剂. 评述了磺化苯膦酸锆、强酸性阳离子交换树脂、磺化聚氯乙烯、三氯化铁、聚氯乙烯三氯化铁树脂、氯化聚氯乙烯三氯化铁树脂、氯化亚锡、离子交换树脂—四氯化钛、十二水合硫酸铁铵、硫酸铜、改性硫酸钛、硫酸—石墨层间化合物、一水硫酸氢钠、复合固体超强酸、杂多酸、固载杂多酸和分子筛等固体酸催化合成丙酸正戊酯的方法. 关键词：丙酸戊酯；合成；固体酸；催化中图分类号：O 623.624, TQ 225.24 文献标识码：A 文章编号：1672-6146(2010)03-0027-04Synthesis of amyl propionate catalyzed by solid acidYU Shan-xin 1, LIU Mei-yan 1, WEN Rui-ming 2(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China; 2. Departmentof Chemistry and Environmentally Engineering, Hunan City University, Yiyang 413000, china)Abstract : Solid acid can be used as catalyst for the esterification instead of sulphuric acid. The catalytic synthesis of amyl propionate with zirconium sulpho-phenylphosphonate, strongly acidic cationic exchange resin, sulfo- polyvinyl chloride, ferric chloride, polyvinyl chloride-ferric chloride resin, chlorinated polyvinyl chloride-ferric chloride resin, stannous chloride, ion exchange resin-titanium chloride, ammonium ferric sulfate dodecahydrate, cupric sulfate, modified titanium sulfate, sulfuric acid-graphinte intercalation compound, sodium bisulfate monohydrate, complex solid superacid, heterpoly acid, support heterpoly acid and molecular sieve et al. solid acid catalyst were reviewed. Key words : amyl propionate; synthesis; solid acid; catalysis收稿日期：2010-06-03基金项目：湖南省教育厅科研基金资助项目(01C022,05C774). 作者简介：俞善信(1935-), 男, 教授, 研究方向为有机合成.丙酸戊酯全称丙酸正戊酯, 是具有甜的水果香气的无色透明液体, 主要用于调合油漆和作工业溶剂, 还用于食用香精和酒用香精的配方中, 经典的合成方法是采用硫酸催化由丙酸和正戊醇酯化法来合成[1]. 此法虽工艺成熟, 催化剂价廉易得, 但其酸性很强, 易引起副反应, 有严重的设备腐蚀和环境污染作用. 这种传统的化学工艺在历史上曾起过一定作用, 目前却面临着可持续发展要求的严重挑战. 为了根治环境污染, 人们开始从节约资源和防治污染的观点来重新审视和改革传统的化学工艺, 提出“绿色化学”新慨念[2]. 解决环境污染、能源枯竭等问题, 很大程度上还得依赖于催化剂和催化工艺[3]. 当今化学工作者面临的重要课题是开发、研究一些无毒、无腐蚀、可分离的固体酸催化剂以取代传统的酸催化, 特别是环境友好催化剂倍受人们关注. 下面结合作者的研究工作, 将近十多年来国内有关催化合成丙酸正戊酯的固体酸催化的报道进行综述与评价.1 磺酸催化合成丙酸正戊酯1.1 磺化苯膦酸锆罗必奎等将苯膦酸锆磺化制成一种新型固体酸,磺化苯膦酸锆(ZSPP)并催化合成了丙酸正戊酯, 其优化反应条件为：0.20 mol 丙酸, 0.25 mol 正戊醇,28 湖南文理学院学报(自然科学版) 2010年1.0 g 催化剂, 20 mL甲苯为带水剂, 回流分水2 h, 产品收率为95%, 此催化剂不溶于反应体系中, 分离出的催化剂具有良好的重复催化性能[4].1.2 强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸, 是价廉易得的固体, 不腐蚀设备, 不污染环境, 不会引起副反应, 不溶于反应体系, 易于运输、使用和保管, 操作方便, 可以重复使用, 是工业生产有效的环境友好催化剂：0.50 mol丙酸, 0.50 mol正戊醇, 2.0 g磺化聚苯乙烯树脂(732型), 回流分水70 min, 产品收率达81.3%, 回收树脂不经处理可以重复使用, 在重复使用过程中活性会进一步提高[5].1.3 磺化聚氯乙烯聚氯乙烯(PVC)是一种价廉易得的工业品, 将其磺化制成的磺化聚氯乙烯(PVC-SO3H)是一种价廉的磺酸型催化剂, 能够催化合成丙酸正戊酯;0.50 mol丙酸, 0.50 mol正戊醇, 1.5 g该催化剂, 回流分水60 min, 酯收率达86.5%, 同时它的重复催化效果良好[6-7], 是很有工业使用价值的催化剂.2 无机盐催化合成丙酸正戊酯2.1 无机氯化物磺酸的催化原理是质子酸的催化作用, 而无机盐的催化原理则因不同化合物而异. 其中有一大类无机盐(如三氯化铁、四氯化锡)是价廉易得的Lewis 酸, 其金属原子具有能与羧酸中羰基氧配位的空轨道, 因而具有催化酯化作用[8], 同时它们的酸性较弱, 对设备的腐蚀较低, 环境污染小, 副反应少, 是替代无机酸的良好催化剂. 结晶三氯化铁(FeCl3·6H2O)属于此类化合物. 它价廉易得, 催化活性好. 0.50 mol丙酸, 0.50 mol正戊醇, 3.0 g催化剂, 回流分水30 min, 产品收率达92.5%, 在此条件下反应终温接近酯沸点, 前馏分少, 原料得到充分利用[9].为了克服结晶三氯化铁的吸潮和在反应体系中的溶解性, 作者曾经将三氯化铁固载于价廉易得的高分子材料, 聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯(又称过氯乙烯)制成高分子固载三氯化铁树脂, 聚氯乙烯三氯化铁(PVC-FeCl3)和过氯乙烯三氯化铁(CPVC-FeCl3)树脂, 并分别催化合成了丙酸正戊酯：0.50 mol丙酸, 0.50 mol正戊醇, 1.5 g固载树脂, 回流分水180 min, 产品收率分别达87.6%和83.1％, 这两种固载型催化剂不溶于反应体系, 易分离, 分离出的催化剂, 重复催化该反应6次以上, 仍有良好效果[10-12].跟三氯化铁一样, 结晶二氯化锡(SnCl2·2H2O)也是一种Lewis酸, 能够催化合成丙酸正戊酯：当酸醇摩尔比为1:1.3, 催化剂用量为总投料量约11%, 环已烷(用量为10%)为带水剂, 回流分水2 h, 丙酸酯化率为83.07%[13].为了解决四氯化钛的稳定性和使用寿命, 刘福安等将四氯化钛固载于大孔苯乙烯强酸性阳离子交换树脂D-72上制成一种新型催化剂：IER-TiCl4, 并催化合成了丙酸正戊酯：0.10 mol丙酸, 0.20 mol正戊醇, 4.0 g催化剂, 20 mL苯, 回流分水60 min, 色谱分析产率为98.2%[14]. 活性很高, 该催化剂并能重复使用.2. 2 无机硫酸盐有相当一部分硫酸盐(特别是过渡金属的硫酸盐)也是较好的Lewis酸, 具有催化酯化性能.铁铵矾(十二水合硫酸铁铵)是一种稳定的晶体, 它比水合氯化铁和水合二氯化锡优越, 不易吸潮, 保管使用方便, 反应后结成浅黄色不溶块状物, 易于分离, 不腐蚀设备, 是一种有前途的合成丙酸正戊酯的催化剂：0.50 mol丙酸, 0.50 mol正戊醇, 0.07 mol(3.4 g)催化剂, 回流分水70 min, 产品收率达87.4%[15].硫酸铜也是一种较好的Lewis酸, 能够催化合成丙酸正戊酯：0.50mol丙酸, 0.50mol正戊醇, 2.0g 无水硫酸铜, 回流分水4h, 丙酸正戊酯收率为86.3%, 回收的硫酸铜难溶于有机反应体系中, 具有良好的重复催化性能, 是合成丙酸正戊酯的良好的催化剂[16].结晶硫酸钛Ti(SO4)2·4H2O是一种较好的Lewis 酸, 能够催化合成丙酸酯[17-18]. 但四水硫酸钛不够稳定, 何节玉等将结晶硫酸钛于高温(450 ℃)下焙烧, 经部分失水与分解得到一种新型固体酸催化剂并催化合成了丙酸正戊酯：0.21 mol丙酸, 0.30 mol 正戊醇, 0.5 g催化剂, 回流分水40 min, 丙酸的色谱转化率为99.4%, 同时该催化剂很稳定, 重复催化的效果很好[19].张英群等将石墨用硫酸处理制成一种硫酸—石墨层间化合物, 这化合物呈中性, 不腐蚀设备, 可以回收再生和重复使用, 并可催化合成丙酸正戊酯：0.10 mol丙酸, 0.12 mol正戊醇, 0.8 g(反应物的3.70％)催化剂, 0.075 mol甲苯, 回流分水40 min,丙酸正戊酯产率达95.63％[20].结晶硫酸氢钠(NaHSO4·H2O)也是一种价廉易第3期俞善信, 等固体酸催化合成丙酸戊酯29得的稳定晶体, 其水溶液呈强酸性, 由于HSO4－的电离有H+存在, 具有催化酯化性能, 与上述讨论的无机盐不同, 它属于质子酸催化. 李毅群报道了其催化合成丙酸正戊酯：0.40 mol丙酸, 0.40mol正戊醇, 1.0 g(0.007 mol)催化剂,回流分水30 min, 产品收率为88.5%[21]. 其后, 钟桐生等也对其进行了研究：0.50 mol丙酸, 0.50 mol正戊醇, 0.007 mol(1.0 g)催化剂, 回流分水35 min, 产品收率88.3%, 同时注意到硫酸氢钠难溶于反应体系中, 残留的催化剂具有良好的重复催化性能[22]. 为了改善硫酸氢钠的催化性能, 马荣萱等将硫酸氢钠负载于活性碳上作为催化剂, 催化合成了丙酸正戊酯：当0.10 mol丙酸, 0.20 mol正戊醇, 0.8 g催化剂, 10 mL环已烷, 回流分水30 min, 产品收率达94.87％,硫酸氢钠的活性大大提高, 同时该催化剂不溶于反应体系中, 能够重复催化反应的进行[23].3 固体超强酸催化合成丙酸正戊酯超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸. 固体超强酸具有不腐蚀设备, 不污染环境, 不怕水, 耐高温, 反应活性高, 不易中毒和能够重复使用等优点, 是一种具有工业应用价值的环境友好催化剂. 自1979年Hino等首次合成TiO2/SO42－等新型固体超强酸后, 研究及开发应用十分活跃.为了增大固体超强酸的比表面, 调节其酸强度和酸密度, 改善其催化活性、稳定性和寿命, 以及节约成本等, 近年来不少化学工作者对固体超强酸进行改性研究[24]. 吕宝兰等将La2O3掺入固体超强酸SO42－/TiO2中制成一种稀土改性的固体超强酸并催化合成了丙酸正戊酯：当醇酸摩尔比为1.2:1, 催化剂为反应物总量的2.5%, 回流分水1.5 h, 产品产率为87.5%[25].4 杂多酸催化合成丙酸正戊酯杂多酸是一类含氧桥的多核配合物, 兼有酸性和氧化性, 具有类似分子筛的笼状结构特征, 可用作酸性、氧化还原型或双功能催化剂, 对许多反应表现出很高的催化活性和选择性, 作为酸性催化剂, 具有活性高, 能够回收, 重复使用和再生, 不腐蚀设备, 对环境污染小的优点. 谭白红等利用磷钨酸催化合成了丙酸正戊酯, 其优化条件为：1 mol丙酸, 1.1 mol正戊醇, 0.4 g磷钨酸, 70 mL苯, 回流分水3～4 h, 丙酸戊酯收率达65.0%[26].固载型杂多酸是近年来研究者热衷的环境友好催化剂[27]. 杨水金等报道了固载杂多酸盐TiSiW12- O40/TiO2催化合成了丙酯正戊酯: 0.15 mol丙酸, 0.20 mol正戊醇, 催化剂为反应物的2％, 10 mL环已烷, 回流分水 1.0 h, 丙酸正戊酯收率为96.7%. 回收催化剂重复使用5次以上, 对结果无影响[28].5 分子筛催化合成丙酯异戊酯分子筛催化是有机合成中研究得较早的一类固体酸催化反应. 分子筛不怕水, 耐高温, 制备方便, 三废污染少, 不腐蚀设备, 易与反应体系分离, 并能重复使用与再生, 活性改变很少, 是工业生产有应用价值的催化剂. 赵振华报道了新型分子筛HZSM-5沸石催化合成丙酸正戊酯：当丙酸与正戊醇的摩尔比为1.1～1.2:1, 催化剂为0.30 g/mol丙酸, 回流分水4 h, 丙酸正戊酯产率为79.8%, 同时该催化剂重复使用5次, 产率变化很小[29]. 其后, 他们又报道了HZSM-5沸石分子筛催化合成丙酸正戊酯：当丙酸与正戊醇的摩尔比为1:1.2, HZSM-5为0.7 g/mol丙酸, 环已烷(5％)为带水剂, 回流分水5 h,丙酸正戊酯产率达86.7％[30]. 后又报道了新型AlPO4 分子筛CHNUAP-1(Al2O3:P2O5=1:0.83)催化合成丙酸正戊酯：当酸醇摩尔比为1:1.2, 催化剂为1.0 g/mol丙酸, 环已烷(5 mL/mol丙酸)为带水剂, 回流分水4.5 h, 丙酸正戊酯产率为85.0％[31]. 赵瑞兰报道了磷酸铝分子筛和硅磷酸铝分子筛催化合成丙酸正戊酯: 当酸醇摩尔比为1:1.2, 催化剂为 1 g/mol丙酸, 环已烷(5 mL/mol丙酸)为带水剂, 回流分水5 h, 丙酸正戊酯产率为98.5％和98.1％, 同时催化剂重复使用5次, 活性变化很小[32], 后又报道了β沸石分子筛催化合成丙酸正戊酯：当酸醇摩尔比为1:1.2, 催化剂为 1.2 g/mol丙酸, 环已烷(5 mL/mol丙酸)为带水剂, 回流分水3 h, 色谱产率近80％[33].6 结束语丙酸正戊酯是一种重要的化合物, 为满足人们的要求和适应人类可持续发展, 节约能源和克服环境污染, 人们对其合成中的催化剂进行了深入研究, 探讨出一批适用的固体酸催化剂, 虽然它们各有利弊, 但大多数效果良好, 尤其是磺化苯膦酸锆、强酸性阳离子交换树脂、磺化聚氯乙烯、树脂固载三氯化铁、树脂固载四氯化钛、十二水合硫酸铁铵、硫酸铜、改性硫酸钛、硫酸—石墨层间化合物、一水硫酸氢钠、固体超强酸、杂多酸和分子筛等都是有30 湖南文理学院学报(自然科学版) 2010年效的催化剂, 值得深入研究和开发应用.丙酸异戊酯是丙酸正戊酯的相近化合物, 研究得较丙酸正戊酯多, 因而丙酸异戊酯合成中能用的固体酸[34], 也可参照研究其应用价值.参考文献:[1]刘树文. 合成香料技术手册[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2000: 396-398.[2]潘春跃. 合成化学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005：382.[3]孙锦宜, 林西平. 环保催化材料与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002: 2.[4]罗必奎, 傅相锴, 雷庆英. 新型固体酸ZSPP催化酯化反应的研究[J]. 石油化工, 1991, 20(4): 252-254.[5]俞善信. 磺化聚苯乙烯树脂的催化活性研究[J].湖南师范大学自然科学学报, 1992, 15 (2): 160-163.[6]Yu Shan-xin. 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